CN109569683B - 一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法，该制备方法采用一种简易且新颖的“自我模板和重结晶自我组装”策略，一步合成过渡金属基磷化物封装在氮磷共掺杂的多孔碳片中。本发明制备方法简单，可大规模生产氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料，并且作为催化剂应用于电催化析氢反应中。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法，及制备的该复合材料在电催化析氢反应中作为阴极析氢催化剂的应用。
背景技术
自20世纪70年代初以来，分子氢（H2）一直被认为是一种能量载体。实现H2作为能量载体是理想的，因为它是每单位质量能量密度最高的分子，当在发动机中燃烧或在燃料电池中转化为电能时，它作为能量载体只产生副产品水。相比之下，碳基燃料产生水和二氧化碳。
尽管氢是地球上最丰富的元素，但它不是作为游离分子存在的，因此，需要有效且可持续的H2生产技术。今天，大多数H2是通过蒸汽重整过程从化石资源中产生的，其中蒸汽与碳氢化合物反应产生H2和CO2。这种H2生产方法消耗化石燃料并且排放CO2。一种清洁和可再生的H2生产方法是使用可再生能源，特别是太阳能电解水。电化学水分解，首次观察于1789年，是分为两个半电池反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。 HER和OER需要催化剂来降低电化学过电位（过电位是给定电化学反应的热力学势和实际应用所需的电位之间的差异）。 铂族金属是最有效的催化剂，但是，这些贵金属在地球上是非常稀缺的，不能规模化的用于HER反应来产生H2。因此研究一种环境友好、价格低廉、储量丰富的析氢反应电催化剂非常重要。近年来，过渡金属基磷化物因其高效的催化性能受到了国内外学者的密切关注。尽管如此，过渡金属基磷化物似乎没有得到充分的探索，可能是因为缺乏合适和可行的制备方法。此外，目前的磷化物合成路线通常很复杂，需要使用次磷酸钠（NaH2PO2）或高沸点有机溶剂作为磷源。因此，这些方法对于低成本大规模生产不具有竞争力。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法，该制备方法采用一种简易且新颖的“自我模板和重结晶自我组装”策略，一步合成过渡金属基磷化物封装在氮磷共掺杂的多孔碳片中。本发明制备方法简单，可大规模生产氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料，并且作为催化剂应用于电催化析氢反应中。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法，该制备方法具体为：将过渡金属醋酸盐溶解于水中，配制过渡金属醋酸盐溶液，往过渡金属醋酸盐溶液中加入碳源，搅拌溶解，再加入含有磷酸基团的磷源，一直搅拌，直至从浆液状态变成固态状态，然后干燥；将干燥好的样品放入惰性氛围的管式炉中煅烧，即可获得氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料。
作为本发明优选的，上述制备方法中，所述碳源为三聚氰胺，三聚氰胺在本发明中既为碳的来源，也作模板剂使用。
作为本发明优选的，上述制备方法中，所述磷源为质量分数为70%的植酸水溶液。
作为本发明优选的，上述制备方法中，所述过渡金属醋酸盐为四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、四水合乙酸钴和四水合乙酸镍的混合物中的其中一种。
作为本发明优选的，上述制备方法中，所述过渡金属元素、C、P的摩尔比为0. 1∶3∶2.6~0.2∶3∶2.6。
作为本发明优选的，上述制备方法中，所述过渡金属醋酸盐为四水合乙酸钴和四水合乙酸镍的混合物时，Co和Ni的摩尔比为1∶1。
作为本发明优选的，上述制备方法中，所述惰性气体为氩气或氮气，氩气的流量为50~100 ml/min。
作为本发明优选的，上述制备方法中，所述干燥好的样品煅烧条件为在5℃/min的升温速率，900℃下煅烧2~3h。
上述方法制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料作为阴极析氢催化剂在电催化析氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明反应过程只需在水溶液中进行，以碳源为模板剂，无需专门模板剂、表面活性剂等有机试剂，所需试剂皆无毒、无污染，制备过程简单，一步水热即可。
2、本发明的制备方法原理简单，操作便捷，原料丰富，价格低廉，经济环保，适合于大规模的工业化生产。
3、本发明利用三聚氰胺为碳源，以植酸为磷源，在搅拌下植酸拥有的带负电的磷酸基团与带正电的过渡金属离子发生螯合作用，再与三聚氰胺以氢键相连接自组装形成二维网络结构的碳片，煅烧原位形成氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料。
4、本发明制备的复合材料中过渡金属磷化物有几十纳米大小，颗粒十分均匀，附着在氮磷共掺杂的二维碳片的孔中，氮磷共掺杂的二维碳片不仅可以增加催化剂的导电性，还可以提供更多的活性位点参与反应，并且碳片上的孔状结构可使电解液有效的在催化剂上扩散运输，原位生成的纳米级的过渡金属磷化物亦是常见的高效析氢催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/CoP复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例2制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/Ni2P复合材料的X射线衍射图；
图3为实施例3制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/Ni2P-CoP复合材料的X射线衍射图；
图4为实施例4制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/NiCoP复合材料的X射线衍射图；
图5为实施例4制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/NiCoP复合材料的2um的扫描电镜图；
图6 为实施例4制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/NiCoP复合材料的1um的扫描电镜图；
图7为实施例1制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/CoP复合材料的HER极化曲线图（扫速2mV/s）；
图8为实施例4制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/NiCoP复合材料的HER极化曲线图（扫速2mV/s）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例的氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法制备的为氮磷共掺杂的多孔碳片/CoP复合材料，具体过程为：
称取2 mL的水于100 mL烧杯中，加入0.5 g四水合乙酸钴，搅拌10 min；
将1.2612 g 三聚氰胺加入到上述溶液中，并转移至机械搅拌中；搅拌5min后，加入2 mL的质量分数为70%的植酸水溶液，继续搅拌，一直搅拌直至从浆液状态变至固体状态；搅拌完成后，转移至80℃烘箱干燥1 h；
将干燥好的样品放于管式炉中，900℃恒温2 h，升温速率是5℃/min，气体氛围是氩气，气体流量为50 mL/min，反应结束后即可获得氮磷共掺杂的多孔碳片/CoP复合材料。
图1为本实施例所制得的氮磷共掺杂的多孔碳片/CoP复合材料的X射线衍射图，从图1可知，所制材料的成分确定为CoP和C。图7是氮磷共掺杂的多孔碳片/CoP复合材料在0.5M的H2SO4溶液中的电催化阴极析氢极化曲线图，本图形是在电化学工作站CHI660E上实施线性伏安扫描测试并换算为标准氢电极得到的，扫速为2mV/s，从图中可以读出该材料在10mA/cm下的过电位为151mV。
实施例2
本实施例的氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法制备的为氮磷共掺杂的多孔碳片/Ni2P复合材料，具体过程为：
称取2 mL的水于100 mL烧杯中，加入0.2489 g四水合乙酸镍，搅拌10 min；
将1.2612 g 三聚氰胺加入到上述溶液中，并转移至机械搅拌中；搅拌5min后，加入2 mL的质量分数为70%的植酸水溶液，继续搅拌，一直搅拌直至从浆液状态变至固体状态；搅拌完成后，转移至80℃烘箱干燥1 h；
将干燥好的样品放于管式炉中，900℃恒温2 h，升温速率是5℃/min，气体氛围是氩气，气体流量为50 mL/min，反应结束后即可获得氮磷共掺杂的多孔碳片/Ni2P复合材料。
图2为本实施例所制得的氮磷共掺杂的多孔碳片/Ni2P复合材料的X射线衍射图，从图2可知，所制材料的成分确定为Ni2P和C。
实施例3
本实施例的氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法制备的为氮磷共掺杂的多孔碳片/Ni2P-CoP复合材料，具体过程为：
将0.2489 g四水合乙酸镍和0.2491 g四水合乙酸钴混合研磨5 min；
将1.2612 g 三聚氰胺加入到上述混合固体中，并转移至机械搅拌中；加入2 mL的质量分数为70%的植酸水溶液，开始搅拌，一直搅拌直至从浆液状态变至固体状态；搅拌完成后，转移至80℃烘箱干燥1 h；
将干燥好的样品放于管式炉中，900℃恒温2 h，升温速率是5℃/min，气体氛围是氩气，气体流量为50 mL/min，反应结束后即可获得氮磷共掺杂的多孔碳片/Ni2P-CoP复合材料。
图3为本实施例所制得的氮磷共掺杂的多孔碳片/Ni2P-CoP复合材料的X射线衍射图，从图3可知，所制材料的成分确定为Ni2P、CoP和C。
实施例4
本实施例的氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法制备的为氮磷共掺杂的多孔碳片/NiCoP复合材料，具体过程为：
称取2 mL的水于100 mL烧杯中，加入0.2491 g四水合乙酸钴和0.2489 g四水合乙酸镍，搅拌10 min；
将1.2612 g 三聚氰胺加入到上述溶液中，并转移至机械搅拌中；搅拌5min后，加入2 mL的质量分数为70%的植酸水溶液，继续搅拌，一直搅拌直至从浆液状态变至固体状态；搅拌完成后，转移至80℃烘箱干燥1 h；
将干燥好的样品放于管式炉中，900℃恒温2 h，升温速率是5℃/min，气体氛围是氩气，气体流量为50 mL/min，反应结束后即可获得氮磷共掺杂的多孔碳片/NiCoP复合材料。
图4为本实施例所制得的氮磷共掺杂的多孔碳片/NiCoP复合材料的X射线衍射图，从图4可知，所制材料的成分确定为NiCoP和C。图5为氮磷共掺杂的多孔碳片/NiCoP复合材料在标尺为2um下的扫描电镜图片，从图中可以看出，碳片具有相对不小的比表面积，并且具有很多的孔，有利于电解液在活性物质上的流动，有利于产氢反应的进行。图6为氮磷共掺杂的多孔碳片/NiCoP复合材料在标尺为1um下的扫描电镜图，从图中可以看出，NiCoP颗粒大小相对均匀，大概在几十纳米，很好的分散在二维的碳片上。图8为制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/NiCoP复合材料的阴极析氢极化曲线图，从图中可看出，该材料可达到比磷化钴更大的电流密度，可达到90mA/cm，其在10 mA/cm的过电位也仅为129mV。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (3)
1.一种氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法具体为：将过渡金属醋酸盐溶解于水中，配制过渡金属醋酸盐溶液，往过渡金属醋酸盐溶液中加入碳源，搅拌溶解，再加入含有磷酸基团的磷源，一直搅拌，直至从浆液状态变成固态状态，然后干燥；将干燥好的样品放入惰性氛围的管式炉中煅烧，即可获得氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料；
所述碳源为三聚氰胺；
所述磷源为质量分数为70%的植酸水溶液；
所述过渡金属醋酸盐为四水合乙酸钴、四水合乙酸镍、四水合乙酸钴和四水合乙酸镍的混合物中的其中一种；
所述过渡金属元素、C、P的摩尔比为0. 1:3:2.6~0.2:3:2.6；
所述过渡金属醋酸盐为四水合乙酸钴和四水合乙酸镍的混合物时，Co和Ni的摩尔比为1:1；
该制备方法中，所述干燥好的样品煅烧条件为在5℃/min的升温速率，900℃下煅烧2~3h；
所述制备方法以碳源为模板剂，以植酸为磷源，在搅拌下植酸拥有的带负电的磷酸基团与带正电的过渡金属离子发生螯合作用，再与三聚氰胺以氢键相连接自组装形成二维网络结构的碳片，煅烧原位形成氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料，所述氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料中过渡金属磷化物附着在氮磷共掺杂的二维碳片的孔中。
2.根据权利要求1所述的氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法中，惰性气体为氩气或氮气，氩气的流量为50~100 mL/min。
3.权利要求1或2所述制备方法制备的氮磷共掺杂的多孔碳片/过渡金属磷化物复合材料作为阴极析氢催化剂在电催化析氢中的应用。
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