CN108339543B - 一种具有高负载量的单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高负载量的单原子催化剂及其制备方法。它包括如下步骤：(1)将金属盐与碳载体通过溶剂热反应，得到负载金属氧化物和/或氢氧化物的纳米颗粒的碳载体，记为MC；(2)用含有杂原子的聚合物包覆所述MC，得到包覆含有杂原子的聚合物的MC，记为MC@HDC；(3)对所述MC@HDC进行高温处理，即得到具有高负载量的单原子催化剂。本发明方法成本低，效率高，操作简单，无需酸刻蚀，重现性好，负载量可控，最高负载量可达18wt％。

Description

一种具有高负载量的单原子催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有高负载量的单原子催化剂及其制备方法，属于催化剂设计与制备技术领域。
背景技术
单原子催化是如今催化领域的研究热点之一。单原子催化剂是指催化剂中的活性金属(M)组分以“孤立的原子”的形式-不存在M-M键-固定于载体上的催化剂。与传统催化剂相比，单原子催化剂具有显著优势：活性金属组分利用率最高-可达100％；活性中心组成单一，结构一致，可以避免因催化剂结构不均匀导致的副反应，从而提高选择性，同时也有利于揭示真正的反应机理，使其在工业化应用上具有巨大的前景。单原子催化剂既有均相催化的活性位点一致且孤立的特点，又具有多相催化剂易分离及多次循环利用的特点，架起了均相催化与多相催化之间的桥梁。同时，单原子催化可以实现活性金属组分的百分之百利用率，有效降低催化剂成本。因此，单原子催化剂不仅受到了研究人员的广泛关注，在工业催化领域也是研究的热点问题。
自张涛院士团队及其合作者在2011年首次报道了用于CO氧化的Pt1/FeOx单原子催化剂以来，对于单原子催化研究如雨后春笋般发展起来。国内外学术期刊上相继出现了多篇单原子催化主题的综述性文章，对单原子催化的定义和分类进行了详细解释，对单原子催化剂的制备方法、表征手段和应用领域进行了详细总结，对单原子催化剂领域存在问题和发展前景也进行了讨论。目前，科研人员已开发并发展了多种单原子催化剂制备技术，如湿化学法、原子层沉积法、高温蒸汽转移法、光介还原法以及热解法等多种方法。各种金属的单原子催化剂也常见诸报道，不仅是贵金属单原子催化剂(如Pd，Pt，Au，Ag，Rh，Ru，Ir等)，非贵金属单原子催化剂(如Fe，Co，Ni，Cu，Zn等)的报道也常见于多种高水平学术期刊。
经过了多年发展，单原子催化已经众多应用领域崭露头角。不论是传统的催化反应(如CO氧化，WSG反应，选择性氢化或氧化反应)，还是在新型催化领域(如燃料电池，光电催化领域)，单原子催化剂都显示出优于传统催化剂的性能。然而，在单原子催化领域仍然存在着一些技术难题亟待解决，如：在制备和反应过程中，活性金属易发生团聚，导致催化剂活性降低；单原子催化剂但负载量一般很低，一般负载量都低0.5wt％。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高负载量的单原子催化剂及其制备方法，本发明方法成本低，效率高，操作简单，无需酸刻蚀，重现性好，负载量可控，最高负载量可达18wt％。
本发明提供的一种具有高负载量的单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将金属盐与碳载体通过溶剂热反应，得到负载金属氧化物和/或氢氧化物的纳米颗粒的碳载体，记为MC；
(2)用含有杂原子的聚合物包覆所述MC，得到包覆含有杂原子的聚合物的MC，记为MC@HDC；
(3)对所述MC@HDC进行高温处理，即得到具有高负载量的单原子催化剂。
上述的制备方法中，所述溶剂热反应中所用的溶剂包括水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇和甘油中的至少一种；
所述金属盐中的金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的至少一种，所述金属盐为对应所述金属元素的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种；根据上述不同的金属元素种类，对所述溶剂进行优选；
所述碳载体为石墨烯、活性炭、碳纳米管、碳布和碳纤维中的至少一种。
本发明中，所述石墨烯、所述活性炭、所述碳纳米管、所述碳布和所述碳纤维均为本领域常用的碳载体。
上述的制备方法中，将所述金属盐与所述碳载体分散在所述溶剂中，按照如下1)-3)中的任一项步骤：
1)将所述金属盐与所述碳载体混合分散在所述溶剂中，超声分散0.5～2小时，得到反应原液；
2)先将载体加入到所述溶剂中，超声分散0.5～2小时，然后加入所述金属盐，继续超声分散0.5～2小时，得到所述反应原液；
3)分别将金属盐和载体分散到所述溶剂中，超声分散0.5～2小时，再将两者混合，得到所述反应原液。
本发明中，将所述金属盐与所述碳载体分散在所述溶剂中，具体按照如下步骤：将所述金属盐与所述碳载体混合分散在所述溶剂中，超声分散0.5小时，得到反应原液；所述溶剂可以一次加或先加一部分然后再加剩余的量。
上述的制备方法中，所述反应原液中，所述碳载体的浓度可为0.5～10mg/mL，具体可为0.8mg/mL、4mg/mL、7.2mg/mL或0.8～7.2mg/mL；所述金属盐的浓度可为0.01～5mmol/mL，进一步优化可为0.01～3mmol/mL，更进一步优化可为0.05～1mmol/mL。
上述的制备方法中，所述溶剂热反应的时间可为0.5～24h，温度可为50～298℃；
本发明中，所述溶剂热反应的时间具体如下：
所述乙二醇作为溶剂时，所述反应的时间可为0.5～10小时，进一步优化为2～8小时，更进一步优化为3～5小时；所述三乙二醇作为溶剂时，所述反应的时间可为0.1～5小时，进一步优化为0.3～2小时，更进一步优化为0.5～1小时；其他的溶剂的反应时间可为0.5～24小时，优化可为6～18小时，进一步优化可为10～14小时；
所述反应的具体温度具体如下：
所述溶剂为水时，所述反应的温度可为50～120℃，优化可为60～100℃，进一步优化可为80～90℃；
所述溶剂为乙二醇时，所述反应的温度可为90～195℃，优化可为150～95℃，进一步优化可为180～190℃；
所述溶剂为二乙二醇时，所述反应的温度可为150～255℃，优化可为170～245℃，进一步优化可为200～240℃；
所述溶剂为三乙二醇时，所述反应的温度可为170～298℃，优化可为200-298℃，进一步优化可为270～298℃；
所述溶剂为甲醇时，所述反应的温度可为50～180℃，优化可为100～160℃，进一步优化可为135～155℃；
所述溶剂为乙醇时，所述反应的温度可为50～180℃，优化可为90～160℃，进一步优化可为130～155℃；
所述溶剂为异丙醇与甘油混合溶剂时，所述反应的温度可为100～200℃，优化可为130～170℃，进一步优化可为145～155℃。
上述的制备方法中，所述MC的粒径可为2～10nm，具体可为3～10nm、5～8nm；
分离所述MC的方法包括离心或抽滤；对于所述溶剂热反应结束后的溶液分离所述MC，如采用甘油及含有甘油的混合溶剂体系，得到的是所述金属和甘油的配合物包覆于所碳载体表面。
上述的制备方法中，所述含有杂原子的聚合物为六氯三聚磷腈(简称HCCP)与双酚S(简称BPS)共聚得到的含有C、N、P、S、O、H原子的聚合物；所述含有杂原子的聚合物的具体聚合步骤如下：将HCCP与BPS溶于有机溶剂中，加入碱引发聚合，聚合一定时间，形成的由C、N、P、S、O、H原子构成的聚合物将会包覆于所述MC的表面；
所述六氯三聚磷腈与所述双酚S的质量比为4:9；
所述六氯三聚磷腈与所述MC的质量比可为1～5:1，具体可为1.5:1、2.1:1、2.6:1、3.6:1、1.5～3.6:1或1.5～4:1，可以通过这一比例准确调节所述金属盐的负载量。
本发明中，所述含有杂原子的聚合物的制备方法按照本领域现有技术中常用方法制备得到，其分子量范围也为常用的范围。
上述的制备方法中，所述高温处理的温度可为采用1～5℃/min的升温速率升至200～1000℃，具体可为2℃/min的速率升温至750℃或以4℃/min的速率升温至750℃；
所述高温处理在温度升至200～1000℃后保温反应1～4小时，具体可为升温至750℃保持2小时；反应结束后自然冷却，即由200～1000℃冷却至室温(10～30℃)。
上述的制备方法中，所述高温处理在惰性气氛中进行，
所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的所述具有高负载量的单原子催化剂。
本发明中所述具有高负载量的单原子催化剂中活性金属负载量具体可为5.8wt％、7.6wt％、9.6wt％、10.9wt％、12.8wt％、18wt％、5.8～18wt％或5～20wt％。
本发明具有以下优点：
本发明利用高温下纳米材料表面原子易迁移的特性以及杂原子的锚定作用，将金属原子固定在碳载体上。该方法避免了目前单原子催化剂制备过程中常用的酸刻蚀的方法，提高了金属利用率，降低了催化剂制备成本，减少了催化剂制备过程中的污染。该方法制备的催化剂活性金属负载量高达18wt％，远超现有的单原子催化剂。该方法操作简单，重现性好，适用于多种金属。
附图说明
图1为高负载量Fe单原子催化剂制备示意图。
图2为高负载量Fe单原子催化剂的球差校正的高角环形暗场像。
图3为高负载量Fe单原子催化剂的面扫分布图。
图4为高负载量Fe单原子催化剂的能谱图。
图5为高负载量Fe单原子催化剂的Fe的K边XANES谱图。
图6为高负载量Fe单原子催化剂的Fe的K边EXAFS傅里叶变换谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、石墨烯基高负载量Fe单原子催化剂制备
按照如图1所示的制备方法，具体步骤如下：
称取20mg石墨烯与400mg乙酰丙酮铁于100mL的三口瓶中，加入25mL三乙二醇，超声0.5小时，使得石墨烯(0.8mg/mL)与铁盐在三乙二醇中分散均匀，此时溶液呈暗红色。惰性气体保护下，用加热套对三口瓶进行加热，升温速率为10℃/min，同时开启磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，经过约30分钟，瓶内溶液到达285℃，即三乙二醇的沸点，此时三乙二醇在空气冷凝下发生回流，回流30分钟后，将三口瓶取出，自然冷却至室温(25℃)。离心分离之后，用甲醇洗涤三次所得固体(MC)。洗涤之后的固体分散到180mL甲醇中，超声30分钟，使其充分分散。MC为粒径3～10nm左右的Fe3O4颗粒负载于石墨烯片上。
称取900mg BPS与400mg HCCP溶于40mL甲醇中(HCCP与MC的质量比为3.6:1)，将其缓慢滴加至MC的分散液中，搅拌30分钟之后，逐滴加入2mL三乙胺，滴加结束后开始计时，6小时之后将得到的灰色的固体物抽滤分离，用甲醇洗涤三遍之后干燥。将干燥后的样品置于磁舟之中，在管式炉中进行热处理。在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至750℃，保持2小时之后自然降温，即得到的黑色粉末即高负载量的Fe单原子催化剂，负载量为12.8wt％。
该催化剂的球差校正的高角环形暗场像如图2所示，可以看到，图中的一个个亮点即代表一个个的Fe原子。从面扫分布图3可以看出，Fe元素在催化剂上是均匀分布的。如图4、图5所示，从X射线精细结构表征可以看出本发明材料中只存在Fe-O键，不存在Fe-Fe键，进一步证明了单原子的存在。
实施例2、石墨烯基高负载量Fe单原子催化剂制备
按照如图1所示的制备方法，具体步骤如下：
称取20mg石墨烯与650mg乙酰丙酮铁于100mL的三口瓶中，加入25mL三乙二醇，超声0.5小时，使得石墨烯(0.8mg/mL)与铁盐在三乙二醇中分散均匀，此时溶液呈暗红色。惰性气体保护下，用加热套对三口瓶进行加热，升温速率为10℃/min，同时开启磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，经过约30分钟，瓶内溶液到达285℃，即三乙二醇的沸点，此时三乙二醇在空气冷凝下发生回流，回流30分钟后，将三口瓶取出，自然冷却至室温(25℃)。离心分离之后，用甲醇洗涤三次所得固体(MC)。洗涤之后的固体分散到180mL甲醇中，超声30分钟，使其充分分散。MC为粒径3～10nm左右的Fe3O4颗粒负载于石墨烯片上。
称取900mg BPS与400mg HCCP溶于40mL甲醇中(HCCP与MC的质量比为3.6:1)，将其缓慢滴加至MC的分散液中，搅拌30分钟之后，逐滴加入2mL三乙胺，滴加结束后开始计时，6小时之后将得到的灰色的固体物抽滤分离，用甲醇洗涤三遍之后干燥。将干燥后的样品置于磁舟之中，在管式炉中进行热处理。在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至750℃，保持2小时之后自然降温，即得到的黑色粉末即高负载量的Fe单原子催化剂，负载量为18wt％。
实施例3、石墨烯基高负载量Co单原子催化剂制备
称取20mg石墨烯与400mg六水合硝酸钴于100mL的三口瓶中，加入25mL乙二醇，超声0.5小时，使得石墨烯(0.8mg/mL)与钴盐在乙二醇中分散均匀。惰性气体保护下，用油浴锅对三口瓶进行加热，升温速率为5℃/min，同时开启磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，经过约35分钟，瓶内溶液到达180℃，在此条件下回流4小时后，将三口瓶取出，自然冷却至室温。离心分离之后，用甲醇洗涤三次所得固体(MC)。MC为粒径3～10nm左右的Co3O4颗粒负载于石墨烯片上。洗涤之后的固体分散到180mL甲醇中，超声30分钟，使其充分分散。
称取900mg BPS与400mg HCCP溶于40mL甲醇中(HCCP与MC的质量比为3.6:1)，将其缓慢滴加至MC的分散液中，搅拌30分钟之后，逐滴加入2mL三乙胺，滴加结束后开始计时，6小时之后将得到的灰色的固体物抽滤分离，用甲醇洗涤三遍之后干燥。将干燥后的样品置于磁舟之中，在管式炉中进行热处理。在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至750℃，保持2小时之后自然降温，即得到的黑色粉末即高负载量的Co单原子催化剂，负载量为9.6wt％。
实施例4、石墨烯基高负载量Ni单原子催化剂制备
称取20mg石墨烯与400mg六水合氯化镍于100mL的聚四氟乙烯水热釜中，加入25mL异丙醇与2mL甘油，搅拌4小时，使得石墨烯(0.8mg/mL)与镍盐在混合溶剂中分散均匀。将聚四氟乙烯水热釜密封于不锈钢釜壳之中，放置于烘箱内，在150℃温度下，水热反应4小时之后自然冷却降温。离心分离之后，用甲醇洗涤三次所得固体(MC)。MC为片状Ni(OH)2负载于石墨烯片上。洗涤之后的固体分散到180mL甲醇中，超声30分钟，使其充分分散。
称取900mg BPS与400mg HCCP溶于40mL甲醇中(HCCP与MC的质量比为2.6:1)，将其缓慢滴加至MC的分散液中，搅拌30分钟之后，逐滴加入2mL三乙胺，滴加结束后开始计时，6小时之后将得到的灰色的固体物抽滤分离，用甲醇洗涤三遍之后干燥。将干燥后的样品置于磁舟之中，在管式炉中进行热处理。在氩气保护下，以4℃/min的速率升温至750℃，保持2小时之后自然降温，即得到的黑色粉末即高负载量的Ni单原子催化剂，负载量为10.9wt％。
实施例5、活性炭基高负载量Fe单原子催化剂制备
称取100mg活性炭(XC-72R)与400mg乙酰丙酮铁于100mL的三口瓶中，加入25mL三乙二醇，超声0.5小时，使得活性炭(4mg/mL)与铁盐在三乙二醇中分散均匀。惰性气体保护下，用加热套对三口瓶进行加热，升温速率为10℃/min，同时开启磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，经过约30分钟，瓶内溶液到达285℃，即三乙二醇的沸点，此时三乙二醇在空气冷凝下发生回流，回流30分钟后，将三口瓶取出，自然冷却至室温。离心分离之后，用甲醇洗涤三次所得固体(MC)。MC为粒径3～10nm左右的Fe3O4颗粒负载于100～300nm的活性炭颗粒上。洗涤之后的固体分散到180mL甲醇中，超声30分钟，使其充分分散。
称取900mg BPS与400mg HCCP溶于40mL甲醇中(HCCP与MC的质量比为2.1:1)，将其缓慢滴加至MC的分散液中，搅拌30分钟之后，逐滴加入2mL三乙胺，滴加结束后开始计时，6小时之后将得到的灰色的固体物抽滤分离，用甲醇洗涤三遍之后干燥。将干燥后的样品置于磁舟之中，在管式炉中进行热处理。在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至750℃，保持2小时之后自然降温，即得到的黑色粉末即高负载量的Fe单原子催化剂，负载量为5.8wt％。
实施例6、碳纳米管基高负载量Fe单原子催化剂制备
称取180mg碳纳米管与400mg乙酰丙酮铁于100mL的三口瓶中，加入25mL三乙二醇，超声0.5小时，使得碳纳米管(7.2mg/mL)与铁盐在三乙二醇中分散均匀。惰性气体保护下，用加热套对三口瓶进行加热，升温速率为10℃/min，同时开启磁力搅拌，搅拌速率为1500rpm，经过约30分钟，瓶内溶液到达285℃，即三乙二醇的沸点，此时三乙二醇在空气冷凝下发生回流，回流30分钟后，将三口瓶取出，自然冷却至室温。离心分离之后，用甲醇洗涤三次所得固体(MC)。MC为粒径3～10nm左右的Fe3O4颗粒负载于直径150～200nm的碳纳米管上，碳纳米管长度为5～15μm。洗涤之后的固体分散到180mL甲醇中，超声30分钟，使其充分分散。
称取900mg BPS与400mg HCCP溶于40mL甲醇中(HCCP与MC的质量比为1.5:1)，将其缓慢滴加至MC的分散液中，搅拌30分钟之后，逐滴加入2mL三乙胺，滴加结束后开始计时，6小时之后将得到的灰色的固体物抽滤分离，用甲醇洗涤三遍之后干燥。将干燥后的样品置于磁舟之中，在管式炉中进行热处理。在氩气保护下，以2℃/min的速率升温至750℃，保持2小时之后自然降温，即得到的黑色粉末即高负载量的Fe单原子催化剂，负载量为7.6wt％。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及核心技术，并不是对本申请的范围限制。对于本领域的技术人员来说，凡在本申请原理以内的任何修改，替换，改进等，均在本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有高负载量的单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将金属盐与碳载体通过溶剂热反应，得到负载金属氧化物和/或氢氧化物的纳米颗粒的碳载体，记为MC；
所述金属盐中的金属元素为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的至少一种，所述金属盐为对应所述金属元素的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、乙酰丙酮盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种；
(2)用含有杂原子的聚合物包覆所述MC，得到包覆含有杂原子的聚合物的MC，记为MC@HDC；
所述含有杂原子的聚合物为六氯三聚磷腈与双酚S共聚得到的含有C、N、P、S、O、H原子的聚合物；
(3)对所述MC@HDC进行高温处理，即得到具有高负载量的单原子催化剂；
所述高温处理的温度为采用1～5℃/min的升温速率升至200～1000℃；
所述高温处理在温度升至200～1000℃后保温反应1～4小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应中所用的溶剂包括水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇和甘油中的至少一种；
所述碳载体为石墨烯、活性炭、碳纳米管、碳布和碳纤维中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将所述金属盐与所述碳载体分散在所述溶剂中，按照如下1)-3)中的任一项步骤：
1)将所述金属盐与所述碳载体混合分散在所述溶剂中，超声分散0.5～2小时，得到反应原液；
2)先将载体加入到所述溶剂中，超声分散0.5～2小时，然后加入所述金属盐，继续超声分散0.5～2小时，得到反应原液；
3)分别将金属盐和载体分散到所述溶剂中，超声分散0.5～2小时，再将两者混合，得到反应原液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述反应原液中，所述碳载体的浓度为0.5～10mg/mL；所述金属盐的浓度为0.01～5mmol/mL。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂热反应的时间为0.5～24h，温度为50～298℃。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述MC中金属氧化物和/或氢氧化物的纳米颗粒的粒径为2～10nm；
分离所述MC的方法包括离心或抽滤。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述六氯三聚磷腈与所述双酚S的质量比为4:9；
所述六氯三聚磷腈与所述MC的质量比为1～5:1。
8.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述高温处理在惰性气氛中进行，
所述惰性气氛包括氮气气氛和/或氩气气氛。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到的所述具有高负载量的单原子催化剂。
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