CN107597160B - 二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法 - Google Patents
二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107597160B CN107597160B CN201710641476.7A CN201710641476A CN107597160B CN 107597160 B CN107597160 B CN 107597160B CN 201710641476 A CN201710641476 A CN 201710641476A CN 107597160 B CN107597160 B CN 107597160B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- silicon dioxide
- ruthenium catalyst
- cobalt
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Abstract
本发明公开了一种二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钌盐、钴盐、有机物配体、溶剂以质量比为2.945～3.354:47.5～570:198.2:19.725混匀并加热一定时间，形成A溶液；向A溶液中加入纳米二氧化硅混匀，形成B溶液；去除B溶液中的溶剂并烘干后得到固体，将固体进行焙烧，冷却得到二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂。本发明还公开了用该种方法制得的催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法。本发明制备方法简单、原料易得，适合推广使用；双金属钴、钌分别与邻二氮菲螯合后负载在纳米二氧化硅颗粒上，形成碳氮包覆的金属，金属不易流失，抗酸腐蚀和可抵抗甲酸分解成CO产生的毒性；无需使用高压氢气，环保经济。
Description
技术领域
本发明属于复合材料催化剂技术领域，具体是一种二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法。
背景技术
1,2,3,4-四氢喹啉(THQ1)是众多喹啉类生物碱的结构单元，被广泛地应用于药物中间体，具有抑制血管舒张、抗心律失常及抗肿瘤活性。此外，THQ1用于沥青前处理时，可提高沥青碳纤维的质量，制出高强度高模量的沥青碳纤维。目前，工业上合成THQ1及其衍生物的方法主要有化学合成和喹啉催化加氢，采用喹啉催化加氢制取THQ1反应步骤少，原料成本低。
目前催化喹啉加氢的过程主要采用价格相对昂贵的氢气作原料，如申请号为201310619958.4的中国专利披露了“一种氢化喹啉的制备方法”，使用喹啉，雷尼镍催化剂，为了得到较高的活性和选择性，反应时温度较高180～240℃，H2压力需达2～9MPa，最终得到的产物主要为1,2,3,4-四氢喹啉，还包含极少量的十氢喹啉和5,6,7,8-四氢喹啉；申请号为201610844274.8的中国专利公开了一种“取代1,2,3,4-四氢喹啉的制备方法”，使用喹啉及其衍生物，纳米多孔钯催化剂，反应的温度为-50～150℃，反应时间为12～36h，氢气的压力为0.1～20.0Mpa，最终选择性加氢制备出了1,2,3,4-四氢喹啉，两者反应所需的温度或/和压力偏高，有的反应时间偏长，另外由于目前工业上氢气仍主要从化石资源获得，同时高压氢气的使用存在储运不便以及易燃爆等安全方面的问题，因此从经济、环保及实用的角度来看，有必要开发完全不依赖传统化石资源产生氢气的催化加氢新体系。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，制备条件温和，制备的二氧化硅负载碳包覆钴钌催化剂(CN@Co-Ru/SiO2)用于催化甲酸氢转移加氢不饱和化合物时催化转化效率高，反应温度低，时间少，压力低，无需使用高压氢气。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将钌盐、钴盐、有机物配体、溶剂以质量比为5.89～35.34:47.5～570:198.2～1189:19.725混匀并加热一定时间，形成A溶液；
2)向A溶液中加入纳米二氧化硅混匀，形成B溶液；
3)去除B溶液中的溶剂并烘干后得到固体，将固体进行焙烧，冷却得到二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂。
具体地，所述步骤1)中钌盐为氯化钌，钴盐为六水合氯化钴，有机物配体为邻二氮菲，溶剂为无水乙醇；钌盐、钴盐、有机物配体、溶剂的质量比为5.89～11.78:95～190:198.2～396.4:19.725；钴与钌的质量比为4:1。
进一步地，所述步骤1)中采用水浴加热，水浴加热的温度为60℃，时间为1～3h。
进一步地，所述步骤2)中纳米二氧化硅与钌盐的质量比为589:5.89～35.34，纳米二氧化硅的粒径为5～50nm；混匀采用超声混匀，超声的功率为100～200W，时间为10～20min。
进一步地，所述步骤3)中烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为4～12h；在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为700℃，时间为2～8h，焙烧的速率为1～10℃/min。
一种基于上述制备方法所得催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，以不饱和化合物为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为90～120℃，反应时间为1～7h的条件下不饱和化合物催化转移加氢还原；所述不饱和化合物为喹啉、吡啶、环己酮、硝基苯或肉桂醛中的一种；所述不饱和化合物，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为65:10000:25～200:10～40。
优选的，以喹啉为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为120℃，反应时间为4～7h的条件下喹啉催化转移加氢还原为1,2,3,4-四氢喹啉；喹啉，去离子水，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为65:10000:100～200:30～40。
优选的，以吡啶为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为120℃，反应时间为5～7h的条件下吡啶催化转移加氢还原为哌啶；吡啶，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为40:10000:100～200:40。
优选的，以环己酮为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为120℃，反应时间为5～7h的条件下环己酮催化转移加氢还原为环己醇；环己酮，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为49:10000:100～200:40。
优选的，以硝基苯为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为120℃，反应时间为4～7h的条件下硝基苯催化转移加氢还原为苯胺；硝基苯，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为62:10000:100～200:40。
优选的，以肉桂醛为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为120℃，反应时间为5～7h的条件下肉桂醛催化转移加氢还原为苯丙醇；肉桂醛，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为66:10000:100～200:40。
本发明1)制备方法简单、原料易得，适合推广使用；2)双金属钴、钌分别与邻二氮菲螯合后负载在纳米二氧化硅颗粒上，形成碳氮包覆的金属，金属不易流失，抗酸腐蚀和可抵抗甲酸分解成CO产生的毒性；3)二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂用于喹啉的催化转移加氢合成药物中间体，反应温度低于120℃，时间小于7h，无需使用高压氢气，环保经济，喹啉、吡啶、环己酮、硝基苯、肉桂醛的转化效率可高于90％，目标产物的选择性为100％，无其他副产物生成；4)反应体系中的溶剂为水，容易在后续将产物与溶剂分离；5)催化剂可重复使用多次，活性持久性好。
附图说明
图1为本发明二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的SEM图。
图2为本发明二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的TEM图。
具体实施方式
下面结合优选的具体实施方式对本发明作进一步详细说明，便于更清楚地了解本发明，但本发明不局限于下述具体实施方式。
本发明的工作原理是：
普通负载型催化剂由于金属活性中心暴露于载体外表面，载体与金属的相互作用较弱，金属的抗酸性和抗中毒性较差，这将降低金属在甲酸做氢源的加氢反应中的催化活性和稳定性。通过本发明中涉及的方法，将金属内置于碳氮壳层中，通过碳氮的保护作用，可使催化剂具有如下益处：
(1)邻二氮菲分子与Co2+，Ru3+配位，经过焙烧后，Co2+和Ru3+被原位还原为单质Co和Ru，邻二氮菲分子则被碳化为氮杂碳，包覆在金属外层；纳米SiO2作为载体，起到分散氮杂碳包覆金属Co和Ru的作用，使得催化剂呈纳米多孔状(见图1和2)。金属表面的碳层阻隔了空气和反应体系，对活性金属的催化活性位点起到了很好地保护作用；催化剂使用前无需还原即可使用，催化剂流失、酸腐蚀、中毒等问题得到了很好地解决。邻二氮菲与Co2+，Ru3+相互螯合的结构式如下，其中M为Co2+或Ru3+：
(2)借助金属与邻二氮菲的强配位作用，诱发碳氮壳层产生类金属的活性位，增强氢气的活化和底物的加氢，因此对提高催化剂的催化活性和选择性非常有利。
(3)金属和氮化碳层之间的Mott-Schottky效应能够增强氮化碳层的甲酸分解制氢的效率，可能对有机物的甲酸氢转移加氢有利。
(4)碳氮包覆钴钌分散并负载在纳米二氧化硅载体上，防止团聚现象发生。如图1和图2所示，本发明制备的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂主要为表面多褶皱的纳米二氧化硅的载体，碳氮包覆钴钌则分散在整个载体上作为活性中心。
二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将钌盐、钴盐、有机物配体、溶剂以质量比为5.89～35.34:47.5～570:198.2～1189:19.725混匀并加热一定时间，形成A溶液；其中钌盐为氯化钌，钴盐为六水合氯化钴，有机物配体为邻二氮菲，溶剂为无水乙醇；加热采用水浴加热，水浴加热的温度为60℃，时间为1～3h；优选地，钌盐、钴盐、有机物配体、溶剂的质量比为5.89～11.78:95～190:198.2～396.4:19.725；钴与钌的质量比为4:1；
2)向A溶液中加入纳米二氧化硅混匀，形成B溶液；纳米二氧化硅与钌盐的质量比为589:5.89～35.34，纳米二氧化硅的粒径为5～50nm；混匀采用超声混匀，超声的功率为100～200W，时间为10～20min；
3)去除B溶液中的溶剂并烘干后得到固体，将固体进行焙烧，冷却得到二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂；烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为4～12h；在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为700℃，时间为2～8h，焙烧的速率为1～10℃/min。
本发明中的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，CN@Co-Ru(9:1)/SiO2(5％)中Co-Ru(9:1)表示Co和Ru的质量比为9:1，5％则表示Co和Ru在催化剂中的负载量。
下述实施例中，为了在满足实验条件的同时加快实验进度，步骤1)中水浴加热的时间选择1h，水浴加热时间可以更长1～3h；步骤2)中纳米二氧化硅的粒径选择5～50nm，选择中间值20～30nm；超声功率选择100W，也可更长；超声时间10min，可超声更久；步骤3)中烘干温度选择60℃，时间选用4h；焙烧的时间选择2h，焙烧速率选择5℃/min。
实施例1
将2945mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，107mg六水合氯化钴、198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(9:1)/SiO2(5％)。
对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(9:1)/SiO2(5％)进行喹啉的催化转移加氢：取40mg上述制得的催化剂CN@Co-Ru(9:1)/SiO2(5％)，喹啉65mg(0.5mmol)，去离子水10g，甲酸200mg和磁子放入聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，先充两次N2后排出空气，检查反应釜气密性并充0.5MPa N2作保护气，将反应釜放入设定温度为120℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h，到设定反应时间后，停止反应，将反应液加入适量无水乙醇溶解离心分离，取上清液进行气相色谱分析。实验结果显示：喹啉的转化率为79.1％，THQ1的选择性为100％。
实施例2
将589mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，95mg六水合氯化钴、198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)进行催化活性测试，实验结果显示：喹啉的转化率为88.3％，THQ1的选择性为100％。
实施例3
将1178mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，71.3mg六水合氯化钴、198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W，得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(3:2)/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(3:2)/SiO2(5％)进行催化活性测试，实验结果显示：喹啉的转化率为56.6％，THQ1的选择性为100％。
实施例4
将1767mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，47.5mg六水合氯化钴、198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W，得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(2:3)/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(2:3)/SiO2(5％)进行催化活性测试，实验结果显示：喹啉的转化率为36.0％，THQ1的选择性为100％。
实施例5
将1178mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，190mg六水合氯化钴、396.4mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为10％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(10％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(10％)进行催化活性测试，实验结果显示：喹啉的转化率为86.4％，THQ1的选择性为100％。
实施例6
将2356mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，380mg六水合氯化钴、792.8mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W，得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为20％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(20％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(20％)进行催化活性测试，实验结果显示：喹啉的转化率为79.3％，THQ1的选择性为100％。
实施例7
将3534mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，570mg六水合氯化钴、1189mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为30％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(30％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(30％)进行催化活性测试，实验结果显示：喹啉的转化率为28.6％，THQ1的选择性为100％。
实施例8
将589mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，95mg六水合氯化钴、198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)进行催化活性测试，不同的是将反应温度分别为90℃100℃，110℃，实验结果显示：喹啉的转化率分别为18.6％，51.9％，79.0％，THQ1的选择性为100％。
实施例9
将589mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，95mg六水合氯化钴、198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)进行催化活性测试，不同的是甲酸分别使用25mg，50mg，100mg，实验结果显示：喹啉的转化率为13.6％，29.3％，67.6％，THQ1的选择性为100％。
实施例10
将589mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，95mg六水合氯化钴、198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)进行催化活性测试，不同的是反应时间分别为1h，2h，3h，5h，7h，实验结果显示：喹啉的转化率分别为23.0％，37.1％，73.3％，94.2％，99.5％，THQ1的选择性均为100％。
实施例11
将589mg氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，95mg六水合氯化钴、198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)进行催化活性测试，不同的是催化剂用量变为10mg，20mg，30mg，实验结果显示：喹啉的转化率分别为28.8％，49.1％，71.4％，THQ1的选择性为100％。
实施例12
参照实施例2、5的制备方法制得负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)和负载量为10％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(10％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)，CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(10％)进行催化活性测试，不同的是反应物为40mg吡啶，反应时间为5h，产物为哌啶，实验结果显示：吡啶的转化率为99.0％和99.7％，哌啶的选择性为100％。
实施例13
参照实施例2、5的制备方法制得负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)和负载量为10％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(10％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)，CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(10％)进行催化活性测试，不同的是反应物为40mg环己酮，反应时间为5h，产物为环己醇，实验结果显示：环己酮的转化率为98.1％和95.7％，环己醇的选择性为100％。
实施例14
参照实施例2、5的制备方法制得负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)和负载量为10％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(10％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)，CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(10％)进行催化活性测试，不同的是反应物为40mg硝基苯，产物为苯胺，实验结果显示：硝基苯的转化率为99.8％和99.7％，苯胺的选择性为100％。
实施例15
参照实施例2、5的制备方法制得负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)和负载量为10％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(10％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)，CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(10％)进行催化活性测试，不同的是反应物为40mg肉桂醛，反应时间为5h，产物为苯丙醇，实验结果显示：肉桂醛的转化率为96.2％和94.5％，苯丙醇的选择性为100％。
实施例16
参照实施例2的制备方法制得负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)重复使用4次，对喹啉进行催化转移加氢，实验结果显示：喹啉的转化率为87.1％，87.0％，86.5％和84.3％，THQ1的选择性均为100％。
对比例1
将119mg六水合氯化钴、198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co/SiO2(5％)进行催化活性测试，实验结果显示：喹啉的转化率为73.1％，THQ1的选择性为100％。
对比例2
将2.945g氯化钌水溶液(质量分数为1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，再加入198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇，加入磁子，在60℃水浴锅中搅拌1h后得到A溶液；在A溶液中加入589mg纳米二氧化硅，超声混匀20min，超声的功率为100W得到B溶液；用旋转蒸发仪将B溶液中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Ru/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Ru/SiO2(5％)进行催化活性测试，实验结果显示：喹啉的转化率为28.1％，THQ1的选择性为100％。
对比例3
将198.2mg邻二氮菲、25mL无水乙醇、589mg纳米二氧化硅加入干燥的圆底烧瓶中，加入磁子，超声混匀20min，用旋转蒸发仪将溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，烘干的温度为60℃，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，冷却后取出载体；将589mg氯化钌水溶液(质量分数1％)加入圆底烧瓶中用旋转蒸发仪烘干其中的水分，加入95mg六水合氯化钴，制备好的载体，25ml无水乙醇，搅拌均匀，超声20min，用旋转蒸发仪将其中的溶剂蒸干，放入真空烘箱中保持4h，刮出烧瓶壁上的固体，在玛瑙研钵中研细，转移到坩埚中，将坩埚放在真空管式炉中，以5℃/min的速率升温，在N2气氛中焙烧2h，温度保持在700℃，得到二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2进行催化活性测试，实验结果显示：喹啉的转化率为2.7％，THQ1的选择性为100％。
对比例4
取32mg对比例1制得的CN@Co/SiO2(5％)和8mg对比例2制得的CN@Ru/SiO2(5％)的混合物进行喹啉的催化转移加氢：将32mg CN@Co/SiO2(5％)、8mg CN@Ru/SiO2(5％)的混合物作为催化剂，喹啉65mg(0.5mmol)，去离子水10g，甲酸200mg和磁子放入聚四氟乙烯内衬中，然后将内衬放入不锈钢反应釜中，拧紧反应釜，先充两次N2后排出空气，检查反应釜气密性并充0.5MPa N2作保护气，将反应釜放入设定温度为120℃的加热器中，放好热敏电偶，开启搅拌，反应4h，到设定反应时间后，停止反应，将反应液加入适量无水乙醇溶解离心分离，取上清液进行气相色谱分析。实验结果显示：喹啉的转化率为60.3％，THQ1的选择性为100％。
对比例5
参照实施例2的制备方法得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)进行催化活性测试，不同的是甲酸使用0mg，实验结果显示：喹啉的转化率为0.7％，THQ1的选择性为100％。
对比例6
参照实施例2的制备方法得到负载量为5％的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂，记为CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)。
参照实施例1喹啉的催化转移加氢的方法对上述制得的催化剂CN@Co-Ru(4:1)/SiO2(5％)进行催化活性测试，不同的是将甲酸换成0.5MPa H2，不充N2，实验结果显示：喹啉的转化率为61.0％，THQ1的选择性为100％。
由上述实施例1～11可得，钌盐、钴盐、有机物配体、溶剂的质量比为5.89～11.78:95～190:198.2～396.4:19.725，二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂中金属钴与钌的质量比为4:1，金属的负载量为5％或10％，催化剂用于喹啉的催化转移加氢的反应温度为120℃，甲酸用量为200mg，二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂用量为40mg，反应时间为4～7h时，去离子水为溶剂，0.5MPa氮气为保护气，喹啉的转化率高，转化率都在90％左右或以上，喹啉转化为1,2,3,4-四氢喹啉，1,2,3,4-四氢喹啉的选择性为100％，喹啉的催化转移加氢反应中去离子水，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为65:10000:200:10～40。
由上述实施例12～15可得，本发明二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂除了对喹啉有较高的催化活性外，在优化条件下，还可对吡啶，环己酮，硝基苯，肉桂醛等不饱和化合物有一定的加氢催化转化效率，尤其是吡啶，环己酮，硝基苯，肉桂醛，在二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂中金属钴与钌的质量比为4:1，金属的负载量为5％或10％，催化剂用于喹啉的催化转移加氢的反应温度为120℃，甲酸用量为200mg，反应时间为5～7h时，去离子水为溶剂，氮气为保护气，不饱和化合物的转化率高，转化率都在90％以上，其中吡啶加氢转化为哌啶，反应中吡啶，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为40:10000:200:40；环己酮加氢转化为环乙醇，反应中环己酮，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为49:10000:200:40；硝基苯加氢转化为苯胺，反应中硝基苯，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为62:10000:200:40；肉桂醛加氢转化为苯丙醇，反应中肉桂醛，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为66:10000:200:40。
由实施例16可知，本发明二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂中金属钴与钌催化剂可重复多次使用，对喹啉的催化转化效率影响较小，从另外的角度表明本催化剂在喹啉催化转移加氢时，具有抗酸性和抗CO中毒的能力。
由对比例1～4可得，在制备二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂时，如果单独负载金属钴或单独负载金属钌，或者将单独负载钴或钌的催化剂混合，催化剂的活性均较实施例2中催化剂的活性低；另外，若金属不与邻二氮菲进行螯合反应，则无法形成碳氮包覆钴钌的催化剂，活性会低。
由对比5～6可得，在本发明催化剂用于喹啉催化转移加氢时，在同等反应条件下若去掉甲酸，不使用其他氢源则喹啉的催化转化约为0％，当使用0.5MPa氢气时，在同等反应条件下喹啉催化转化效率低于实施例2中使用200mg甲酸时的催化转化效率。
本说明书中未详细说明的内容为本领域普通技术人员公知的现有技术。
以上所述的具体实施方式仅仅是示意性的，本发明中所用到的技术术语的限定性修饰词仅为方便本发明的描述，本领域的普通技术人员在本发明二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可衍生出很多形式，这些均在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将钌盐、钴盐、有机物配体、溶剂以质量比为5.89～35.34:47.5～570:198.2～1189:19.725混匀并加热一定时间，形成A溶液；所述有机物配体为邻二氮菲；
2)向A溶液中加入纳米二氧化硅混匀，形成B溶液；
3)去除B溶液中的溶剂并烘干后得到固体，将固体进行焙烧，冷却得到二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中钌盐为氯化钌，钴盐为六水合氯化钴，溶剂为无水乙醇；钌盐、钴盐、有机物配体、溶剂的质量比为5.89～11.78:95～190:198.2～396.4:19.725；钴与钌的质量比为4:1。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中采用水浴加热，水浴加热的温度为60℃，时间为1～3h。
4.根据权利要求1或3所述的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中纳米二氧化硅与钌盐的质量比为589:5.89～35.34，纳米二氧化硅的粒径为5～50nm；混匀采用超声混匀，超声的功率为100～200W，时间为10～20min。
5.根据权利要求1或3所述的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中烘干的温度为60～80℃，烘干的时间为4～12h；在氮气气氛中焙烧，焙烧的温度为700℃，时间为2～8h，焙烧的速率为1～10℃/min。
6.一种二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：所述二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂为根据权利要求1-5中任一项所述的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法所制得的催化剂，以不饱和化合物为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为90～120℃，反应时间为1～7h的条件下不饱和化合物催化转移加氢还原；所述不饱和化合物为喹啉，吡啶，环己酮，硝基苯或肉桂醛中的一种；所述不饱和化合物，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为65:10000:25～200:10～40。
7.根据权利要求6所述的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：以喹啉为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为120℃，反应时间为4～7h的条件下喹啉催化转移加氢还原为1,2,3,4-四氢喹啉；喹啉，去离子水，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为65:10000:100～200:30～40。
8.根据权利要求6所述的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：以吡啶为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为120℃，反应时间为5～7h的条件下吡啶催化转移加氢还原为哌啶；吡啶，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为40:10000:100～200:40。
9.根据权利要求6所述的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：以环己酮为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为120℃，反应时间为5～7h的条件下环己酮催化转移加氢还原为环己醇；环己酮，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为49:10000:100～200:40。
10.根据权利要求6所述的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：以硝基苯为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为120℃，反应时间为4～7h的条件下硝基苯催化转移加氢还原为苯胺；硝基苯，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为62:10000:100～200:40。
11.根据权利要求6所述的二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂用于不饱和化合物催化转移加氢的方法，其特征在于：以肉桂醛为原料，甲酸为氢源，氮气为保护气，去离子水为溶剂，同时加入二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂进行催化，在还原温度为120℃，反应时间为5～7h的条件下肉桂醛催化转移加氢还原为苯丙醇；肉桂醛，溶剂，甲酸和二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的质量比为66:10000:100～200:40。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710641476.7A CN107597160B (zh) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | 二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710641476.7A CN107597160B (zh) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | 二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107597160A CN107597160A (zh) | 2018-01-19 |
| CN107597160B true CN107597160B (zh) | 2020-01-17 |
Family
ID=61064071
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710641476.7A Expired - Fee Related CN107597160B (zh) | 2017-07-31 | 2017-07-31 | 二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107597160B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109305880B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-09-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种醇类化合物的合成方法 |
| CN110724032A (zh) * | 2019-11-06 | 2020-01-24 | 大连理工大学 | 一种酮、醛加氢还原制备醇类化合物的方法 |
| CN114426490A (zh) * | 2020-10-12 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 不饱和化合物的催化加氢方法 |
| CN113735767B (zh) * | 2021-09-27 | 2023-12-05 | 广东工业大学 | 一种四氢喹啉的合成方法 |
| CN114570361B (zh) * | 2022-03-30 | 2023-01-06 | 福州大学 | 一种用于氨分解制氢Ru基催化剂及其制备方法 |
| CN115850205A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-03-28 | 重庆中邦科技有限公司 | 一种吡啶合成n-甲基哌啶的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103193567A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-10 | 复旦大学 | 一种纳米金催化甲酸可控还原不饱和有机化合物的方法 |
| CN104399507A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-03-11 | 南京工业大学 | 一种钒催化剂及其催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法 |
| WO2015040638A1 (en) * | 2013-09-19 | 2015-03-26 | Council Of Scientific & Industrial Research | N-doped porous carbon electrocatalyst and process for preparation thereof |
| CN106378449A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-02-08 | 中国科学技术大学 | 一种钌钴合金纳米颗粒、其制备方法和应用 |
| CN106622325A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-10 | 南京工业大学 | 一种铼催化剂及其催化合成2‑甲基‑1,4‑萘醌的方法 |
-
2017
- 2017-07-31 CN CN201710641476.7A patent/CN107597160B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103193567A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-10 | 复旦大学 | 一种纳米金催化甲酸可控还原不饱和有机化合物的方法 |
| WO2015040638A1 (en) * | 2013-09-19 | 2015-03-26 | Council Of Scientific & Industrial Research | N-doped porous carbon electrocatalyst and process for preparation thereof |
| CN104399507A (zh) * | 2014-11-11 | 2015-03-11 | 南京工业大学 | 一种钒催化剂及其催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法 |
| CN106378449A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-02-08 | 中国科学技术大学 | 一种钌钴合金纳米颗粒、其制备方法和应用 |
| CN106622325A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-10 | 南京工业大学 | 一种铼催化剂及其催化合成2‑甲基‑1,4‑萘醌的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| "Functional mesoporous carbon built from the 1,10-phenanthroline building block: A new class of catalyst support";Yongsoon Shin et al.;《Inorganic Chemistry Communications》;20071001(第10期);第1541-1544页 * |
| "Pd-Supported on N-doped carbon: improved heterogeneous catalyst for base-free alkoxycarbonylation of aryl iodides";Ida Ziccarelli et al.;《Chem.Commun.》;20161004;第52卷;第12729-12732页 * |
| "Transfer hydrogenation of bio-fuel with formic acid over biomass-derived N-doped carbon supported acid-resistant Pd catalyst";Renfeng Nie et al.;《Catal.Sci.Technol.》;20170105;第7卷;第627-634页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107597160A (zh) | 2018-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107597160B (zh) | 二氧化硅负载碳氮包覆钴钌催化剂的制备方法及其用于不饱和化合物催化转移加氢的方法 | |
| Xu et al. | Unprecedented catalytic performance in amine syntheses via Pd/gC 3 N 4 catalyst-assisted transfer hydrogenation | |
| Romanazzi et al. | Polymer supported Nickel nanoparticles as recyclable catalyst for the reduction of nitroarenes to anilines in aqueous medium | |
| Zhu et al. | Versatile CO-assisted direct reductive amination of 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by a supported gold catalyst | |
| Dell’Anna et al. | Polymer supported palladium nanocrystals as efficient and recyclable catalyst for the reduction of nitroarenes to anilines under mild conditions in water | |
| CN109603819B (zh) | 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105749948A (zh) | 一种负载型非贵金属催化剂及其制备和应用 | |
| Li et al. | Ultrafinely dispersed Pd nanoparticles on a CN@ MgO hybrid as a bifunctional catalyst for upgrading bioderived compounds | |
| Jiang et al. | Environmentally friendly synthesis of secondary amines via one-pot reductive amination over a heterogeneous Co–N x catalyst | |
| CN108273504A (zh) | 一种氮掺杂石墨烯负载铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| Formenti et al. | A State‐of‐the‐Art Heterogeneous Catalyst for Efficient and General Nitrile Hydrogenation | |
| Baghbanian et al. | Hydrogenation of arenes, nitroarenes, and alkenes catalyzed by rhodium nanoparticles supported on natural nanozeolite clinoptilolite | |
| Kaneda et al. | Metal–support cooperative catalysts for environmentally benign molecular transformations | |
| Ghamari Kargar et al. | A novel water‐dispersible and magnetically recyclable nickel nanoparticles for the one‐pot reduction‐Schiff base condensation of nitroarenes in pure water | |
| Yang et al. | Stable yolk-structured catalysts towards aqueous levulinic acid hydrogenation within a single Ru nanoparticle anchored inside the mesoporous shell of hollow carbon spheres | |
| CN106513028B (zh) | 一种催化剂及其制备方法和在还原硝基类化合物中的应用 | |
| Hosseini-Sarvari et al. | Visible-light assisted of nano Ni/g-C3N4 with efficient photocatalytic activity and stability for selective aerobic C− H activation and epoxidation | |
| Boosa et al. | An insight on the influence of surface Lewis acid sites for regioselective CH bond C3-cyanation of indole using NH4I and DMF as combined cyanide source over Cu/SBA-15 catalyst | |
| Han et al. | Enhanced catalytic performances for guaiacol aqueous phase hydrogenation over ruthenium supported on mesoporous TiO2 hollow spheres embedded with SiO2 nanoparticles | |
| CN109928898B (zh) | 一种MOFs衍生磁性纳米颗粒作为可回收催化剂绿色制备氧化偶氮化合物的方法 | |
| Nanadegani et al. | Cobalt oxide NPs immobilized on environmentally benign biological macromolecule-derived N-doped mesoporous carbon as an efficient catalyst for hydrogenation of nitroarenes | |
| CN111185214A (zh) | 氧化铝生物质炭复合材料、其制备方法与应用 | |
| CN106582709B (zh) | 一种用于芳香腈氢化合成芳香伯胺的催化剂及其制备方法 | |
| Bai et al. | A NiPdB‐PEG (800) Amorphous Alloy Catalyst for the Chemoselective Hydrogenation of Electron‐Deficient Aromatic Substrates | |
| Kalanthoden et al. | Palladium nanoparticles supported on cellulosic paper as multifunctional catalyst for coupling and hydrogenation reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20200117 Termination date: 20200731 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |