CN113718278A - 一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究，属于电解水制氢与新能源技术领域。其要点：以硝酸钴、镍、铁等粉末为原料，通过电沉积、水热合成或化学气相沉积技术，在泡沫镍、钴、铁、铜和碳布等上制备出镍、铁或钴单金属或两种金属氧化物纳米结构（纳米线、纳米片等）阵列；将这些纳米阵列进行氮化处理，获得高导电的纳米多孔材料；以此为生长载体，原位生长镍、铁或钴基过渡金属磷化物纳米结构，制备出最终异质结催化剂。这种独特设计极大地暴露了金属磷化物的活性位点，大幅降低析氢反应的过电位，率先制备出在碱性环境具有高活性且大电流稳定的非贵金属析氢催化剂，从而助力于我国氢能产业的发展。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料用于电解水制氢研究或新能源技术领域，具体涉及一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究。
背景技术
人类的进步离不开科技的发展，更离不开能源的消耗。人类对化石燃料的开发、使用使得人类文明得到了快速发展，但是，随之而来的是能被使用的化石资源日渐枯竭，人类所赖以生存的环境也被严重污染和破坏。为了缓解未来可能的能源危机以及相应的环境污染问题，人们不得不寻找更为人类持久使用且有利于可持续发展的可再生清洁能源，例如太阳能、风能、核能、潮汐能等。但是，大多数清洁能源都有不可控性、间歇性、不可预测性、地域性等特点，导致我国每年因“三弃”弃风、弃水、弃光问题所损失的电量共约1023亿千万时，超过同期三峡电站的发电量，造成的经济损失约487亿元。解决这些问题的一个潜在途径就是利用氢储能技术。我们可以将间歇性风力、太阳能或晚间多余的水力转化成电能，借助这些可再生能源电力来驱动电解水制氢，从而将这些清洁能源大规模地转换为可储存、运输的氢化学能，供需要时再使用。作为可再生能源的载体，氢气的燃烧产物只有水、无碳排放、即零碳污染；氢气燃烧热值高，是汽油的3倍；氢气化学性质稳定，密度小，便于储存和运输，有利于推动新能源汽车尤其氢燃料汽车的快速发展。
氢气对于未来的能源载体也具有很大的希望，因为它是清洁和可再生的，多数工业制氢技术都需要使用传统的化石燃料煤或石油，最终产生大量二氧化碳并增加温室气体的排放量。相应地，电解水制氢技术对于大规模制氢非常有吸引力，它具有低成本、高纯度、技术成熟、操作简单等优点。电解水制氢技术是最有可能将这些可再生能源电力转化为可储存、运输的氢化学能，从而实现氢气的绿色制备，促进我国能源的可持续发展。然而，电解水制氢是一个能源密集型过程，需要消耗大量的电能才能获得满足实际需求的电流密度，其能耗与传统的热重整路线相比没有竞争力。为了减少电解水过程的能耗，其中析氢反应的过电位必须大幅降低，能源转换效率必须大幅提高。目前，贵金属铂基材料被认为是表现最为优异的电催化析氢催化剂，但贵金属的昂贵成本和稀缺性问题制约了该技术的快速发展，阻碍了大规模应用。为了促进电解水制氢技术的工业应用，我们亟需研发出地球储量丰富、成本效益高且性能优异的非贵金属析氢催化剂。研究表明，过渡金属磷化物（TMPs）在电催化析氢反应（HER）中表现出优异的催化性能，TMPs由于P原子可以从金属中吸取电子充当质子受体，得到人们的广泛关注。然而，TMPs催化剂的活性由其微观结构所决定，且由于大电流密度和长期测试，一些TMPs的纳米棒或纳米颗粒易于结块，导致催化剂的稳定性下降。这是当前过渡金属磷化物作为电催化析氢催化剂走向产业化亟待攻克的科学难题之一。更为重要的是，大部分高性能的金属磷化物析氢催化剂都是在酸性环境具有优异的催化活性，而在碱性环境的性能则大大衰减，甚至不稳定，更别说在大电流密度（≥500 mA/cm2）保持优异的稳定性。鉴于此，在该专利中，我们报告了一种行之有效的催化剂设计策略，所获得的过渡金属磷/氮化物异质结催化剂展现出比大多数已报道的金属磷化物析氢催化剂更优异的催化性能，并且能够在大电流密度（500-2000 mA/cm2）保持优异的稳定性。我们期望通过设计新型的三维纳米多孔金属氮化物作为导电基底，探索出一种高性能且在大电流稳定的基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备工艺。这种电催化剂在碱性环境中对碱性电解水析氢反应非常活跃，在大电流密度下显示出良好的耐久性，其性能超过Pt基催化剂，同时在酸性与中性环境中也表现出优异的催化活性和稳定性，这一发现为设计高活性且在大电流稳定的非贵金属析氢催化剂应用于工业碱性电解槽开辟了一条新途径。本发明涉及电催化材料用于电解水制氢研究或新能源技术领域，具体涉及一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究。该催化剂在碱性电解液1M KOH中表现出优异的催化析氢性能。例如，在100 mV过电位下，电流密度高达271 mA/cm2；200 mV过电位下，电流密度高达3493 mA/cm2。同时在电流密度5000 mA/cm2 ，其过电位仅为215mV，并且该催化剂在大电流密度下具有优异的稳定性。在酸性环境0.5 M H2SO4中，该催化剂在100 mV过电位下能传输高达135 mA/cm2的电流密度；电流密度为200 mA/cm2 ，其过电位仅为143 mV，并且该催化剂在大电流密度下具有很好的稳定性。在中性环境中，在100、200mV过电位下，相应的电流密度分别达到47、190 mA/cm2，且该催化剂在大电流密度下具有良好的稳定性。
这类催化剂的的制备方法包括如下步骤：
步骤1：裁剪泡沫镍、钴、铁、铜或碳布等导电基底，裁剪面积为4 cm 长*1.2 cm宽。
步骤2：清洗导电基底，清洗步骤如下：将裁剪好的导电基底分别放在3 M 盐酸、无水乙醇、去离子水中超声清洗5分钟。
步骤3：制备氧化钴纳米片阵列，其方法如下：先配置电镀溶液，将2.91 g 六水硝酸钴 [Co(NO3)2·6H2O] 充分溶解在200 mL高纯去离子水中，然后用电化学工作站的三电极系统进行电沉积处理，即可得到氧化钴纳米片阵列。
步骤4：制备三维纳米多孔结构。在氨气的氛围下，将该纳米片阵列前驱体放在高温管式炉的温区中心进行氮化处理，以氨气为反应气体。惰性气体氩气为保护气体，将炉中心温度设置为380 ℃，保持恒温2 h，将得到Co3N三维纳米多孔结构。
步骤5：把1 g Co(NO3)2·6H2O充分溶解在5 ml二甲基甲酰胺有机溶液中形成前驱体溶液，并将步骤4得到的Co3N纳米多孔结构样品浸泡在其前驱体溶液中若干秒，取出来放在通风橱中自然干燥。
步骤6：将修饰过前驱体溶液的样品再次放进高温管式炉的温区中心位置，源材料磷粉放置在在气体上游。在氩气的氛围下，将高温管式炉的中央温度设置为400 ℃，恒温1h，最终得到CoP/Co3N三维纳米多孔异质结催化剂。
本发明与现有的大部分电催化剂材料相比有以下优势；
1. 本发明合成了一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法，制备工艺简单，原材料来源广泛，价格便宜，绿色经济。
2.本发明合成的CoP/Co3N三维纳米多孔异质结构，在多孔导电基底上，将电沉积法与化学气相沉积法相结合，构建高导电的三维纳米多孔导电基底以及富集活性位点的金属磷化物纳米颗粒，在基底与表面催化剂之间引入强的化学键作用，避免聚合物粘合剂的介入，增强了颗粒孔隙材料与其基底间的界面协同作用，极大地提高电催化材料的比表面积；其次极大地暴露了表面催化剂的析氢活性位点，为电荷的快速传输提供了丰富的路径，利于氢离子吸附在电催化材料表面上，同时借助金属氮化物的金属性使得复合催化剂的导电性大大提高，极大地促进界面处的电荷转移，有利于析氢性能的提高。
3.本发明的电催化剂材料CoP/Co3N三维纳米多孔结构的优点是，以泡沫镍导电基底为例，在其表面构建三维纳米多孔结构以及原位生长过渡金属磷化物纳米颗粒催化剂，所得到的异质结催化剂在不同pH值的电解液中所需要的析氢过电位大幅降低，其催化析氢性能超过最好的贵金属Pt催化剂。例如，在碱性环境1M KOH中，CoP/Co3N异质结催化剂比原先的Co3N性能要优异许多。当过电位为100 mV时，单独的Co3N的电流密度13.6 mA/cm2，而异质结催化剂的电流密度增加到271 mA/cm2，且CoP/Co3N催化剂在5000 mA/cm2的析氢过电位仅有215 mV，远优于未修饰的Co3N多孔材料。与Co3N多孔材料相比，CoP/Co3N异质结催化剂的优异性能也能在中性1 M PBS以及酸性0.5 M H2SO4 的电解液环境中得以证实。例如，在1M PBS溶液中，当过电位为100 mV时， CoP/Co3N催化剂的电流密度达到47 mA/cm2；在0.5 MH2SO4的酸性电解液下，过电位为100 mV时，CoP/Co3N催化剂的电流密度接近135 mA/cm2。这些信息表明CoP/Co3N异质结催化剂具有非常优异的析氢活性。
附图说明
图1为本发明实施例1中最初以及1000个循环后CoP/Co3N异质结催化剂在碱性溶液1M KOH中的电流-电位极化曲线图。
图2为本发明实施例1中的催化剂材料在1M KOH电解液中进行电催化析氢反应的稳定性测试曲线。
图3为本发明实施例1中的催化剂材料进行电催化析氢反应的交流阻抗谱图。电解液：1M KOH。
图4为本发明实施例2中CoP/Co3N异质结催化剂在1M PBS中性环境中最初以及进行1000个循环后的电流-电位极化曲线图。
图5为本发明实施例3中CoP/Co3N异质结催化剂在0.5M H2SO4酸性溶液中最初以及进行1000个循环后的的电流-电位极化曲线图。
图6为本发明实施例3中CoP/Co3N异质结催化剂在异质结催化剂酸性溶液的电化学稳定性测试曲线。
图7为本发明实施例3中的催化剂材料进行电催化析氢反应的交流阻抗谱图。电解液：0.5M H2SO4。
图8为实施对比实例1未修饰的Co3N多孔材料在1M KOH碱性溶液中的电流-电位极化曲线图。
图9为实施对比实例1未修饰的Co3N多孔材料在1M KOH碱性溶液中进行电催化析氢反应的交流阻抗谱图。
图10为实施例1，例2，例3电催化剂材料CoP/Co3N的X射线衍射谱图与CoN、CoP、Co2N0.67、Ni2P和Ni3N标准卡片的比较。
图11为实施例1，例2，例3电催化剂材料的扫描电镜图，表明CoP纳米颗粒均匀地分布在纳米多孔金属氮化物基底上。
具体实施方式
为了更好地了解该发明专利的实质，以下将对本发明的上述内容进一步做详细阐明，但是不应该以此理解为本发明的主题适用范围仅限于以下的实例，凡基于本发明以上实现的技术均属于本发明的范围。
一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法及高效电解水析氢研究
实施例1中的CoP/Co3N纳米多孔异质结的制备以及在1M KOH环境下的电催化析氢应用。
步骤1：制备氧化钴纳米片阵列；其方法如下，先配置电镀液，将2.91 g 六水硝酸钴 [Co(NO3)2·6H2O] 充分溶解在200 mL高纯水中，然后用电化学工作站的三电极系统在恒电位的模式下电沉积得到氧化钴纳米片阵列。
步骤2：制备Co3N纳米多孔结构，将步骤1得到的钴基氧化物纳米片阵列放在高温管式炉的温区中心位置，进行氮化处理，并把温度设置为380 ℃恒温2 h，得到黑色产物Co3N纳米多孔结构。
步骤3：在步骤2的基础上，将Co3N样品修饰Co(NO3)2·6H2O溶液，干燥后再次放进高温管式炉进行磷化处理，在气体的上游，加入0.05-0.1 g磷粉，温度约为390 ℃，并把样品的温度设置为400 ℃，恒温1 h，升温速率为10 ℃/min，最终得到的目标产物是CoP/Co3N纳米多孔结构。
电催化性能测试装置是美国知名品牌GAMRY Reference 3000 或600+电化学工作站，采用标准的三电极体系进行测试。其中三电极系统分别有CoP/Co3N异质结催化剂为工作电极，Gamry公司进口的Hg/HgO电极为参比电极，高纯石墨纸（99%以上）为对电极，以1 MKOH溶液为电解液，电化学测试的结果如图1、 2、3所示。
实施例2 CoP/Co3N三维纳米多孔异质结构的制备以及在1 M PBS环境下的电解水析氢应用。
CoP/Co3N纳米多孔结构的制备过程如同实例1。
电化学测试使用美国品牌GAMRY Refrence 3000或600+电化学工作站。采用标准的三电极体系进行测试，其中三电极系统以CoP/Co3N异质结催化剂为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，石墨纸为对电极，以1 M PBS为电解液，电化学测试结果如图4所示。（1 MPBS溶液的配比方式为27.6 g NaH2PO4，28.4 g Na2HPO4溶于 400 mL去离子水）
实施例3 CoP/Co3N多维纳米孔隙颗粒结构的制备以及在0.5 M H2SO4 环境下的电解水析氢应用。
CoP/Co3N纳米多孔结构的制备过程如同实例1。
电化学测试使用美国品牌GAMRY Reference 3000电化学工作站，采用标准的三电极体系进行测试，其中，三电极系统以CoP/Co3N异质结催化剂为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以石墨纸为对电极，以0.5 M H2SO4 溶液为电解质溶液，电化学测试的结果如图5、6、7、所示。
对比例1 未修饰的Co3N多孔材料的制备以及在1MKOH环境下的电解水析氢应用。
步骤1：制备氧化物钴纳米片阵列；其方法如下，先配置电镀液，将2.91 g 六水硝酸钴 [Co(NO3)2·6H2O] 充分溶解在200 mL高纯水中，然后用电化学工作站的三电极系统进行电沉积处理，即可在泡沫镍上生成氧化钴纳米片阵列，用去离子水淸除样品表面的溶液杂质，自然风干。
步骤2：制备Co3N多孔结构，将步骤1得到的钴基氧化物纳米片阵列放在高温管式炉放置于单温区管式炉的中心位置，在380 ℃进行氮化处理2 h，得到黑色产物Co3N多孔结构。
电化学测试使用美国品牌GAMRY Refrence 3000或600+电化学工作站，采用标准的三电极体系进行测试。其中三电极系统以Co3N多孔材料为工作电极，Hg/HgO电极为参比电极，石墨纸为对电极，以1 M KOH溶液为电解液，电化学测试的结果如图8、9所示。
以上实例描述了本发明的基本制备过程以及应用范围电解水制氢应用研究，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理以及制备过程，在不脱离本发明原理的范围内，本发明还会有各种各样变化以及改进，这些变化以及改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.本专利将以CoP/Co3N三维纳米多孔异质结构为例来阐述催化剂材料的制备工艺及其电解水析氢应用测试；一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法如下：步骤1：将Co(NO3)2·6H2O的溶液移入五口电解瓶中，然后将预先用浓盐酸、酒精和去离子水超声清洗的三维导电基底放入溶液中；接着用电化学工作站在导电基底上电沉积，得到氧化钴纳米片阵列；步骤2：将氧化钴纳米片阵列样品放入高温管式炉的中心位置，设置炉区中心温度380 ℃，通入一定量的NH3进行氮化处理2 h, 得到Co3N三维纳米多孔结构；步骤3：将得到的Co3N三维纳米多孔材料浸泡硝酸钴的二甲基甲酰胺（DMF）溶液，在空气中进行自然干燥；步骤4：将硝酸钴DMF溶液修饰的Co3N纳米多孔结构样品放入到双温区管式炉下游温区II的中心位置，磷粉作为磷源放置在气流上方的温区I中心位置，以惰性气体氩气作为载气和保护气，设置温区II的中心温度为400 ℃，温区I的中心温度为390℃，恒温1 h，得到CoP/Co3N纳米多孔异质结构。
2.如权利要求1所述的一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1“将预先用浓盐酸、酒精和去离子水超声清洗的三维导电基底放入溶液中”中的导电基底的处理流程为：将原材料4 cm长*1.2 cm宽的原始基底浸泡在3 M盐酸中，超声洗涤5分钟，目的是去掉基底表面可能存在的氧化物；接着用去离子水超声洗涤5分钟，目的是清洗残留的盐酸；紧接着用无水乙醇超声洗涤5分钟，目的是溶解残留在泡沫基底上及表面存在的有机杂质；最后用去离子水超声洗涤五分钟，清洗完毕。
3.如权利要求1所述的一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1“清洁的导电基底”中的导电基底包括泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、泡沫钴镍以及碳布等三维多孔导电材料。
4.如权利要求1所述的一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1“将Co(NO3)2·6H2O的溶液移入五口电解瓶中”中的Co(NO3)2·6H2O的溶液中的配比方式为2.91 g Co(NO3)2·6H2O，充分溶于200 mL去离子水中，并超声5分钟。
5.如权利要求1所述的一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1“用电化学工作站在导电基底上电沉积氧化钴纳米片阵列”中电沉积的条件为：电压控制在- 1.2V到- 0.8V vs SCE（饱和甘汞电极），电沉积操作的循环伏安曲线次数控制在50个循环，即可得到氧化钴纳米片阵列。
6.如权利要求1所述的一种基于过渡金属磷/氮化物异质结催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4“设置温区II（下游）的中心温度为400 ℃，温区I（上游）的中心温度为390℃，恒温1 h”中要求升温速率为10 ℃/min。
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