CN106378449B - 一种用作电催化剂的钌钴合金纳米颗粒、其制备方法和应用 - Google Patents

一种用作电催化剂的钌钴合金纳米颗粒、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钌钴合金纳米颗粒、其制备方法和应用，该方法将水溶性钌盐与钴氰酸钴在水中混合搅拌，得到钌掺杂的钴氰酸钴前驱体；将所述钌掺杂的钴氰酸钴前驱体在氮气或惰性气体气氛中退火，得到钌钴合金纳米颗粒。本发明所述钌钴合金纳米颗粒具有纳米尺度的碳包覆金属的复合结构，其外层壳主要成分是碳，内部的金属是钌钴合金。本发明所述钌钴合金纳米颗粒成本较低，并且具有突出的催化活性和循环稳定性。实验结果表明，本发明提供的这种材料在强碱性溶液中进行析氢电催化反应表现出极佳的催化活性，超越了商用的Pt/C电催化剂，并且连续循环10000次之后催化性能并没有明显下降，稳定性高，具有非常好的电化学催化实用前景。

Description

一种用作电催化剂的钌钴合金纳米颗粒、其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种钌钴合金纳米颗粒、其制备方法和应用。
背景技术
氢能源是环境友好的清洁能源，由于能量密度高、零排放和资源丰富等优点，其被认为是未来最有希望的化石能源替代物，具有广阔的市场发展前景。然而，目前工业制氢不仅依赖于消耗化石能源，还会排放出温室气体二氧化碳造成环境污染。目前，电解水是一种可行的制氢技术，可以取代工业制氢。其中，酸性析氢缺少便宜高效的对电极进行析氧，因此，在碱性介质下电解水析氢是最有可能形成产业化制氢的技术。但是，电解水需要较高的过电位，会造成大量的能量消耗，因此需要高效且稳定的电催化剂来降低所需的过电位。由此可见，寻找高效且廉价的碱性HER(电解水析氢反应)电催化剂具有重要的研究价值和应用价值。
目前而言，贵金属铂Pt是最好的HER电催化剂，但是昂贵的价格限制了它的广泛应用。过渡金属价格较低，具有一定的电催化活性，但是这类材料的活性以及稳定性都远远落后于贵金属Pt基催化剂，远远不能满足产业化应用所需的要求。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种钌钴合金纳米颗粒、其制备方法和应用，本发明提供的钌钴合金纳米颗粒作为电催化剂，具有高催化活性和高稳定性，且成本较低。
本发明提供一种钌钴合金纳米颗粒，其具有外层碳基壳包覆内部钌钴合金的复合结构。
优选地，所述碳基壳由多层石墨烯层构成。
优选地，所述石墨烯层的层数为5～20层。
优选地，所述碳基壳掺杂有氮。
优选地，所述钌钴合金中钌的质量含量大于0且小于等于4.5％。
本发明提供一种钌钴合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性钌盐与钴氰酸钴在水中混合搅拌，得到钌掺杂的钴氰酸钴前驱体；
将所述钌掺杂的钴氰酸钴前驱体在氮气或惰性气体气氛中退火，得到钌钴合金纳米颗粒，其具有外层碳基壳包覆内部钌钴合金的复合结构。
优选地，所述水溶性钌盐为氯化钌。
优选地，将钴氰酸钴分散在水中，与水溶性钌盐水溶液混合搅拌，得到钌掺杂的钴氰酸钴前驱体；
所述水溶性钌盐水溶液的浓度为0.01g/mL；所述水溶性钌盐水溶液与钴氰酸钴的体积质量之比为(0.001～3.5)mL：25mg。
本发明提供一种电化学产氢的方法，包括以下步骤：
采用电催化剂在碱性溶液中电催化分解水反应，产出氢气；
所述电催化剂为上文所述的钌钴合金纳米颗粒。
优选地，使用三电极体系，采用电催化剂在碱性溶液中电催化分解水反应；所述三电极体系包括对电极、参比电极和工作电极；
所述碱性溶液为浓度为1M的KOH溶液；所述电催化剂在工作电极上的负载量为0.2～0.3mg/cm2。
与现有技术相比，本发明提供的钌钴合金纳米颗粒具有纳米尺度的碳包覆金属的复合结构，其外层壳主要成分是碳，内部的金属是钴和钌，形成了钌钴合金。本发明提供的钌钴合金纳米颗粒成本较低，并且具有突出的催化活性和循环稳定性。实验结果表明，本发明提供的这种材料在强碱性溶液中进行析氢电催化反应表现出极佳的催化活性，超越了商用的Pt/C(Pt,20wt.％)电催化剂，并且连续循环10000次之后催化性能并没有明显下降，稳定性高，具有非常好的电化学催化实用前景。
此外，本发明通过一步退火法原位生成了上述碳包覆钌钴合金的纳米颗粒，制备过程简单，操作方便。
附图说明
图1是实施例1中制得的钌掺杂钴氰酸钴的X射线衍射图；
图2是实施例1中制得的钌掺杂钴氰酸钴的透射电镜图；
图3是实施例1中制得的钌掺杂钴氰酸钴的扫描电镜图；
图4是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物的X射线衍射图；
图5是实施例1中制得的碳包覆合金产物的扫描电镜照片；
图6是实施例1中制得的碳包覆合金产物的透射电镜照片；
图7是实施例1中制得的碳包覆合金产物的高分辨电镜照片；
图8是实施例1中制得的碳包覆合金产物的元素成分成像照片；
图9是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物的X射线电子能谱图；
图10是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物中钴元素的X射线电子能谱图；
图11是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物中钌元素的X射线电子能谱图；
图12是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物中氮元素的X射线电子能谱图；
图13是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物的拉曼光谱；
图14是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物的氮气吸附曲线；
图15是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物的孔径分布图；
图16是铂碳、钌粉和实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物在碱性溶液中的电催化产氢LSV曲线对比图；
图17是铂碳、钌粉和实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物在碱性溶液中的大电流LSV曲线对比图；
图18是实施例中制得的不同钌钴比例的碳包覆钌钴合金产物在碱性溶液中的电催化产氢LSV曲线对比图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种钌钴合金纳米颗粒，其具有外层碳基壳包覆内部钌钴合金的复合结构。
本发明提供的钌钴合金纳米颗粒可作为高催化活性且稳定的电化学析氢催化剂，并且能降低催化剂成本，具有很好的商业应用前景。
本发明提供的钌钴合金纳米颗粒包括碳基壳，是指以碳为基材或主要成分的壳状物。在本发明中，所述碳基壳为外层，不仅具有良好的导电性，而且具有优良的耐腐蚀性能，可以保护包覆于内部的金属及其合金在强碱溶液中不容易被腐蚀，从而增强电催化剂的稳定性。
在本发明中，所述碳基壳可以由多层石墨烯层(即单层石墨)构成，即可以是多层的石墨烯结构。所述石墨烯层的层数优选为5～20层，更优选为6～15层，可以起到很好的稳定作用，同时不影响纳米颗粒的催化活性。在本发明的优选实施例中，所述碳基壳掺杂有氮，利于增强催化剂的活性。在本发明实施例中，氮元素以四种类型掺杂碳基壳，例如吡啶(pyridinic)类型，与金属原子相互作用(Me-N)类型，吡咯(pyrrodic)类型，以及石墨(quaternary)类型。在本发明的一些实施例中，所述碳基壳掺杂有3～5％原子比，如3.51％原子比的氮。
本发明提供的钌钴合金纳米颗粒包括钌钴合金，其被包覆于碳基壳内部。在本发明中，所述钌钴合金可以是钌(Ru)均匀地固溶在钴基质中形成的合金；其中钴基质可以是立方相的钴和六方相的钴(Co)。所述钌钴合金中，主要的钴和钌都是零价金属，而部分钴被空气氧化形成二价的钴。本发明采用最便宜的铂族贵金属Ru(其价格还不到Pt的二十分之一)，与过渡金属Co结合来构建合金，可获取更高的催化性能，同时进一步降低催化剂成本。
在本发明中，所述钌钴合金中钌的质量含量优选大于0且小于等于4.5％，更优选为0.1％～4.234％，进一步优选为1％～3.5％，最优选为3.48％。所述钌钴合金中钴的质量含量优选为50％～70％，更优选为52％～67％，最优选为54.52％。本发明实施例实现了以极少量的贵金属用量，获得高催化活性和高稳定性的电化学催化实用前景。
在本发明中，所述钌钴合金纳米颗粒可以是直径为五十到八十纳米的碳包覆金属的复合结构。在本发明的一些实施例中，所述钌钴合金纳米颗粒的吸附类型为II型H3型滞留环；比表面积为41.37m2·g-1，孔径分布集中在3纳米和11.5纳米。所述钌钴合金纳米颗粒不仅具有较高的催化活性，而且可以在持续循环10000次后表现出优良的稳定性。
本发明提供了一种钌钴合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：将水溶性钌盐与钴氰酸钴在水中混合搅拌，得到钌掺杂的钴氰酸钴前驱体；将所述钌掺杂的钴氰酸钴前驱体在氮气或惰性气体气氛中退火，得到钌钴合金纳米颗粒，其具有外层碳基壳包覆内部钌钴合金的复合结构。
本发明提供的钌钴合金纳米颗粒的制备方法属于高效且稳定的电催化剂制备技术领域，可以获得高催化活性和高稳定性的电化学析氢催化剂，并且制备简便易行。
本发明实施例将水溶性钌盐与钴氰酸钴在水中混合，通过搅拌进行掺杂，得到钌掺杂的钴氰酸钴前驱体。本发明优选将钴氰酸钴分散在水中，与水溶性钌盐水溶液混合搅拌，搅拌一定时间后，获得钌掺杂的钴氰酸钴前驱体。
本发明将钴氰酸钴在溶液中通过离子交换反应掺杂贵金属钌，通过在液相中制备得到钌掺杂的钴氰酸钴。其中，钴氰酸钴的分子式为Co3[Co(CN)6]2，可以采用市售产品，也可以自行制备获得。本发明采用水溶性钌盐对钴氰酸钴掺杂钌，所述水溶性钌盐优选为三价钌盐，如氯化钌(RuCl3)。
本发明实施例可将钴氰酸钴分散在去离子水中，随后加入水溶性钌盐水溶液。其中，可将25mg钴氰酸钴分散在20mL～50mL水中。所述水溶性钌盐水溶液的浓度可为0.01g/mL；所述水溶性钌盐水溶液与钴氰酸钴的体积质量之比优选为(0.001～3.5)mL：25mg，更优选为(0.01～3.3)mL：25mg，进一步优选为(0.1～2.5)mL：25mg，最优选为2.2mL：25mg。在本发明实施例整个制备的过程中，加入的氯化钌的量至关重要，量过高或过低都会一定程度上影响催化活性。
原料混合后，本发明优选在室温如20～25℃，搅拌10～15小时之后，通过离心机如转速为10000～12000rpm，离心获得钌掺杂的钴氰酸钴前驱体。在钌掺杂后，所述钌掺杂的钴氰酸钴前驱体保持金属有机骨架的结构，且具有立方块形貌；在本发明实施例中，其粒径可为90～110nm，如100nm。随后，本发明优选将得到的钌掺杂的钴氰酸钴前驱体干燥，如在烘箱中40～60℃烘干，得到烘干后的钌掺杂的钴氰酸钴。
得到钌掺杂的钴氰酸钴前驱体后，本发明实施例将其放在管式炉中，在氮气或惰性气体气氛中退火，得到碳包覆的钌钴合金纳米颗粒，即产物具有外层碳基壳包覆内部钌钴合金的复合结构。
在本发明中，所述退火优选在氮气气氛下进行，不但防止C氧化，而且获得更好的氮掺杂碳包覆的钌钴合金纳米颗粒。所述退火处理过程优选包括：升温至500～900℃、优选600～700℃，保温2～8小时、优选4～7小时；冷却至室温后，获得碳包覆的钌钴合金纳米颗粒。
本发明通过一步退火法原位生成了上述碳包覆钌钴合金的纳米颗粒，操作方便、方法简单。本发明所得产物钌钴合金纳米颗粒在碱性介质中电催化分解水具有非常高的催化活性，可持续工作时间长、循环稳定性好；并且由于采用极低的贵金属钌的用量，具有很好的商业应用前景。
本发明还提供了一种电化学产氢的方法，包括以下步骤：采用电催化剂在碱性溶液中电催化分解水反应，产出氢气；所述电催化剂为上文所述的钌钴合金纳米颗粒。
本发明实施例使用三电极体系，采用电催化剂在碱性溶液中电催化分解水反应。所述三电极体系包括对电极、参比电极和工作电极；在本发明的一些实施例中，可以铂丝作为对电极，以Ag/AgCl作为参比电极；工作电极是铂碳电极。在本发明的优选实施例中，所述电催化剂在工作电极上的负载量为0.2～0.3mg/cm2，优选为0.25～0.28mg/cm2。所述碱性溶液可为氢氧化钾(KOH)溶液，如浓度为1M的KOH溶液。
本发明实施例使用三电极体系对所得产物钌钴合金纳米颗粒在碱性溶液中的电化学产氢性能进行了测试，电流密度达到10mA·cm-2时，所需要的过电位是催化剂性能的重要的评判标准。根据实验测试结果发现，采用本发明制得的钌钴合金纳米颗粒作为电催化剂，当电流密度为10mA·cm-2时，过电位可为28mV；当大电流密度为100mA·cm-2时，过电位可为218mV；本发明超过了目前性能最好的贵金属铂碳电催化剂和贵金属钌粉。在产物的稳定性测试中，本发明进行了电化学CV循环试验。结果表明，循环10000次以后，电流密度达到10mA·cm-2时所需要的过电位比循环前下降4mV，几乎没有影响。
以上实验结果表明，本发明所得产物钌钴合金纳米颗粒在碱性溶液中电催化分解水反应中有非常高的催化活性，可持续工作时间长、稳定性好，而且贵金属钌的用量低，成本低，应用前景很好。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本发明提供的钌钴合金纳米颗粒、其制备方法和应用进行具体地描述。
实施例1
将25mg钴氰酸钴颗粒分散在20mL去离子水中，随后加入2.2mL浓度为0.01g/mL的RuCl3溶液。在搅拌10小时之后，通过离心机在11000rpm的转速下离心，获得钌掺杂的钴氰酸钴前驱体。随后，将在烘箱中60℃烘干后的钌掺杂的钴氰酸钴放在氮气气氛中的管式炉中，升温至600℃，保温240分钟，冷却至室温后，获得氮掺杂碳包覆的钌钴合金纳米颗粒，即为碳包覆钌钴合金产物。
对本实施例制备得到的钌掺杂的钴氰酸钴前驱体进行X射线衍射 分析、透射电镜和扫描电镜分析，X射线衍射花样如图1所示，图1是实施例1中制得的钌掺杂钴氰酸钴的X射线衍射图。透射电镜和扫描电镜结果分别参加图2、图3，图2是实施例1中制得的钌掺杂钴氰酸钴的透射电镜图，图3是实施例1中制得的钌掺杂钴氰酸钴的扫描电镜图。
根据图1，所有衍射峰位置对应钴氰酸钴的相(JCPDS:77-1161)，显示钌掺杂后继续保持金属有机骨架的结构。由前驱体的透射电镜照片(图2)和扫描电镜图像(图3)可以看出，所得前驱体样品为立方块形貌，粒径大约为100nm左右。
对本实施例制备得到的碳包覆钌钴合金产物进行X射线衍射分析、扫描电镜分析、元素分析、X射线电子能谱分析、拉曼光谱分析和氮气吸附等测试，结果参见图4～15，图4是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物的X射线衍射图；图5是实施例1中制得的碳包覆合金产物的扫描电镜照片；图6是实施例1中制得的碳包覆合金产物的透射电镜照片；图7是实施例1中制得的碳包覆合金产物的高分辨电镜照片；图8是实施例1中制得的碳包覆合金产物的元素成分成像照片；图9是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物的X射线电子能谱图；图10是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物中钴元素的X射线电子能谱图；图11是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物中钌元素的X射线电子能谱图；图12是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物中氮元素的X射线电子能谱图；图13是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物的拉曼光谱；图14是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物的氮气吸附曲线；图15是实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物的孔径分布图。
根据图4碳包覆钌钴合金产物的X射线衍射花样，显示产物为立方相的钴(JCPDS:15-0806)和六方相的Co(JCPDS：05-0727)。此外，还可以看出存在石墨的(002)峰，表明样品表面存在类石墨烯的包覆。由图5退火后产物的扫描电镜图像可以看出，产物为大量颗粒团聚在一起的球；根据图6透射电镜照片可以看出，产物为小颗粒直径大约五十到八十纳米的碳包覆金属的复合结构。根据图7高分辨电镜照片(e)中小颗粒的晶面间距数据，验证了立方相钴和六方相钴的存在，其中，(c)和(d)分别是不同小颗粒的包裹在外面的炭层的高分辨透射电子显微镜图，。
根据图8元素成分成像照片，其中，(f)～(j)分别是HAADF相图和钴Co、钌Ru、炭C、氮N的元素分布图，显示外层壳的元素成分主要是碳和氮；内部的金属是钴和钌，表明形成了钌钴合金，钌的质量含量为钌钴合金的3.48％，钴的质量含量为钌钴合金的54.52％。氮掺杂量原子比是3.51％。
为了进一步获得产物结构方面的信息，本实施例进行了X射线光电子能谱表征，结果如图9～12所示。通过对钌、钴的元素的能谱分析发现，主要的钴和钌都是零价金属，而部分钴被空气氧化形成二价的钴。另外，由氮元素的分峰结果发现存在四种类型的N，值得注意的是，结合能在399.6eV处的峰说明N原子与金属原子存在相互作用。
根据图13产物的拉曼光谱谱图，图中处在1349和1583cm-1处的峰分别为D带和G带，明显的D带和G带证明产物石墨化程度较高，同时存在较多的缺陷。根据前面的X射线光电子能谱，可以判断碳层中的缺陷应该来自于N原子的掺杂。另外，根据D带和2700cm-1处宽化的2D带，可以表明C是多层的石墨烯结构。根据图14退火产物的氮气吸附曲线和图15的孔径分布图可知，产物吸附类型为II型H3型滞留环，比表面积为41.37m2·g-1，孔径分布集中在3纳米和11.5纳米。
本实施例使用三电极体系，对碳包覆钌钴合金产物在碱性溶液(1M KOH溶液)中的电化学产氢性能进行了测试。其中，以铂丝和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极，工作电极是铂碳电极，电催化剂的负载量是0.28mg·cm-2。测试结果参见图16和图17，图16是铂碳、钌粉和实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物在碱性溶液中的电催化产氢LSV曲线对比图，图17是铂碳、钌粉和实施例1中制得的碳包覆钌钴合金产物在碱性溶液中的大电流LSV曲线对比图。其中，铂碳表示为Pt/C，采用商业铂碳产品(Sigma-Aldrich，Pt含量为20wt.％)，本实施例所得碳包覆钌钴合金产物表示为RuCo@NC(S-4)。电催化产氢LSV曲线对比包括初次(Initial-)反应LSV曲线与10000次(CV10000-)循环后LSV曲线对比。
根据实验测试结果发现，采用本发明制备得到的碳包覆钌钴合金催化剂，当电流密度10mA·cm-2时过电位为28mV，当大电流密度100mA·cm-2时过电位为218mV；这一数值超过了目前性能最好的贵金属铂碳电催化剂和贵金属钌粉(参见图16和图17)。本发明产物优越的性能可能源自形成钌钴合金后原子表面的电荷分布发生的变化，增强了催化剂的活性。
在产物的稳定性测试中，本发明进行了电化学CV循环试验，发现循环10000次以后，电流密度达到10mA·cm-2时所需要的过电位比循环前下降4mV，几乎没有影响。
实施例2
将25mg钴氰酸钴颗粒分散在20mL去离子水中，随后加入3.3mL浓度为0.01g/mL的RuCl3溶液。在搅拌10小时之后，通过离心机在11000rpm的转速下离心，获得钌掺杂的钴氰酸钴前驱体。随后，将在烘箱中60℃烘干后的钌掺杂的钴氰酸钴放在氮气气氛中的管式炉中，升温至900℃，保温240分钟，冷却至室温后，获得氮掺杂碳包覆的钌钴合金纳米颗粒，即为碳包覆钌钴合金产物。其中，钌的质量含量为钌钴合金的4.234％，钴的质量含量为钌钴合金的66.25％。氮掺杂量原子比是3.51％。
按照实施例1中的方法，对碳包覆钌钴合金产物在碱性溶液(1M KOH溶液)中的电化学产氢性能进行了测试。根据实验测试结果发现，当电流密度10mA·cm-2时过电位为85mV，当大电流密度100mA·cm-2时过电位为284mV。
实施例3
将25mg钴氰酸钴颗粒分散在20mL去离子水中，随后加入0.55mL浓度为0.01g/mL的RuCl3溶液。在搅拌10小时之后，通过离心机在11000rpm的转速下离心，获得钌掺杂的钴氰酸钴前驱体。随后，将在烘箱中60℃烘干后的钌掺杂的钴氰酸钴放在氮气气氛中的管式炉中，升温至500℃，保温360分钟，冷却至室温后，获得氮掺杂碳包覆的钌钴合金纳米颗粒，即为碳包覆钌钴合金产物。其中，钌的质量含量为钌钴合金的1.858％，钴的质量含量为钌钴合金的68.1％。氮掺杂量原子比是3.51％。
按照实施例1中的方法，对碳包覆钌钴合金产物在碱性溶液(1M KOH溶液)中的电化学产氢性能进行了测试。根据实验测试结果发现，当电流密度10mA·cm-2时过电位为91mV，当大电流密度100mA·cm-2时过电位为338mV。
图18是实施例中制得的不同钌钴比例的碳包覆钌钴合金产物在碱性溶液中的电催化产氢LSV曲线对比图，其中未引入钌的纯炭包钴颗粒的样品(记为Co@NC，按照实施例1的方法制备、但不引入钌)当电流密度为10mA·cm-2时过电位为300mV，表现出远远弱于其他实例的性能。随着钌的引入，可以看出实施例3所得产物的活性远远高于Co@NC。随着合金中的钌含量增加，实施例1所得产物显现出了最佳活性，由此可以看出实施例1所得产物为具有最优化的钌钴比例合金结构的电催化剂。
由以上实施例可知，本发明提供的碳包覆钌钴合金催化剂在碱性溶液中电催化分解水反应中有非常高的催化活性，可持续工作时间长、稳定性好，而且其贵金属钌的用量低，有很好的应用前景。
从商业角度考虑，本发明中所使用的金属钌价格远低于铂(钌的价格不到铂的二十分之一)，而且在催化剂中贵金属的含量(0～4.5％，最佳含量为3.48％)远远低于商业铂碳材料中铂的含量(20％)，本发明贵金属成本不到商业铂碳材料的1％，大大降低了催化剂的制造成本，具有很强的应用前景。因此，本发明可以作为发展低成本、高活性、性能稳定的碱性析氢电催化剂的制备方法。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (8)

1.一种用作电催化剂的钌钴合金纳米颗粒，其特征在于，具有外层碳基壳包覆内部钌钴合金的复合结构；所述碳基壳由多层石墨烯层构成；所述碳基壳掺杂有氮。
2.根据权利要求1所述的钌钴合金纳米颗粒，其特征在于，所述石墨烯层的层数为5～20层。
3.根据权利要求1所述的钌钴合金纳米颗粒，其特征在于，所述钌钴合金中钌的质量含量大于0且小于等于4.5％。
4.一种权利要求1所述用作电催化剂的钌钴合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性钌盐与钴氰酸钴在水中混合搅拌，得到钌掺杂的钴氰酸钴前驱体；
将所述钌掺杂的钴氰酸钴前驱体在氮气或惰性气体气氛中退火，得到钌钴合金纳米颗粒，其具有外层碳基壳包覆内部钌钴合金的复合结构。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性钌盐为氯化钌。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，将钴氰酸钴分散在水中，与水溶性钌盐水溶液混合搅拌，得到钌掺杂的钴氰酸钴前驱体；
所述水溶性钌盐水溶液的浓度为0.01g/mL；所述水溶性钌盐水溶液与钴氰酸钴的体积质量之比为(0.001～3.5)mL：25mg。
7.一种电化学产氢的方法，包括以下步骤：
采用电催化剂在碱性溶液中电催化分解水反应，产出氢气；
所述电催化剂为权利要求1～3中任意一项所述的钌钴合金纳米颗粒或权利要求4～6中任意一项所述的制备方法制得的钌钴合金纳米颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，使用三电极体系，采用电催化剂在碱性溶液中电催化分解水反应；所述三电极体系包括对电极、参比电极和工作电极；
所述碱性溶液为浓度为1M的KOH溶液；所述电催化剂在工作电极上的负载量为0.2～0.3mg/cm2。
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