CN113258087B - 一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明适用于化学催化领域，提供了一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：水合乙酸钴和水合乙酸镍盐溶于水中，得到混合溶液A；将铁氰化钾和十二烷基硫酸钠溶于水中得到混合溶液B，再将溶液A与溶液B混合，静置反应，将产物干燥后得到前驱体，前驱体为球形普鲁士蓝类似物；将前驱体与氮源混合，置于氮气中热解碳化，生成碳纳米管，得到氧还原、氧析出双功能催化剂。借此，本发明以普鲁士蓝类似物纳米球作为前驱体，能够有效减少碳化过程中金属团聚，并得到更细小的碳纳米管，将该催化剂应用于氧还原、氧析出催化反应中，可明显降低反应势垒，提高反应速率。
Description
技术领域
本发明涉及化学催化技术领域，尤其涉及一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法。
背景技术
氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是燃料电池和金属空气电池正极放电、充电发生过程中的主要电极反应，因此催化剂的性能对于电池的性能起到至关重要的作用。
目前，商业铂碳和钌、铱等贵金属及其合金催化剂被认为是最具ORR和OER催化效果的电催化剂。但是，由于成本和稳定性等问题，使得贵金属催化剂的大规模应用受到限制。因此，开发成本低，工艺简单、催化活性高和稳定性良好的非贵金属阴极催化剂的发展至关重要。
近年来，过渡金属和氮共掺杂的碳基电催化剂的研究进展引起了人们的极大关注，通过化学反应构建具有丰富ORR和OER催化活性中心的双功能催化剂，是一种获得高活性贵金属催化剂替代品的低成本方式。
目前过渡金属和氮共掺杂的碳基电催化剂的制备，通常是采用前驱体碳化的方式进行。在前驱体高温碳化过程中，由于金属元素与其他元素的化学键断裂，导致金属发生团聚和长大进而降低了纳米材料本身的高催化活性，限制了此类催化剂性能的进一步提升。
综上可知，现有技术在实际使用上显然存在不便与缺陷，所以有必要加以改进。
发明内容
针对上述的缺陷，本发明的目的在于提供一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，其以普鲁士蓝类似物纳米球作为前驱体，在碳化过程中前驱体中的金属离子被还原成过渡金属原子，并利用所提供的氮源生长为碳纳米管。在此过程中，尺寸小且呈球形的前驱体能够有效减少碳化过程中金属团聚，利于获得更小尺寸的碳纳米管，提高催化剂本征电导率，明显提高产物的氧还原、氧析出催化活性。
为了实现上述目的，本发明提供一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤一 球形普鲁士蓝类似物的合成
分别称取水合乙酸钴和水合乙酸镍两种过渡金属盐，将两种过渡金属盐同时溶于去离子水中形成混合溶液A，然后称取铁氰化钾和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配制溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，静置反应；将产物取出清洗、冻干，得到干燥的前驱体，所述前驱体为球形普鲁士蓝类似物。
步骤二 球形普鲁士蓝类似物的热解碳化
将所述前驱体与氮源混合，置于氮气中热解碳化，生成碳纳米管，碳纳米管直径为20-30 nm；保温预设时间后，自然冷却至室温，得到氧还原、氧析出双功能催化剂；所述催化剂含金属-氮-碳和纳米合金颗粒双活性位点。
根据本发明的氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，所述铁氰化钾的重量和水合乙酸钴、水合乙酸镍两种过渡金属盐总重量的比值为5-100：1。
根据本发明的氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，所述球形普鲁士蓝类似物前驱体的直径为50-200 nm。
根据本发明的氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，所述氮源为三聚氰胺、双氰胺、二乙胺、三乙胺、尿素、氨水、硫酸铵中的任意一种或几种。
根据本发明的氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，所述氮源的添加量为所述前驱体质量的5-30倍。
本发明的目的在于提供一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，通过制备具有一定过渡金属掺杂的普鲁士蓝类似物纳米球，以普鲁士蓝类似物纳米球作为前驱体，经过一步碳化后制得高活性的双功能催化剂。该催化剂主要由具有金属掺杂的碳纳米管缠绕而成，碳纳米管的直径为20-30 nm，并且碳纳米管内部包裹有金属纳米颗粒。形成该结构的原因是由于前驱体纳米球尺寸小且不易团聚，因此能够有效减少碳化过程中的金属团聚。在碳化过程中，由小尺寸的金属纳米颗粒催化得到的碳纳米管直径也明显减小。该碳纳米管富含高活性的金属-氮-碳活性位点，具有高导电率和大比表面积，因此对于提高氧还原、氧析出双功能催化活性具有明显的效果。
附图说明
图1为本发明实施例1的XRD图谱；图2为本发明实施例1中普鲁士蓝类似物和碳纳米管的扫描电镜照片；图3为本发明实施例1中碳纳米管的透射电镜照片；图4为本发明实施例1所得样品与20%铂碳分别修饰旋转盘电极在1600 转/分钟下的ORR的极化曲线； 图5为本发明实施例1所得样品和RuO2分别修饰旋转盘电极在1600 转/每分钟下的OER的极化曲线；图6为本发明实施例1所得样品与Pt/C的ORR电位下的时间-电流曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
步骤一 球形普鲁士蓝类似物的合成
称取两种过渡金属盐，将两种过渡金属盐同时溶于去离子水中，形成混合溶液A，然后称取氰化钾盐和结构导向剂溶于去离子水中配制溶液B。将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，静置反应。将产物取出清洗、冻干，得到干燥的前驱体，所述前驱体为球形普鲁士蓝类似物。
过渡金属盐中的金属包括Cu、Ni、Fe、Co、Cr、Zn、Ag；过渡金属盐中的盐包括硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐。例如：Cu的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Ni的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Fe的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Co的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Cr的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Zn的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐，Ag的硝酸盐、乙酸盐、氯化物或硫酸盐。本发明中，两种过渡金属盐为水合乙酸钴和水合乙酸镍。
氰化钾盐为为铁氰化钾、钴氰化钾中的任意一种。结构导向剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或几种。本发明中，氰化钾盐和结构导向剂分别为铁氰化钾和十二烷基硫酸钠。
两种金属盐能够提供钴和镍两种金属阳离子，同时两种金属盐非管制药品、价格低廉易得，是一种非常常见的化学制剂；氰化钾盐含有丰富的氰根（CN-）是构建普鲁士蓝及其类似物的重要配体提供物，同时铁氰化钾能够提供大量的Fe元素，也能够参与高效催化活性位点的构建；十二烷基硫酸钠是一种常用的表面活性剂，能够改变溶液的极化性，从而达到引导溶液中配体形成晶体时的形核和长大过程，在阳离子和表面活性剂的共同作用下，能够获得与其他合成方法完全不同的球形形貌和低至20-30nm的晶体尺寸。
上述步骤中，铁氰化钾的重量和两种过渡金属盐水合乙酸钴、水合乙酸镍总重量的比值为5-100：1。搅拌的时间为10-20minmin，静置的时间为20-28h。冻干的温度为-75℃。
球形普鲁士蓝类似物前驱体的直径为50-200 nm。
步骤二 球形普鲁士蓝类似物的热解碳化
将上述前驱体普鲁士蓝类似物纳米球与一定量的氮源混合后，置于一定气氛中热解碳化，生成碳纳米管；保温预设时间后自然冷却至室温，得到产物氧还原、氧析出过渡金属-碳纳米管催化剂。
氮源为三聚氰胺、双氰胺、二乙胺、三乙胺、尿素、氨水、硫酸铵中的任意一种或几种。氮源的添加量为普鲁士蓝类似物质量的5-30倍。
气氛为氮气、氩气、氨气其中的任意一种或几种。本发明中，气氛为氮气，煅烧气氛选择氮气一方面考虑氮气的稳定性，避免前驱体在高温下氧化分解，另一方面氮气更加廉价易得，降低成本。
碳化温度为400-1000℃，保温时间为1-4 h。
与现有技术相比，本发明具有的主要优点和有益效果为：本发明中利用金属离子调控制备所得的球形普鲁士蓝类似物，在高温下由金属催化生成大量碳纳米管，相对于传统的正方体型普鲁士蓝类似物，球形普鲁士蓝类似物前驱体尺寸小且不易紧密堆砌，分散性好。同时，普鲁士蓝类似物本身具有的金属与氮、碳的空间拓扑结构，都能够有效避免金属位点团聚，因此碳纳米管直径仅有20-30 nm，明显小于传统正方体型普鲁士蓝类似物的碳化产物，催化活性也有明显的提高。另外，这种催化剂导电性高，表面积大，富含“金属-氮-碳”与“纳米合金颗粒”双活性位点，因此具有很高的应用价值。
将上述催化剂置入锌空气电池催化层中，对电池性能进行测试。与传统的贵金属基催化剂相比，基于该催化剂的锌空气电池功率密度更高，使用寿命更长，电池性能具有明显的增益效果。
为了验证本发明的碳纳米管催化剂的性能，本发明设置如下若干实施例。并对各实施例中制得的催化剂的ORR半波电位、极限电流密度以及ORR稳定性等相关指标进行测定，测定结果见表1。
实施例1
（1）称取0.2 g 四水合乙酸钴和0.1 g 四水合乙酸镍溶解在100 mL去离子水中，作为溶液A。
（2）称取0.2 g铁氰化钾和3.5 g 十二烷基硫酸钠溶解在100 mL去离子水中，作为溶液B。
（3）将溶液A与溶液B混合后保持搅拌15 min，之后室温静置反应24 h，随后将溶液与沉淀物离心分离，并用去离子水洗涤三次，得到普鲁士蓝类似物粉末。
（4）将粉末与8 g尿素混合并置于氩气保护的管式炉内，升温至600℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到碳纳米管催化剂。
实施例2
（1）称取0.4 g 水合乙酸铁和0.2 g 四水合乙酸镍溶解在100 mL去离子水中，作为溶液A。
（2）称取0.2 g钴氰化钾和3.0 g 聚乙烯吡咯烷酮溶解在100 mL去离子水中，作为溶液B。
（3）将溶液A与溶液B混合后保持搅拌15 min，之后室温静置反应24 h，随后将溶液与沉淀物离心分离，并用去离子水洗涤三次，得到普鲁士蓝类似物粉末。
（4）将粉末与8 g三聚氰胺混合并置于氩气保护的管式炉内，升温至800℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到碳纳米管催化剂。
实施例3
（1）称取0.4 g 水合乙酸铁和0.2 g 四水合乙酸镍溶解在100 mL去离子水中，作为溶液A。
（2）称取0.2 g钴氰化钾和3.0 g 十六烷基三甲基溴化铵溶解在100 mL去离子水中，作为溶液B。
（3）将溶液A与溶液B混合后保持搅拌15 min，之后室温静置反应24 h，随后将溶液与沉淀物离心分离，并用去离子水洗涤三次，得到普鲁士蓝类似物粉末。
（4）将粉末与8 g二乙胺混合并置于氮气的管式炉内，升温至700℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到碳纳米管催化剂。
实施例4
（1）称取0.2 g水合乙酸钴和0.1g水合乙酸镍溶于100 mL去离子水中形成混合溶液A。
（2）称取0.2 g铁氰化钾和3.2g十二烷基硫酸钠溶于100 mL去离子水中，配制溶液B。
（3）将溶液A和溶液B混合，搅拌12min，静置反应26h；随后将溶液与沉淀物离心分离，并用去离子水洗涤三次，得到普鲁士蓝类似物粉末。
（4）将粉末与8 g二乙胺混合，置于氮气的管式炉内，升温至750℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到碳纳米管催化剂。
实施例5
（1）称取0.4g水合乙酸钴和0.2g水合乙酸镍溶于100 mL去离子水中，形成混合溶液A。
（2）称取0.23 g铁氰化钾和3.5g十二烷基硫酸钠溶于100 mL去离子水中，配制溶液B。
（3）将溶液A和溶液B混合，搅拌17min，静置反应25h；随后将溶液与沉淀物离心分离，并用去离子水洗涤三次，得到普鲁士蓝类似物粉末。
（4）将粉末与8.4 g二乙胺混合，置于氮气的管式炉内，升温至750℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到碳纳米管催化剂。
实施例6
（1）称取0.2 g硝酸铁和0.1g硝酸钴溶于100 mL去离子水中，形成混合溶液A。
（2）称取0.23 g钴氰化钾和3.6g十六烷基三甲基溴化铵溶于100 mL去离子水中，配制溶液B。
（3）将溶液A和溶液B混合，搅拌14min，静置反应26h；随后将溶液与沉淀物离心分离，并用去离子水洗涤三次，得到普鲁士蓝类似物粉末。
（4）将粉末与8 g三乙胺混合，置于氮气的管式炉内，升温至750℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到碳纳米管催化剂。
实施例7
（1）称取0.24 g硝酸镍和0.11g氯化铁溶于100 mL去离子水中形成混合溶液A。
（2）称取0.2 g铁氰化钾和3.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于100 mL去离子水中，配制溶液B。
（3）将溶液A和溶液B混合，搅拌17min，静置反应22h；随后将溶液与沉淀物离心分离，并用去离子水洗涤三次，得到普鲁士蓝类似物粉末。
（4）将粉末与9.2 g二乙胺混合，置于氮气的管式炉内，升温至750℃，保温一段时间后自然冷却至室温，得到碳纳米管催化剂。
本发明对于各实施例中制备的催化剂，均测定XRD图谱（参见图1），扫描普鲁士蓝类似物和碳纳米管的电镜照片（参见图2），碳纳米管的透射电镜照片（参见图3），绘制催化剂与20%铂碳分别修饰旋转盘电极在1600 转/分钟下的ORR的极化曲线（参见图4），绘制催化剂和RuO2分别修饰旋转盘电极在1600 转/每分钟下的OER的极化曲线（参见图5），绘制催化剂与Pt/C的ORR电位下的时间-电流曲线（参见图6）。由于上述过程得到的图片较多，因此，本发明中只列出实施例1中的相关图片。
通过对各实施例的分析，本发明各实施例中制备的催化剂，衍射峰均来自Co、Fe、Ni金属单质及其合金，无其他杂项；催化剂的电镜照片中可见球形普鲁士蓝类似物，直径为100 nm，与传统的正方体形有明显区别，球形前驱体碳化后的碳纳米管，直径为20-30 nm；催化剂半波电位和电流密度明显高于商业铂碳催化剂； 在10 mA cm-2的电流密度处，催化剂过电位低于RuO2，并且在更高的电位下催化剂表现出了更高的电流密度；催化剂在30000s后电流保持率高于Pt/C。
表1 各实施例中催化剂的测定指标
| 半波电位（V） | 起始点位（V） | 极限电流密度（mA cm<sup>-2</sup>） | OER在10 mA cm<sup>-2</sup>处电位（V） | ORR稳定性（%） | |
| 实施例1 | 0.85 | 0.95 | 7.27 | 1.68 | 93.2 |
| 实施例2 | 0.84 | 0.93 | 6.85 | 1.68 | 89.3 |
| 实施例3 | 0.84 | 0.92 | 6.91 | 1.70 | 91.1 |
| 实施例4 | 0.83 | 0.94 | 7.11 | 1.67 | 90.2 |
| 实施例5 | 0.86 | 0.94 | 7.08 | 1.68 | 91.4 |
| 实施例6 | 0.85 | 0.93 | 6.92 | 1.69 | 92.7 |
| 实施例7 | 0.85 | 0.95 | 6.94 | 1.69 | 93.0 |
由上表中的数据可以看出，本发明制备的催化剂具有高导电率，且稳定性较高。将该催化剂应用于锌空气电池正极，可明显提高锌空气电池的双功能催化活性，使电池的充放电性能更高，并具有较高的使用寿命。
综上所述，本发明通过制备具有一定过渡金属掺杂的普鲁士蓝类似物纳米球，以普鲁士蓝类似物纳米球作为前驱体，经过一步碳化后制得高活性的双功能催化剂。由于纳米球尺寸小且不易紧密堆砌，因此能够有效减少碳化过程中金属团聚，获得更细小的碳纳米管。并且该碳纳米管富含高活性的金属-氮-碳活性位点，具有高导电率和大比表面积，因此对于提高氧还原、氧析出双功能催化活性具有明显的效果，使电池的充放电性能更强，并延长电池的使用寿命。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (3)
1.一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
步骤一球形普鲁士蓝类似物的合成：
分别称取水合乙酸钴和水合乙酸镍两种过渡金属盐，将两种过渡金属盐同时溶于去离子水中形成混合溶液A，然后称取铁氰化钾和十二烷基硫酸钠溶于去离子水中配制溶液B；将溶液A和溶液B混合，搅拌均匀，静置反应；将产物取出清洗、冻干，得到干燥的前驱体，所述前驱体为球形普鲁士蓝类似物；
所述混合溶液A为称取0.2g四水合乙酸钴和0.1g四水合乙酸镍溶解在100mL去离子水中混合得到；
所述溶液B为称取0.2g铁氰化钾和3.5g十二烷基硫酸钠溶解在100mL去离子水中混合得到；
步骤二球形普鲁士蓝类似物的热解碳化：
将所述前驱体与8g尿素混合，置于氩气中热解碳化，生成碳纳米管，碳纳米管直径为20~30nm；保温预设时间后，自然冷却至室温，得到氧还原、氧析出双功能催化剂；所述催化剂含金属-氮-碳和纳米合金颗粒双活性位点。
2.根据权利要求1所述的氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述球形普鲁士蓝类似物前驱体的直径为50~200nm。
3.根据权利要求1所述的氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述尿素的添加量为所述前驱体质量的5~30倍。
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