CN105879897A - 碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒，其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳基壳包覆的钯‑钴二元合金纳米颗粒。该纳米颗粒可以用作电解水产氢催化剂，钯含量低，但催化能力良好且耐腐蚀。本发明也提供了工艺简单的制备该纳米颗粒的方法，包括将钯掺杂的钴氰酸钴在氩气或氮气气氛中退火，原位形成碳基壳包覆的钯‑钴二元合金纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及合金纳米颗粒领域，具体涉及一种碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒，其制备方法及其用途。
背景技术
随着科学技术和生产力的不断发展，能源和环境问题日益突出。作为当前主要能源的化石燃料不仅面临供给不足，同时化石燃料的燃烧产生大量有害气体污染环境。寻找高效清洁的新能源越来越受到关注和重视。
氢能源作为一种高效清洁的新能源具有广阔的发展空间。将水电解是一种可行的制氢技术，但是在没有催化剂时，电解水需要较高的过电位，会带来大量的能量消耗。高效稳定的电解水催化剂可以降低电解水所需要的过电位，具有重要的研究和应用价值。
铂、钯等贵金属可以用作电解水催化剂，并且具有良好的催化产氢性能。但是，由于贵金属材料的储量低、价格昂贵，限制了它们的大规模商业化应用。而过渡金属虽具有一定的电催化活性，但是活性较低，不能满足产业化应用需求。
已经发现，可以使用贵金属与过渡金属的合金作为电解水催化剂。此类合金催化剂的贵金属含量低，同时又可以具有较高的催化活性。但是众所周知，催化剂的活性受到颗粒大小或比表面积的影响，而纳米级的合金颗粒的制备工艺通常比较复杂。此外，由于电催化分解水反应大都是在强酸性或强碱性溶液中进行，金属合金在这类溶液中溶液容易因受到腐蚀而迅速失去催化活性。
因此，对于用作电解水催化剂的制备方法简单且在强酸/强碱环境中耐腐蚀的贵金属-过渡金属合金纳米颗粒，存在着需要。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供以下技术方案。
本发明的第一方面提供一种碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒。
在一个实施方案中，所述碳基壳由多层石墨烯层构成。
在进一步的实施方案中，所述石墨烯层的层数为10至20层。
在一个实施方案中，所述碳基壳掺杂有氮。
在一个实施方案中，按质量计，钯的含量为2％-3％，钴的含量为60％-66％，碳基壳的含量为32％-37％。
本发明的第二方面提供一种制备碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒的方法，所述方法包括：
(1)通过将水溶性钯盐水溶液与钴氰酸钴水溶液混合搅拌，形成作为固体产物的钯掺杂的钴氰酸钴；以及
(2)将所述钯掺杂的钴氰酸钴在氩或氮气氛中退火，原位形成碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒。
在一个实施方案中，所述水溶性钯盐中的钯与所述钴氰酸钴中的钴的摩尔比为1∶6至1∶10。
在一个实施方案中，所述钯掺杂的钴氰酸钴中钯含量为3％-8％。
在一个实施方案中，在氮气氛中进行所述退火。
在一个实施方案中，所述退火温度为500-800℃，保温时间为2-4小时。
本发明的第三方面提供根据第一方面所述的碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒作为电解水产氢催化剂的用途。
本发明提供了一种碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒。该颗粒中贵金属钯的含量较低，因此成本较低。同时，该颗粒对电解水产氢过程具备较高的催化活性，可用于工业生产。该颗粒外部由碳基壳包覆，大大增强了钯-钴二元合金颗粒对强酸和强碱的耐腐蚀性和稳定性，使用寿命长。碳基壳的形式可以是多层石墨烯层，具有一定的透过性，保证作为核的钯-钴二元合金发挥催化作用。当石墨烯层层数为10-20之间时，在耐腐蚀性方面和催化活性方面可以达到较好的平衡。碳基壳中的氮掺杂可以改变表面电子分布，形成催化反应活性位点同时促进电荷转移，从而加快反应的进行，提高催化活性。将钯、钴、碳基壳的质量比控制在一定范围内有利于其发挥催化性能并减少贵金属钯的用量。
本发明同时提供了该纳米颗粒的制备方法。本发明的方法通过将钯掺杂的钴氰酸钴退火，原位制备该纳米颗粒，过程简单，操作简便。钯掺杂的钴氰酸钴可以通过将钯盐水溶液和钴氰酸钴水溶液混合搅拌而容易地制备。通过调节原料中钯和钴的比例，或调节钯掺杂的钴氰酸钴中的钯与钴的比例，可以控制最终钯-钴二元合金中钯与钴的组成。当选用氮气作为退火气氛时，可以主动地在碳基壳中增加氮掺杂，提高催化活性。退火温度优选在500-800℃，保温时间优选为2-4小时。
该纳米颗粒可以用作催化剂，特别是电解水产氢过程的催化剂。该颗粒对于电解水产氢具备较高的催化活性，可用于工业生产，而使用时间可长达超过11小时。
附图说明
图1是实施例1中制备的产物的X射线衍射图。
图2是实施例1中制备的产物的扫描电镜图。
图3是实施例1中制备的产物的透射电镜图。
图4是实施例1中制备的产物的高分辨电镜图。
图5是实施例1中制备的产物的场发射扫描电镜照片和元素成分成像照片。
图6是实施例1中制备的产物的拉曼光谱。
图7是实施例1中制备的产物中钴元素的X射线电子能谱图。
图8是实施例1中制备的产物中钯元素的X射线电子能谱图。
图9是实施例1中制备的产物中氮元素的X射线电子能谱图。
图10是实施例1中制备的产物的氮气吸附曲线。
图11是实施例1中制备的产物的在酸性溶液中电催化产氢LSV曲线(与商业铂碳对比)。
图12是实施例1中制备的产物在酸性溶液中的LSV曲线(初次反应LSV曲线与10000次循环后LSV曲线对比)。
图13是实施例1中制备的产物在酸性溶液中进行电催化反应的时间-电流密度曲线。
图14是实施例1中制备的产物在进行10000次循环后样品的元素成分成像照片。
具体实施方式
本发明提供了一种碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒，其中，所述碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒具有核壳结构，其中核为钯-钴二元合金，所述壳是碳基壳。
此纳米颗粒的粒径范围可以为几十纳米。所述钯-钴二元合金可以是钯均匀固溶在钴基质中形成的合金。钴基质可以为六方相钴。
本文所述的“碳基壳”是指以碳为基材的壳，即壳基本上是由碳元素组成的，其保护了内部的合金核不易受到强酸/强碱的腐蚀。但是，其中也可以有其他的掺杂元素。例如，如下文所详述的，碳基壳中可以具有氮掺杂。掺杂在碳层中的氮可以改变碳层表面的电荷分布，从而形成催化反应活性位点，有利于反应的进行，增加催化剂的活性。碳基壳可以由多层石墨烯层(即单层石墨)构成。优选地，石墨烯层数约为10至20层。石墨烯层的透过性较好，所以其既保护内部的合金核不易受到强酸/强碱的腐蚀，又对于小原子具有一定的透过性，使得钯-钴二元合金核可以在溶液中催化电解水反应。壳中石墨烯层数过高时，核部的金属催化剂难以接触到反应物；石墨烯层数过低时，则对核部的金属催化剂的腐蚀保护较弱。
在纳米颗粒中，优选地，按质量计，钯的含量为2％-3％，钴的含量为60％-66％，碳基壳的含量为32％-37％。也就是说，在二元合金核中，钯的质量含量为约3％至约5％。这大大节约了在催化剂中钯的用量，同时仍能保持较高的催化性能。
本发明还提供了一种制备碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒的方法，所述方法包括将钯掺杂的钴氰酸钴在氩气或氮气气氛中退火，原位形成碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒。
钴氰酸钴的分子式为(Co3[Co(CN)6]2。其制备方法是本领域已知的。例如，可以通过将水溶性钴盐如醋酸钴(Co(CH3COO)2)的水溶液加入到钴氰化钾(或称为钴氰酸钾，K3[Co(CN)6])以及聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中，随后静置反应，制备钴氰酸钴。
使用水溶性钯盐(例如氯化钯、乙酸钯、硝酸钯等)的水溶液与钴氰酸钴混合搅拌，制备钯掺杂的钴氰酸钴。通过将钯掺杂的钴氰酸钴退火，使得钴氰酸钴分解，分解出的Co与掺杂的Pd形成Pd-Co二元合金，同时其中分解的碳包覆在该二元合金的表面，自然地形成碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒。此原位制备方法工艺非常简单，只需简单的加热装置，大大节约设备、时间和运行成本。
通过调节原料中钯和钴的比例，或调节钯掺杂的钴氰酸钴中的钯与钴的比例，可以控制最终钯-钴二元合金中钯与钴的组成。优选地，水溶性钯盐中的钯与钴氰酸钴中的钴的摩尔比为约1∶6至1∶10。或者优选地，钯掺杂的钴氰酸钴中钯含量约为3％-8％。调节的目的在于将最终钯-钴二元合金中的各成分的质量百分比调节至钯约为2％-3％，钴约为60％-66％，碳基壳约为32％-37％。
除了Co和C元素，钴氰酸钴分解还产生N元素，其中一部分N元素可能在碳基壳中形成氮掺杂。
退火可以在惰性气体如氩气氛中进行，以防止C的氧化。
由于如上所述，氮掺杂是有利的，所以可以通过在氮气氛下进行掺杂，主动地适当增加碳基壳中的氮掺杂位点。此外，氮气的成本也比氩气等低得多。因此，在氮气氛下进行本发明的方法是特别优选的。
制备过程中，退火温度是关键参数之一。温度过低，配合物分解不完全；温度过高，所得产物的性能会降低。优选地，退火温度为500-800℃，更优选500-600℃。保温时间优选为不少于2小时，更优选为2-4小时。保温时间过短，配合物分解不完全。保温时间过长，增加了不必要的能量和时间消耗。
可以通过改变原料中贵金属的掺杂量和掺杂形式，以及退火气氛、温度和保温时间，对所得的纳米颗粒的性质进行一定的调节。
本发明的原位退火方法的直接产物是粉末状物质。所述粉末是碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒形成的团聚体。这种粉末可以不经进一步破碎直接用于电解水催化。当然，也可以将其进一步破碎。
本发明的合金纳米颗粒可以用于电解水产氢反应的催化。此催化剂具有原位生成的碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒的复合结构，具有优良的催化活性和突出的稳定性。在强酸性溶液中进行电催化析氢反应表现出良好的催化活性，并且可以持续工作11小时以上催化性能没有降低。
以下通过实施例说明本发明。应当理解，实施例仅是为了说明本发明的作用，本发明不限于以下实施例。
实施例1
I.钴氰酸钴的制备
将浓度为(0.075mol/L)的醋酸钴(Co(CH3COO)2)水溶液(20ml)在搅拌条件下加入含有或钴氰化钾(K3[Co(CN)6])(0.01mol)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(0.6g)的溶液(20ml)中。继续搅拌30分钟后，将溶液在室温条件下静置24小时，再进行离心分离。所得固体用去离子水、无水乙醇充分洗涤，干燥得到钴氰酸钴(Co3[Co(CN)6]2)。
II.钯掺杂的钴氰酸钴的制备
将0.05mol/L的氯化钯(PdCl2)水溶液(20ml)滴入0.02mol/L钴氰酸钴的水溶液80ml中，持续搅拌12小时。离心分离，所得固体用去离子水洗涤3遍，60℃下干燥24小时制得钯掺杂的钴氰酸钴。
III.碳基壳包覆的钴-钯二元合金纳米颗粒的制备
称取干燥的钯掺杂的钴氰酸钴210mg置于管式炉中在氮气中进行退火反应，以5℃/分钟的升温速率升温到500℃，保温240分钟后，自然冷却至室温。得到黑色粉末产物，即为碳基壳包覆的钴-钯二元合金纳米颗粒。
IV.产物的表征
对产物纳米颗粒进行X射线衍射表征花样如图1所示。主要衍射峰位置分别对应于六方相的钴(JCPDS：05-0727)的(100)、(002)、(101)和(110)衍射面，显示产物主要六方相的钴，基本没有其他杂质物相。
图2显示了对产物进行扫描电子显微镜观察的结果。可以看出粉末产物实际上为大量颗粒团聚在一起的团聚物。
图3是产物的透射电子显微照片，显示了小颗粒的直径为大约几十纳米，为核壳复合结构。
图4是碳包覆合金产物的高分辨透射电镜照片，其中左侧为核区，右侧为壳区。其中2.04埃晶面间距数据验证了金属(002)衍射面的存在。此外，壳区的约3.4埃的面间距与石墨的层间距相符，表明产物颗粒的外壳是层状石墨形式的碳。
图5a是产物的场发射扫描电镜照片，图5b-5e是元素成分成像照片。从图中可以看到，内部的钴、钯均匀分布形成合金，外部是N掺杂的C层将金属颗粒包覆起来。
图6是产物的拉曼光谱。图中处在1350和1580cm-1处的峰分别为D带和G带。明显的D带和G带证明产物石墨化程度较高同时存在较多的缺陷，根据退火产物的前驱体可以判断碳层中的缺陷应该来自于N原子的掺杂。另外，根据D带和2700cm-1处宽化的2D带可以推测C是多层(10层左右)的石墨烯结构。这也与图4的结论相符。
图7-图9是钴、钯、氮三种元素的X-射线光电子能谱。通过与文献报道的纯单质峰相比，钴的2p峰和钯的3d峰都有轻微的偏移，这种偏移可能是由于形成合金金属原子之间的相互作用所引起的。另外，氮元素的分峰结果发现存在三种类型的N，值得注意的是结合能在399.6eV处的峰说明N原子与金属原子M之间存在M-N键。这种键的存在不仅加快了金属和壳层之间电荷转移速度，同时可以增强催化剂的稳定性。
图10是退火产物的氮气吸附曲线，根据曲线可知产物吸附类型为IV型。此外，比表面积测试结果表明产物的比表面积为57.13m2 g-1。
V.催化电解水试验
使用三电极体系对产物在酸性溶液中的电化学产氢性能进行了测试，铂丝和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，工作电极是玻碳电极，催化剂的负载量是0.285g cm-2。电流密度达到10mA cm-2时，所需要的过电位是催化剂性能的重要的评判标准。根据实验测试结果发现当电流密度10mA cm-2时我们制备的催化剂的过电位为80mV，这一数值虽比目前性能最好的贵金属铂略差，但已十分优良(如图11)。产物优良性能可能是由于生成的合金后原子表面的电荷分布发生变化，增强了催化剂的活性。
VI.耐久性试验
对产物进行了电化学CV循环试验，并且测量了恒电位下电流密度随时间变化曲线(如图12、13)。图12是催化剂循环之前和10000次电化学循环后LSV曲线。从曲线对比发现，循环以后电流密度达到10mA cm-2时所需要的过电位比循环前略有下降。图13是催化剂在恒定过电位下电流密度随时间变化曲线，曲线表明该催化剂可以持续工作11小时以上(40000秒)。不依赖于任何理论，据信催化剂稳定的性能是由于外层N掺杂的C的保护作用，使得催化剂在溶液能够免受腐蚀。图14是10000次电化学循环后产物的场发射扫描电镜照片和元素成分成像照片，从图中可以发现循环后产物的复合结构得到很好的保持，说明该催化剂的复合结构没有被破坏。
实施例2：
如实施例1中进行碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒的制备，区别在于0.02mol/L的钴氰酸钴水溶液的用量为60ml。
对产物进行与实施例1中相同的表征和试验，也得到类似的良好催化性和耐久性。
实施例3：
如实施例1中进行碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒的制备，区别在于0.02mol/L的钴氰酸钴水溶液的用量为100ml。
对产物进行与实施例1中相同的表征和试验，也得到类似的良好催化性和耐久性。
以上关于催化性能的试验结果表明，本发明的碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒在酸性溶液中电催化分解水反应中有非常高的催化活性，可持续工作时间长、稳定性好，且贵金属钯的用量低，有很好的应用前景。
Claims (11)
1.一种碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，所述碳基壳由多层石墨烯层构成。
3.根据权利要求2所述的纳米颗粒，其中，所述石墨烯层的层数为10至20层。
4.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，所述碳基壳掺杂有氮。
5.根据权利要求1所述的纳米颗粒，其中，按质量计，钯的含量为2％-3％，钴的含量为60％-66％，碳基壳的含量为32％-37％。
6.一种制备碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒的方法，所述方法包括：
(1)通过将水溶性钯盐水溶液与钴氰酸钴水溶液混合搅拌，形成作为固体产物的钯掺杂的钴氰酸钴；以及
(2)将所述钯掺杂的钴氰酸钴在氩或氮气氛中退火，原位形成碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述水溶性钯盐中的钯与所述钴氰酸钴中的钴的摩尔比为1∶6至1∶10。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钯掺杂的钴氰酸钴中钯含量为3％-8％。
9.根据权利要求6所述的方法，其中在氮气氛中进行所述退火。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述退火温度为500-800℃，保温时间为2-4小时。
11.根据权利要求1所述的碳基壳包覆的钯-钴二元合金纳米颗粒作为电解水产氢催化剂的用途。
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