CN111804301B - 碳载金属单原子材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种碳载金属单原子材料的制备方法。该方法包括以下步骤：S1、将碳材料、金属盐和液体还原剂混合均匀得到混合物，之后将所述混合物进行回流反应制得第一粉末；其中，所述金属盐与所述液体还原剂的物料比为0.25‑0.5mg:1mL；S2、将步骤S1制得的第一粉末与氮源混合研磨均匀得第二粉末；S3、之后所述第二粉末在保护气体气氛下，进行梯度升温处理，先升温至100‑300℃保温处理60分钟以上，之后再升温至400‑600℃保温处理60分钟以上，之后再升温至700‑1000℃得到所述碳载金属单原子材料。该方法能够得到高载量的无包覆的碳载金属单原子材料且保持载体碳结构的完整性。
Description
技术领域
本发明涉及碳载金属单原子领域，尤其涉及一种碳载金属单原子材料的制备方法。
背景技术
金属催化剂的尺寸和形貌对调节催化剂活性、选择性和稳定性发挥着巨大的作用，在清洁能源的储存和转化领域被大量研究并取得了重要的成果，同时，对于金属催化剂尺寸的研究也由纳米进入到埃米-原子级别。自大连物化所张涛院士2011年首次提出单原子催化剂概念以来，因其极高的金属原子利用率，高选择性及活性等优点，已在一氧化碳氧化、氧还原、氢析出，二氧化碳还原、甲烷重整制氢及有机合成等催化领域中证明了其优势。单原子的量子尺寸效应、极高的表面自由能、不饱和配位环境和金属-载体的相互作用，能够有效地调控单原子在催化过程中的选择性、活性和稳定性，使其具备了生物酶催化剂的高选择性、均相催化的高活性、异相催化高稳定性及易分离等优点。但单原子活泼且比表面能高，如何实现单原子分散的同时避免团聚仍是单原子催化剂制备的巨大难题。
碳材料具有比表面积大、导电性好、结构易调控且能够控制产生大量不饱和位点等优点，在单原子催化剂设计中获得了越来越多的关注。Fe、Co和Ni单原子与N配位的碳材料能实现较高的单原子载量。比如，谢毅和吴长征课题组开发了一种Fe单原子的氧还原和氧析出双功能催化剂，其在金属锌空气电池中的表现超过商业Pt/C。然而，碳载单原子催化剂通常采用高温处理来实现单原子与碳材料表面的非饱和位点的配位，以获得单原子稳定存在的催化剂。然而，高温处理过程中的奥斯瓦尔德熟化效应极易导致大量的纳米颗粒生成，大大的限制单原子载量的提高。不过，奥斯瓦尔德熟化过程会经历产生金属单原子的过程，然后这些金属单原子再和更大的金属颗粒结合形成更大的颗粒，如果可以对这些金属单原子实现有效的捕获和固定，势必会极大地提高金属单原子载量。目前，大多数单原子催化剂的合成方法是金属盐与碳源和氮源混合热解，通过金属-氮的形式对金属进行锚定，虽然这类方法操作简便易行，但易导致大量的金属单原子包裹于碳材料的内部，导致大量的活性位点难以参与功能反应而成为无效位点。若是利用金属-氮的形式对奥斯瓦尔德熟化过程中产生的单原子进行有效的固定，这将会极大的提高单原子的载量，并且可以避免金属单原子包裹在碳材料内部影响催化性能的表达。
此外，金属单原子掺杂的碳结构，往往存在大量的缺陷，导致其催化反应过程中电子传递过程受阻，大大的限制了其在催化领域的应用。因此，开发高载量、高单原子暴露率的碳载金属单原子材料是目前亟待解决的难题。如何高效简易地实现高载量、无包裹的负载金属单原子材料制备的同时并保持载体碳结构的完整性，极大地制约着高活性可实用催化剂的进一步发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：如何高效简易地实现高载量、无包裹的负载金属单原子材料制备的同时保持载体碳结构的完整性。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种碳载金属单原子材料的制备方法。
一种碳载金属单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳材料、金属盐和液体还原剂混合均匀得到混合物，之后将所述混合物进行回流反应制得第一粉末；其中，所述金属盐与所述液体还原剂的物料比为0.25-0.5mg:1mL；
S2、将步骤S1制得的第一粉末与氮源混合研磨均匀得第二粉末；
S3、之后所述第二粉末在保护气体气氛下，进行梯度升温处理，先升温至100-300℃保温处理60分钟以上，之后再升温至400-600℃保温处理60分钟以上，之后再升温至700-1000℃得到所述碳载金属单原子材料。
优选地，在步骤S1中，所述碳材料与所述金属盐的质量比为0.5-2:1。
优选地，在步骤S2中,所述氮源与第一粉末的物料比为75-200mg:1mg。
优选地，在步骤S2中，所述氮源为尿素、二氰氨、三聚氰胺和氨基酸中的一种或多种。
优选地，在步骤S1中，所述碳材料为碳管、石墨烯、活性炭和碳球中的一种或多种。
优选地，在步骤S1中，将所述混合物在60-200℃下回流反应0.5-4h。
优选地，在步骤S1中，所述液体还原剂为异丙醇或者乙二醇。
优选地，在步骤S1中，所述碳材料为聚乙烯亚胺功能化的碳材料，所述聚乙烯亚胺功能化的碳材料由以下步骤制得：将碳材料、水及聚乙烯亚胺混合进行超声处理，之后过滤分离得到所述聚乙烯亚胺功能化的碳材料。功能化的碳材料可以更好的通过静电作用吸附金属盐，为金属高载量的实现提供基础。
更优选地，将碳材料、水及聚乙烯亚胺按照物料比1-2mg:1mL:4-5mg混合进行所述超声处理2小时以上。
优选地，在步骤S1中，将所述碳材料与所述液体还原剂先混合超声0.5小时以上，之后加入所述金属盐搅拌1小时以上。
优选地，在步骤S1中，所述金属盐包括氯盐、硝酸盐、硫酸盐和有机金属盐中的一种或多种；所述金属盐中的金属为铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、锰、银、钌、铑、铂、铼、钨或者锶。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：通过将碳材料、金属盐和液体还原剂混合均匀得到混合物，控制一定的物料比，之后将所述混合物进行回流反应制得第一粉末；金属盐被液体还原剂还原为金属原子或者金属氧化物并被带正电荷的碳材料吸附，有利于制备尺度较小且分散均匀的金属纳米团簇负载，第一粉末为负载金属或者金属氧化物纳米团簇或者超细纳米颗粒的碳材料，将第一粉末作为金属前驱体，之后与氮源混合研磨均匀，结合梯度升温热解，利用氮源实现对第一粉末在奥斯瓦尔德熟化过程中产生的金属单原子进行锚定，由于单个的金属原子具有极高的比表面能，易与其他原子进行聚合再次形成颗粒，最后导致的产物并不是单原子催化剂，氮源能够锚定单个原子，避免原子聚合，通过纳米团簇转化的单原子是呈现石墨烯片状的二维材料避免了碳包裹，而现有技术直接研磨烧制成的材料却形成了竹节状的多壁碳管材料，金属被包埋在碳管内部，由此也证实了由团簇再到单原子这一过程可以避免碳包裹，最终得到高载量的无包覆的碳载金属单原子材料且保持载体碳结构的完整性。
附图说明
通过参考附图会更加清楚的理解本发明的特征和优点，附图是示意性的而不应理解为对本发明进行任何限制，在附图中：
图1为样品一的透射电镜图。
图2为样品二的透射电镜图。
图3为样品一的能谱分析图。
图4为样品二的能谱分析图。
图5为Fe单原子催化剂和商业化Pt/C催化剂在碱性条件下氧还原性能的比较结果图。
图6为样品一FeSAc的ORR转移电子数测试结果图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
本具体实施方式提出一种碳载金属单原子材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳材料、金属盐和液体还原剂异丙醇或者乙醇混合均匀得到混合物，具体地，将所述碳材料与所述液体还原剂先混合超声0.5小时以上，之后加入所述金属盐搅拌1小时以上；之后将所述混合物在60-200℃进行回流反应0.5-4h制得第一粉末；其中，所述金属盐与所述液体还原剂的物料比为0.25-0.5mg:1mL；所述碳材料与所述金属盐的质量比为0.5-2:1；所述碳材料为碳管、石墨烯、活性炭和碳球中的一种或多种；
进一步地，所述碳材料为聚乙烯亚胺功能化的碳材料，所述聚乙烯亚胺功能化的碳材料由以下步骤制得：将碳材料、水及聚乙烯亚胺按照物料比1-2mg:1mL:4-5mg混合进行超声处理2h以上，之后过滤分离得到所述聚乙烯亚胺功能化的碳材料；
所述金属盐包括氯盐、硝酸盐、硫酸盐和有机金属盐中的一种或多种；所述金属盐中的金属为铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、锰、银、钌、铑、铂、铼、钨或者锶；
S2、将步骤S1制得的第一粉末加入乙醇溶液超声分散后与氮源混合研磨均匀得第二粉末；所述氮源与第一粉末的物料比为75-200mg:1mg；所述氮源为尿素、二氰氨、三聚氰胺和氨基酸中的一种或多种；
S3、之后所述第二粉末在保护气体气氛下，进行梯度升温处理，先按照5℃-10℃/分钟升温至100-300℃保温处理60分钟以上，之后再按照5℃-10℃/分钟升温至400-600℃保温处理60分钟以上，之后再按照5℃-10℃/分钟升温至700-1000℃得到所述碳载金属单原子材料。
为进一步说明本具体实施方式提出的方法，下面列举相关实施例进行说明。
实施例1
取石墨烯材料400mg，加入400mL水和1g的聚乙烯亚胺(Polyethylenimine，PEI)，混合超声2小时后搅拌过夜，然后过滤分离得到PEI功能化的石墨烯材料。
将PEI功能化的石墨烯材料50毫克，加入50mL异丙醇，超声搅拌2小时后，加入25mg乙酰丙酮铁并搅拌4小时，将混合液置于圆底烧瓶中，于100℃的条件下回流4小时。然后将液体分离干燥后得到黑色第一粉末样品。
将黑色第一粉末50mg加入到50mL乙醇溶液中，超声分散均匀后与5g双氰胺混合研磨成均匀的第二粉末。将第二粉末置于管式炉中以氩气为保护气(流速为80sccm)，以5℃每分钟的升温速率升到350℃，氩气下热处理时间为3小时，继续升温到650℃，氩气下处理3小时之后，继续升温至900℃，处理1小时，降温至室温，取出黑色样品，取名为样品一。
对比例1
取PEI功能化的石墨烯材料50毫克、二氰氨5克和乙酰丙酮铁25毫克，加入50毫升体积浓度为80％的乙醇溶液进行溶解，研磨混合均匀后，将粉末置于管式炉中以氩气为保护气(流速为80sccm)，以5℃/分钟的升温速率升到350℃，氩气下热处理时间为3小时，继续升温到650℃，氩气下处理3小时之后，继续升温至900℃，处理1小时，降温至室温。取出黑色样品。取名为样品二。
图1-4中给出了实施例1和对比例1中的样品一、样品二的透射电镜图和能谱分析图。图1显示样品一无颗粒，无碳纳米管等异质碳结构。图3的能谱结果显示Fe和N均匀的分布在石墨烯的表面。高密度Fe单原子基本暴露在石墨烯的表面，基本无Fe单原子包裹在碳管中的现象，Fe单原子负载量约为7wt％。
图2和图4表明样品二中存在大量的纳米碳管等异质结构，主要是由于二氰氨和乙酰丙酮铁在高温处理过程中生成碳管，Fe单原子均匀的分散在碳管结构中，但由于碳管为多壁结构，其中大量的单原子被包覆在碳管结构的内部，这将大大限制催化活性位点参与功能反应。此外，位于内部的单原子缺陷将大大影响碳管结构的导电性能，不利于电子传输。
实施例2
取实施例1中样品一和对比例1的样品二进行电化学性能检测，以氧还原性能为例(ORR)。在氧气饱和的0.1MKOH溶液中以5mV/s的扫描速率对线性扫描伏安法(LSV)进行了测量，催化剂的载量为0.8mgcm-220％Pt/C＝0.1mgcm-2，测试结果列于图5和6中。图5中显示了在碱性条件下样品二的半波电位为0.787mV，略微低于Pt/C的半波电位(0.817mV)，而样品一的半波电位0.867V，相比于Pt/C有了50mV的提升(图5)。并且，通过K-L方程计算氧气还原过程中样品三的转移电子数，如图6中所示样品一的转移电子数为4，显示氧气通过样品一全部转化为了水。这些数据说明本方法所制备的单原子催化剂具有极高的催化性能，可以媲美商业购买的Pt/C催化剂，具有极高的商业化应用前景，同时也证明了由金属纳米团簇和金属颗粒转化为金属单原子的方法具有极大的应用价值。
本发明的其他有益效果包括：
1)本发明采用碳载金属纳米团簇和金属颗粒的材料为金属前驱体，通过与富含氮的材料(尿素、二氰氨、三聚氰胺、氨基酸等)等有机氮源混合，实现碳载金属单原子的高效负载，并有效防止负载单原子的碳包裹，提高单原子参与功能反应的利用率，有效地解决了金属盐与碳源和氮源混合造成大量单原子被包裹的难题，同时有效保持了碳载体材料的完整性，避免载体材料引入过多的单原子缺陷而影响电子传导。
2)本发明可实现高载量、无包裹的碳载金属单原子材料。
3)本发明可通过调节碳载纳米金属颗粒和金属团簇的含量及颗粒大小，来实现金属单原子含量的控制。
4)本发明操作简单，工艺过程易工业化，所使用的化学药剂便宜经济。
5)该高载量、无包裹的负载金属单原子材料制备方法利用外加氮源对金属团簇在奥斯瓦尔德熟化过程中产生单原子的锚定，有效解决碳载单原子催化剂的活性点包裹及内部活性位点影响碳载体材料的电子传输等问题，为实现高效催化开发了新的方法和途径，将在工业催化领域产生巨大的经济效益。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
Claims (9)
1.一种碳载金属单原子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳材料、金属盐和液体还原剂混合均匀得到混合物，之后将所述混合物进行回流反应制得第一粉末；其中，所述金属盐与所述液体还原剂的物料比为0.25-0.5mg:1mL；
S2、将步骤S1制得的第一粉末与氮源混合研磨均匀得第二粉末；
S3、之后所述第二粉末在保护气体气氛下，进行梯度升温处理，先升温至100-300℃保温处理60分钟以上，之后再升温至400-600℃保温处理60分钟以上，之后再升温至700-1000℃得到所述碳载金属单原子材料；
在步骤S1中，所述碳材料为聚乙烯亚胺功能化的碳材料，所述聚乙烯亚胺功能化的碳材料由以下步骤制得：将碳材料、水及聚乙烯亚胺混合进行超声处理，之后过滤分离得到所述聚乙烯亚胺功能化的碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述碳材料与所述金属盐的质量比为0.5-2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述氮源与第一粉末的物料比为50-200mg:1mg。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述氮源为尿素、二氰氨、三聚氰胺和氨基酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将所述混合物在60-200℃下回流反应0.5-4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述液体还原剂为异丙醇或者乙醇。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将碳材料、水及聚乙烯亚胺按照物料比1-2mg:1mL:4-5mg混合进行所述超声处理2小时以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，将所述碳材料与所述液体还原剂先混合超声0.5小时以上，之后加入所述金属盐搅拌1小时以上。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述金属盐包括氯盐、硝酸盐、硫酸盐和有机金属盐中的一种或多种；所述金属盐中的金属为铁、钴、镍、铜、锌、钒、铬、锰、银、钌、铑、铂、铼、钨或者锶。
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