CN110947408B - 一种铁单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米催化剂的技术领域，公开了一种铁单原子催化剂及其制备方法和应用。所述方法：将竹节状碳纳米管与血红蛋白混合，在保护气体氛围下热解，获得铁单原子催化剂。所述血红蛋白∶竹节状碳纳米管的质量比为(1～10)∶1；所述热解的温度为900～1100℃。本发明的方法简单，易于规模化制备，成本低廉；所制备的催化剂性能卓越，在催化电解水中OER反应中应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂的技术领域，具体涉及一种铁单原子催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石燃料消耗的不断增加和世界范围内的环境问题，破坏了生态系统的健康运转，寻找可持续和可再生能源已成为当今最重要的挑战之一。氢能源作为一种可再生的清洁能源，具有热值高，绿色环保等优势，可用于燃料电池，是未来社会理想的能源。目前氢气的绿色制取方法主要是电解水，开发用于水分解的丰富且低成本的电催化剂对于可再生清洁能源的转化系统非常重要。水的裂解(2H2O→O2+2H2)可分为两种反应：析氢反应(HER，2H++2e-→H2)以及析氧反应(OER，2H2O→O2+4H++4e-)。HER和OER这两种反应在动力学上都是迟缓的，即使有了最好的催化剂，它们也需要一个过电位(η)才能以一个能被利用的速度发生。OER造成的过电位损失一般比HER所受的损失大得多，因此，OER常常被认为是水分解的瓶颈。高效、稳定、丰富、经济的OER催化剂是使水分解制备氢气成为一种可行的、可扩展的储能技术所必需的。
目前，一些贵金属的氧化物(如IrO2和RuO2)仍然是最有效的OER电催化剂，在广泛的pH内均具有卓越的OER活性而被评为OER的标杆。令人沮丧的是，这些贵金属的低丰度和高昂价格限制了贵金属电催化剂在能量转换中的规模化使用。过渡金属中的铁、钴、镍由于其独特的电子层结构，通过合理的设计被认为有希望在HER和OER方面取代贵金属催化剂。同时由于铁、钴、镍在地球上具有很高的丰度，容易开采，价格低廉，用铁、钴、镍取代贵金属的前景非常诱人。近些年来，铁基纳米粒子催化剂被源源不断地报道出来，遗憾的是，这些报道的催化剂的OER性能还不够优良，并且在电解质溶液中稳定性差，因此，进一步开发出性能更加优良的催化剂显得尤为迫切而又充满挑战。单原子催化剂(SACs)具有本征活性高、循环能力强的优势，开发过渡金属活性位点的SACs可以保证活性的同时又极大地降低成本，是理想的方案。但是由于单个金属原子的表面能极大，在表面能的驱使下单金属原子极易发生迁移，与邻近的金属原子结合团聚，形成表面能较小的纳米颗粒，稳定单金属原子是个巨大的挑战。为了制备出SACs，需要使单金属原子与周围的非金属原子配位成键，用载体周围的原子将其固定。N原子可以和铁原子配位，形成FeNx结构，将铁原子孤立。
本发明利用血红蛋白和竹节状碳纳米管制备了一种铁活性位点的单原子催化剂，血红蛋白(C3032H4816O812N780S8Fe4)除了碳元素外，也有铁元素，还有丰富的氮元素，满足在氮掺杂碳纳米片上锚定Fe原子的条件，同时S元素的掺入有利于形成特殊电子结构的多相催化剂，进一步提高催化剂的活性。本发明将其用于电解水中的OER催化剂，实现较低的成本和卓越的OER活性，用其代替贵金属构成的IrO2和RuO2，使其在能源转化工业的应用中变为可能。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明首要目的为提供一种铁单原子催化剂及其制备方法。
本发明的另一目的为提供上述铁单原子催化剂的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种铁单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将竹节状碳纳米管与血红蛋白混合，在保护气体氛围下热解，获得铁单原子催化剂。
所述竹节状碳纳米管是以Ni75Cu5合金为催化剂，甲烷为碳源，通过化学气相沉积法制备得到。具体是指在装有催化剂的反应装置中，通入碳源排空，加热，碳源在催化剂的作用下进行沉积，去除催化剂，获得竹节状碳纳米管。
所述保护气体为氮气或惰性气体。
所述甲烷的流量为10～30mL/min，所述催化剂与甲烷的用量关系为50mg：(10～30)ml/min。
所述化学气相沉积的反应温度为700～900℃，反应时间为3～5h，化学气相沉积过程升温速度2～10℃/min。
所述血红蛋白为牛血红蛋白。
所述血红蛋白：碳纳米管的质量比为(1～10)∶1。
所述混合是指将血红蛋白与竹节状碳纳米管在水中分散均匀，抽真空，干燥。
所述热解的温度为900～1100℃，热解的时间1～4h；热解阶段升温速度2～10℃/min；保护气体为氮气或惰性气体。
上述铁单原子催化剂的制备方法制备的铁单原子催化剂。
上述铁单原子催化剂在催化中的应用。
优选的，铁单原子催化剂在催化电解水中OER反应的应用。
本发明采用化学气相沉积法制备竹状碳纳米管，竹节状碳纳米管的缺陷会影响其电子传递，进而影响其催化性能。本发明将血红蛋白附着在竹节状碳纳米管管壁上并在氮气或惰性气体保护下进行热解，血红蛋白转化成锚定了单个铁原子的氮掺杂碳纳米片，该纳米片粘附在碳纳米管上。被配位以后的铁原子及其周围的基团形成活性中心，其特殊的电子结构使其具有良好的稳定性以及卓越的OER活性。
本发明的机理：
本发明将血红蛋白附着在竹节状碳纳米管管壁上并在氮气或惰性气体保护下进行热解碳化形成氮掺杂的碳纳米片，铁原子进一步与氮掺杂的碳纳米片上的氮通过化学键配位，形成FeNx结构。被配位以后的铁原子及其周围的基团形成活性中心，其特殊的电子结构使其具有良好的稳定性以及卓越的活性。碳纳米管良好的导电性有利于电子传递，血红蛋白中少量的硫掺入改变材料的电负性，有利于加速催化剂的OER动力学。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的合成方法简单有效，化学气相沉积合成碳纳米管后混合血红蛋白进行热解即可得到铁活性位点的单原子催化剂，解决了现有其他技术合成复杂，难以规模化制备的不足。
(2)本发明使用的原料是甲烷和血红蛋白，均为廉价易得的原料，与其他方法相比具有原料成本低，在实际应用中具有成本上的优势。
本发明的合成方法合成的催化剂性能卓越，在活性上可以超越电解水OER反应的标杆IrO2。
附图说明
图1为实施例1制备的竹节状碳纳米管的透射电镜(TEM)照片；
图2为实施例1制备的Fe活性位点的单原子催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片；
图3为实施例1制备的Fe活性位点的单原子催化剂(Hb/BCNTs-1000)与竹状碳纳米管(BCNTs)、不含竹状碳纳米管热解产物(Hb-1000)以及析氧界标杆IrO2的OER活性图；
图4为实施例3、4、5制备的Fe活性位点的单原子催化剂的OER活性图；
实施例3：Hb/BCNTs-900，实施例4：Hb/BCNTs-1000，实施例5：Hb/BCNTs-1100。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
1)将50mg Ni75Cu5置于直径2cm的石英管反应器中，往反应器中通入甲烷排除空气后升温，保持甲烷流速20mL/min，升温速度5℃/min，在750℃下反应4小时后自然降温至室温，将产物用1M H2SO4在80℃下洗涤24h后用去离子水过滤洗涤烘干，获得竹节状碳纳米管(BCNTs)；
2)取200mg竹节状碳纳米管与800mg牛血红蛋白混合，加入5mL去离子水超声充分分散，抽真空至-0.09MPa并维持10min，至常压后80℃干燥24h，并将得到的固体磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至1000℃并维持2h，随后自然降温至室温，得到黑色固体粉末，即铁单原子催化剂(Fe活性位点的单原子催化剂(Hb/BCNTs-1000))。
不含竹状碳纳米管热解产物(Hb-1000)：合成条件与实施例1相同但不加竹节状碳纳米管，获得牛血红蛋白热解产物(Hb-1000)。
实施例2：
1)将50mg Ni75Cu5置于直径2cm的石英管反应器中，往反应器中通入甲烷排除空气后升温，保持甲烷流速20mL/min，升温速度5℃/min，在800℃下反应4小时后自然降温至室温，将产物用1M H2SO4在80℃下洗涤24h后用去离子水过滤洗涤烘干，获得竹节状碳纳米管；
2)取100mg竹节状碳纳米管与900mg牛血红蛋白混合，加入5mL去离子水超声充分分散，抽真空至-0.09MPa并维持10min，至常压后80℃干燥24h，并将得到的固体磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至1000℃并维持2h，随后自然降温至室温，得到黑色固体粉末，即铁单原子催化剂。
实施例3：
1)将50mg Ni75Cu5置于直径2cm的石英管反应器中，往反应器中通入甲烷排除空气后升温，保持甲烷流速20mL/min，升温速度5℃/min，在750℃下反应4小时后自然降温至室温，将产物用1M H2SO4在80℃下洗涤24h后用去离子水过滤洗涤烘干获得竹节状碳纳米管；
2)取200mg竹节状碳纳米管与800mg牛血红蛋白混合，加入5mL去离子水超声充分分散，抽真空至-0.09MPa并维持10min，至常压后80℃干燥24h，并将得到的固体磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至900℃并维持1h，随后自然降温至室温，得到黑色固体粉末，即铁单原子催化剂(Fe活性位点的单原子催化剂(Hb/BCNTs-900))。
实施例4：
1)将50mg Ni75Cu5置于直径2cm的石英管反应器中，往反应器中通入甲烷排除空气后升温，保持甲烷流速20mL/min，升温速度5℃/min，在700℃下反应5h后自然降温至室温，将产物用1M H2SO4在80℃下洗涤24h后用去离子水过滤洗涤烘干获得竹节状碳纳米管；
2)取200mg竹节状碳纳米管与800mg牛血红蛋白混合，加入5mL去离子水超声充分分散，抽真空至-0.09MPa并维持10min，至常压后80℃干燥24h，并将得到的固体磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至1000℃并维持3h，随后自然降温至室温，得到黑色固体粉末，即铁单原子催化剂(Fe活性位点的单原子催化剂(Hb/BCNTs-1000))。
实施例5：
1)将50mg Ni75Cu5置于直径2cm的石英管反应器中，往反应器中通入甲烷排除空气后升温，保持甲烷流速20mL/min，升温速度5℃/min，在750℃下反应4h后自然降温至室温，将产物用1M H2SO4在80℃下洗涤24h后用去离子水过滤洗涤烘干获得竹节状碳纳米管；
2)取200mg竹节状碳纳米管与800mg牛血红蛋白混合，加入5mL去离子水超声充分分散，抽真空至-0.09MPa并维持10min，至常压后80℃干燥24h，并将得到的固体磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至1100℃并维持1h，随后自然降温至室温，得到黑色固体粉末，即铁单原子催化剂(Fe活性位点的单原子催化剂(Hb/BCNTs-1100))。
实施例6：
1)将50mg Ni75Cu5置于直径2cm的石英管反应器中，往反应器中通入甲烷排除空气后升温，保持甲烷流速20mL/min，升温速度5℃/min，在800℃下反应3h后自然降温至室温，将产物用1M H2SO4在80℃下洗涤24h后用去离子水过滤洗涤烘干获得竹节状碳纳米管；
2)取200mg竹节状碳纳米管与800mg牛血红蛋白混合，加入5mL去离子水超声充分分散，抽真空至-0.09MPa并维持10min，至常压后80℃干燥24h，并将得到的固体磨成粉末置于管式炉中，在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升温至1000℃并维持3h，随后自然降温至室温，得到黑色固体粉末，即铁单原子催化剂。
图1通过实施例1制备的得到竹节状碳纳米管的透射电镜的照片，可以发现碳纳米管呈竹节状。
图2为通过实施例1制备的得到的单原子催化剂(Fe活性位点的单原子催化剂)的球差校正高角度环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)照片，在HAADF模式下，原子的亮度与原子序数的1.8次方成正比，所以金属在碳氮载体上会格外亮眼，图中一个个小小的亮点即为单个的铁原子，HAADF-STEM照片表明铁元素在催化剂中的原子化分散。
图3为通过实施例1制备的得到的铁单原子催化剂催化电解水OER反应的LSV曲线(即实施例1制备的Fe活性位点的单原子催化剂(Hb/BCNTs-1000)与竹状碳纳米管(BCNTs)、不含竹状碳纳米管热解产物(Hb-1000)以及析氧界标杆IrO2的OER活性图)，在相同电位下，电流密度越大代表催化活性越好，可知本发明制备的催化剂(Hb/BCNTs-1000)超越了OER反应的标杆IrO2，证明本催化剂的优越性。
图4为通过实施例3、4、5制备的得到的铁单原子催化剂催化电解水OER反应的LSV曲线(OER活性图)，可以发现在900～1100℃的温度下催化剂均有较好的活性，其中1000℃的活性最佳。
本发明将竹节状碳纳米管与血红蛋白联合使用时，其效果优于市场上的碳纳米管。催化剂中竹节状碳纳米管的石墨碳上具有大量的缺陷，这些缺陷将改变石墨碳结构的电子结构，缺陷导致的不均匀电子结构对催化性能的提升是有积极意义的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种铁单原子催化剂在催化电解水中OER反应的应用，其特征在于：所述铁单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将竹节状碳纳米管与血红蛋白混合，在保护气体氛围下热解，获得铁单原子催化剂；
所述血红蛋白:竹节状碳纳米管的质量比为（1~10）: 1；
所述热解的温度为900~1100℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述混合是指将血红蛋白与竹节状碳纳米管在水中分散均匀，抽真空，干燥。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述竹节状碳纳米管是以Ni75Cu5合金为催化剂，甲烷为碳源，通过化学气相沉积法制备得到。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述甲烷的流量为10~30 mL/min，所述催化剂与甲烷的用量关系为50mg:（10~30）ml/min；
所述化学气相沉积的反应温度为700~900 ℃，反应时间为3~5 h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述血红蛋白为牛血红蛋白。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述热解的时间1~4 h；热解阶段升温速度2~10 ℃/min；保护气体为氮气或惰性气体。
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