CN114941157B - 一种电催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种电催化剂材料及其制备方法，属于电催化技术领域。本发明以金属磷化物/金属氧化物‑非金属‑二氧化钛相结合作为电催化剂，通过浸渍煅烧‑磷化法制备了具有协同作用的高性能电催化剂，不仅制备方法简单易操作，工艺稳定，而且所制备的电催化剂不含贵金属，一方面降低了催化剂成本，另一方面也从整体上提升了催化剂的活性与稳定性，从而使得非贵金属催化剂规模化电解水制氢应用成为可能。
Description
技术领域
本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种电催化剂材料及其制备方法。
背景技术
氢是一种储量丰富、绿色环保、能量密度高的新型能源，受到全球各国的广泛关注。当前氢能的利用已经进入实用阶段，根据氢的来源，可分为三种，灰氢、蓝氢和绿氢。其中，灰氢来源于化石燃料，制氢过程污染极大；蓝氢来源于天然气重整，制氢过程没有污染，但是会产生碳排放，且这两者占比高达96％；而绿氢来源于可再生能源，其中最为高效的是电解水制氢，几乎无任何污染与碳排放，与当前国内提出的节碳减排，最终实现碳中和目标相符，因此，也成为了最具吸引力的制氢方式。然而，电解水制氢必须使用贵金属催化剂才可在较为温和的条件下进行。
而目前所使用贵金属如Pt、Pd、Ru、Rh、Ir等资源稀缺，成本高昂，且容易中毒失活。这些问题的存在是不利于实现工业化电解水制氢。因此，有必要开发出降低贵金属使用量或者完全不使用贵金属而又同时能保持催化性能不降低的新型电催化剂。当前，已经有不少基于非贵金属的电催化剂出现，包括过渡金属的硫化物、磷化物、氮化物等，而基于改性二氧化钛的电催化析氢催化剂还较为少见。
二氧化钛资源丰富，成本低廉，耐酸碱性能好，容易制备成纳米级材料，使从而广泛应用于热催化、电催化、光催化、电极材料、吸附与分离等诸多领域。然后纯二氧化钛存在导电性差，不利于电子和质子传输等问题，制约了其在电催化领域中的应用。因此，可通过引入其它元素对其改性来提高其性能。
有鉴于此，有必要提供一种无需贵金属参与又能够保持高效电催化制氢性能的电催化剂材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无需贵金属参与又能够保持高效电催化制氢性能的电催化剂材料及其制备方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种电催化剂材料，该电催化剂材料其组成为A@B/M-TiO2，其中，
A为主催化剂，包括Fe、Co、Ni、Ce、Cu、Zn、Mo、W中的任一种或多种磷化物组合；所述主催化剂的摩尔百分含量为0.1％～5％；
B为副催化剂，包括Fe、Co、Ni、Ce、Cu、Zn、Mo、W中的任一种或多种氧化物组合，所述副催化剂的摩尔百分含量为0.1％～15％；
M-TiO2为催化助剂，其中M包括F、N、S、B、P、C中的任一种或多种组合，M的摩尔百分比含量为0.01％～5％，余量为TiO2的摩尔百分比含量。
进一步地，所述主催化剂是经副催化剂原位部分磷化而得；其中，主催化剂与副催化剂结合形成异质结构，副催化剂与催化助剂结合形成活性组分锚点。
进一步地，所述M-TiO2的比表面积为50～300m2/g，优选为90～200m2/g。
如上所述的电催化剂材料可用于催化碱性电解质溶液、酸性电解质溶液以及水分解制备氢气。
一种电催化剂材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取一定量的具有高比表面积的M-TiO2粉末置于反应容器中，将配置好的具有一定浓度的B前驱体溶于去离子水中，浸渍负载到M-TiO2上，超声处理，在50～70℃温度下充分搅拌；干燥至无可见水后，在300～500℃温度下充分煅烧，得到B/M-TiO2；
2)将所得的B/M-TiO2和磷源一起转移至管式炉中，排空气体，随后升温至200～600℃温度进行磷化，磷化反应时间为10～120min；反应后得到A@B/M-TiO2型电催化剂。
进一步地，步骤1)中，B前驱体为相应金属的硝酸盐、卤化盐、钼酸铵、偏钨酸铵中的任一种或两种组合。
进一步地，步骤1)中，在60℃温度下充分搅拌，在350～450℃温度下充分煅烧。
进一步地，步骤2)中，磷源为次磷酸钠、次磷酸镁、次磷酸铵和次磷酸中的任一种或多种组合。
进一步地，步骤2)中，排空空气的方式为通入氮气、氩气和氦气中的任一种或多种组合。
进一步地，步骤2)中，升温至300～400℃温度进行磷化，磷化反应时间为15～60min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明使用非贵金属氧化物原位部分磷化得到金属磷化物@金属氧化物异质结高活性组分，一方面完全使用非贵金属化合物取代贵金属来作为电催化剂，极大地降低了制氢成本；另一方面使用金属氧化物原位部分磷化而得到金属磷化物@金属氧化物异质结型催化剂具有与贵金属想媲美的催化性能，也简化了制备流程。同时使用改性二氧化钛作为载体也是利用了其易于掺杂具有提升催化活性作用的非金属元素的特点，从而增强了金属与载体间的相互作用，使得总体催化性能优于传统贵金属催化剂。
2、所有原料来源广泛，成本低廉，工艺简单周期短，收率高，可有效降低电催化剂成本，并可实现规模化应用于电解水制氢。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以金属磷化物/金属氧化物-非金属-二氧化钛相结合作为电催化剂。通过浸渍煅烧-磷化法制备了具有协同作用的高性能电催化剂，不仅制备方法简单易操作，工艺稳定，而且所制备的电催化剂不含贵金属，一方面降低了催化剂成本，另一方面也从整体上提升了催化剂的活性与稳定性，从而使得非贵金属催化剂规模化电解水制氢应用成为可能。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
称取一份具有高比表面积的N,P-TiO2。按摩尔比B:N,P-TiO2＝10:90将硝酸镍和硝酸钴溶液浸渍负载到N,P-TiO2上，超声5分钟后，60℃下搅拌至无可见水，充分干燥后，在350℃煅烧得到NiCoOx/N,P-TiO2。随后称取0.002摩尔的次磷酸镁，与NiCoOx/N,P-TiO2一起置于管式炉中通惰性气体Ar排空空气。随后在惰性气氛下300℃还原45min得到NiCoP@NiCoOx/N,P-TiO2型电催化剂。
最后，将所得NiCoP@NiCoOx/N,P-TiO2型电催化剂在1M KOH碱性环境下进行HER测试。得到如下结果：
在标准电流密度10mA/cm2下，过电位为56mV，循环1万次后仍保持稳定。
实施例2
称取一份具有高比表面积的S,P-TiO2。按摩尔比B:S,P-TiO2＝15:85将硝酸钴和偏钨酸铵溶液浸渍负载到S,P-TiO2上，超声10分钟后，60℃下搅拌至无可见水，充分干燥后，在400℃煅烧得到CoWOx/S,P-TiO2。随后称取0.003摩尔的次磷酸铵，与CoWOx/S,P-TiO2一起置于管式炉中通惰性气体N2排空空气。随后在惰性气氛下300℃还原20min得到CoWP@CoWOx/S,P-TiO2型电催化剂。
最后，将所得CoWP@CoWOx/S,P-TiO2型电催化剂在0.5M H2SO4酸性环境下进行HER测试。得到如下结果：
在标准电流密度10mA/cm2下，过电位为67mV，循环1万次后仍保持稳定。
实施例3
称取一份具有高比表面积的F,B-TiO2。按摩尔比B:F,B-TiO2＝5:95将钼酸铵溶液浸渍负载到F,B-TiO2上，超声15分钟后，60℃下搅拌至无可见水，充分干燥后，在450℃煅烧得到MoO3/F,B-TiO2。随后称取0.003摩尔的次磷酸钠，与MoO3/F,B-TiO2一起置于管式炉中通惰性气体Ar排空空气。随后在惰性气氛下400℃还原25min得到MoP@MoO3/F,B-TiO2型电催化剂。
最后，将所得MoP@MoO3/F,B-TiO2型电催化剂在1M KOH碱性环境下进行HER测试。得到如下结果：
在标准电流密度10mA/cm2下，过电位为45mV，循环10万次后仍保持稳定。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (9)
1.一种电催化剂材料，其特征在于，该电催化剂材料其组成为A@B/M-TiO2，其中，
A为主催化剂，包括Fe、Co、Ni、Ce、Cu、Zn、Mo、W中的任一种或多种磷化物组合；所述主催化剂的摩尔百分比含量为0.1%～5%；
B为副催化剂，包括Fe、Co、Ni、Ce、Cu、Zn、Mo、W中的任一种或多种氧化物组合，所述副催化剂的摩尔百分比含量为0.1%～15%；
M-TiO2为催化助剂，其中M包括F、N、S、B、P、C中的任一种或多种组合，M的摩尔百分比含量为0.01%～5%，余量为TiO2的摩尔百分比含量；
主催化剂是经副催化剂原位部分磷化而得；其中，主催化剂与副催化剂结合形成异质结构，副催化剂与催化助剂结合形成活性组分锚点。
2.根据权利要求1所述的电催化剂材料，其特征在于，所述M-TiO 2的比表面积为50~300m2/g。
3.如权利要求1或2所述的电催化剂材料在催化碱性电解质溶液、酸性电解质溶液以及水分解制备氢气方面的应用。
4.如权利要求1或2所述的电催化剂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）称取一定量的具有高比表面积的M-TiO 2粉末置于反应容器中，将配置好的具有一定浓度的B前驱体溶于去离子水中，浸渍负载到M-TiO 2上，超声处理，在50~70℃温度下充分搅拌；干燥至无可见水后，在300～500℃温度下充分煅烧，得到B/M-TiO 2；
2）将所得的B/M-TiO 2和磷源一起转移至管式炉中，排空气体，随后升温至200～600℃温度进行磷化，磷化反应时间为10～120min；反应后得到A@B/M-TiO 2型电催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，B前驱体为相应金属的硝酸盐、卤化盐、钼酸铵、偏钨酸铵中的任一种或两种组合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，在60℃温度下充分搅拌，在350～450℃温度下充分煅烧。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，磷源为次磷酸钠、次磷酸镁、次磷酸铵和次磷酸中的任一种或多种组合。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，排空空气的方式为通入氮气、氩气和氦气中的任一种或多种组合。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，升温至300～400℃温度进行磷化，磷化反应时间为15～60min。
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