CN104399507A - 一种钒催化剂及其催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法 - Google Patents
一种钒催化剂及其催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种钒催化剂及其催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法；催化剂的载体为活性炭，活性组分为金属钒，并由碳氮材料将其包覆；其中碳氮材料由原材料双氰胺经惰性气氛下煅烧形成的；其制备方法如下：将金属钒化合物溶解于可溶性溶剂后浸渍于活性炭上，加入原材料，干燥后在惰性气体氛围下煅烧得到被碳氮材料包覆的催化剂。利用该催化剂催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法为：以2,3,6-三甲基苯酚为原料，加入有机溶剂、催化剂和双氧水，在特定温度下得到2,3,5-三甲基苯醌。该催化剂制备方法简单，原料便宜，适宜工业化生产，且对催化合成2,3,5-三甲基苯醌表现出好的活性及选择性，催化剂易于回收重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法；尤其涉及一种碳氮材料包覆的活性炭负载钒金属纳米的钒催化剂及其催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法。
背景技术
已知的催化剂包括含金属的分子筛(Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,11276-11283)，其中含铜的分子筛作为催化剂氧化2,3,6—三甲基苯酚，转化率只有70％左右且2,3,5—三甲基苯醌的选择性只有80％左右，含铬分子筛和含铁分子筛其氧化效果仅仅达到转化率为10％左右，该催化剂不适用于工业应用。虽然多金属催化剂(Catal.Sci.Technol.,2014,4,200–207)其氧化2,3,6—三甲基苯酚的效果比较好，但是其催化剂制备非常复杂，不适合工业化生产应用。杂多酸催化剂(CN1234789)，Schiff-钴络合物(DE-A3302498，JP-A127937)等催化剂易于分解失活，反应收率低，使其不适合于工业应用，因而制备稳定的、高转化率、高选择性的催化剂对工业需求尤为重要。
2,3,5-三甲基苯醌(简称TMBQ)是合成维生素E的重要中间体——2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)的前体化合物。维生素E是一种重要的脂溶性维生素，是主要的抗氧化剂之一，已被广泛的应用于医药、保健品、化妆品、食品、畜牧业等领域。国内外市场对维生素E的需求量急剧升高，而2,3,5-三甲基苯醌是制约维生素E产量的关键性因素。TMHQ的生产工艺有偏三甲苯法、均三甲酚法和偏三甲酚法，其中直接氧化2,3,6-三甲基苯酚(简称TMP)得到TMBQ，再经还原得到TMHQ的两步法工艺最为简单，该工艺原料TMP来源丰富，TMP的转化率和TMBQ的选择率均较高，过程易于控制，便于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术催化剂用量大、反应效率低的问题而提供一种钒催化剂；本发明的另一目的是提供了上述催化剂的制备方法；本发明还有一目的是提供了利用上述催化剂催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，该反应条件温和、 反应收率高、催化剂用量低，由2,3,6-三甲基苯酚氧化制备2,3,5-三甲基苯醌。
本发明的技术方案为：一种钒催化剂，其特征在于其载体为活性炭，活性组分为金属钒，并由碳氮材料将其包覆；其中碳氮材料由原材料双氰胺经惰性气氛下煅烧形成的；金属钒、原材料和载体活性炭的质量比是1：(2—7)：(15—60)。
本发明还提供了制备上述钒催化剂的方法，其具体步骤如下：将金属钒化合物加入可溶性溶剂中，溶解后加入活性炭，(室温下)搅拌，加入原材料于40-60℃的油浴锅中继续搅拌，于旋转蒸发仪旋干溶剂后在真空干燥箱干燥得到预催化剂材料；然后将预催化剂材料在惰性气体气氛围下煅烧，得到碳氮材料包覆的钒催化剂。
优选上述的可溶性溶剂为水或乙醇；溶剂的量为溶解钒化合物即可；优选所述的金属钒化合物为三氯化钒(VCl3)、乙酰丙酮氧钒(C10H14O5V)、偏钒酸铵(NH4VO3)或偏钒酸钠(NaVO3)。
优选所述的惰性气体为氮气或者氩气。优选加入活性炭后搅拌时间为3～5h；加入原材料后再油浴锅中继续搅拌时间为3～5h；干燥箱的温度为30～60℃。
优选煅烧的升温速率为4～0℃/min；煅烧温度为300～600℃；煅烧时间为3～5h。
本发明还提供了一种利用上述的钒催化剂催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其具体步骤为：在有机溶液中，加入2,3,6-三甲基苯酚、双氧水和催化剂，在30～60℃反应温度下反应4～6h得到产物2,3,5-三甲基苯醌。
优选上述双氧水(纯的)与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为3～5:1；催化剂中钒的摩尔数与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比0.06—0.09：1。优选有机溶液为乙腈、乙醇或乙酸。有机溶液的量为溶解反应物即可。
有益效果：
本发明提供的催化剂所用的原料价格便宜，制备方法简单，稳定性好，具有高的活性。该催化剂对于2,3,6-三甲基苯酚制备2,3,5-三甲基苯醌具有高活性和高选择性，易于回收再利用，5次回收后效果依然很高。而且反应具有绿色环保的优点，非常适合于工业化生产。
具体实施方式
实施案例1：
称取0.1756g三氯化钒于圆底烧瓶中，20ml乙醇作为溶剂将其溶解，溶解后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1500g双氰胺，继续在该温度下搅拌4h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为500℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保持4h。自然降温到室温后得到催化剂A1(钒负载量为4.3％)。
实施案例2：
称取0.1287g偏钒酸铵于圆底烧瓶中，20ml水作为溶剂在60℃的油浴锅中将其溶解，溶解后向溶液中加入1.0000g活性炭，在该温度下搅拌3h，之后向圆底烧瓶中加入0.1500g双氰胺，继续该温度下搅拌3h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后再真空干燥箱中30℃真空干燥过夜，，得到的预催化剂于氮气氛围下载管式炉中煅烧到温度为300℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保持3h。自然降温到室温后得到催化剂A2(钒负载量为4.38％)。
实施案例3：
称取0.2947g乙酰丙酮氧钒于圆底烧瓶中，20ml乙醇作为溶剂将其溶解，溶解后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌5h。将圆底烧瓶移至40℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1500g双氰胺，继续在该温度下搅拌5h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中50℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为400℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保持5h。自然降温到室温后得到催化剂A3(钒负载量为3.9％)。
实施案例4：
称取0.1339g偏钒酸钠于圆底烧瓶中，20ml水作为溶剂将其溶解，溶解后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.3000g双氰胺，继续在该温度下搅拌4h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中60℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保持4h。自然降温到室温后得到催化剂A4(钒负载量为3.9％)。
实施案例5：
称取0.2815g三氯化钒于圆底烧瓶中，20ml乙醇作为溶剂将其溶解，溶解后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1500g双氰胺，继续在该温度下搅拌4h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中40℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为500℃，升温速率为4℃/min，在该温度下保持4h。自然降温到室温后得到催化剂A5(钒负载量为6.4％)。
实施案例6：
称取0.0800g三氯化钒溶于圆底烧瓶中，20ml水作为溶剂将其溶解，溶解后向溶液中加入1.0000g活性炭，在室温下搅拌4h。将圆底烧瓶移至50℃的油浴锅中，并向圆底烧瓶中加入0.1500g双氰胺，继续在该温度下搅拌4h。搅拌结束后将圆底烧瓶置于旋转蒸发仪上旋转蒸干溶剂，然后在真空干燥箱中60℃真空干燥过夜，得到的预催化剂于氮气氛围下在管式炉中煅烧到温度为600℃，升温速率为10℃/min，在该温度下保持4h。自然降温到室温后得到催化剂A6(钒负载量为1.8％)。
实施案例7：制备的催化剂用于2,3,5-三甲基苯醌的制备。
在25ml的高压管中，加入1mmol 2,3,6-三甲基苯酚，5mmol双氧水(30wt.％)，溶剂乙腈和催化剂A1，加入少量催化剂，且催化剂中含有钒的摩尔数0.06mmol。拧紧高压管管塞。置于50℃的油浴锅中加热反应5h，待反应结束后，从油浴锅中取出高压管置于室温下降温到室温，用乙醚萃取，气相色谱检测2,3,6-三甲基苯酚的转化率和2,3,5-三甲基苯醌的选择性。最后过滤用乙醚洗涤催化剂，干燥后可以再重复使用。反应式如下：
使用催化剂A2—A6的工艺与A1的工艺流程一致，反应结果分别列于下表中：
| 催化剂 | 2,3,6-三甲基苯酚转化率 | 2,3,5-三甲基苯醌选择性 |
| A1 | 99.8％ | 97％ |
| A2 | 98.2％ | 90％ |
| A3 | 80％ | 96％ |
| A4 | 90％ | 90％ |
| A5 | 98％ | 96％ |
| A6 | 97％ | 94％ |
催化剂A1的回收使用情况如下表：
| 回收次数 | 2,3,6-三甲基苯酚转化率 | 2,3,5-三甲基苯醌选择性 |
| 1 | 99％ | 95％ |
| 2 | 99％ | 96％ |
| 3 | 98,2％ | 97％ |
| 4 | 97％ | 95％ |
| 5 | 95％ | 95％ |
实施案例8：制备的催化剂用于2,3,5-三甲基苯醌的制备。
在25ml的高压管中，加入1mmol 2,3,6-三甲基苯酚，4mmol双氧水(30wt.％)，溶剂乙醇和催化剂A1，加入少量催化剂，且催化剂中含有钒的摩尔数0.07mmol。拧紧高压管管塞。置于30℃的油浴锅中加热反应4h，待反应结束后，从油浴锅中取出高压管置于室温下降温到室温，用乙醚萃取，气相色谱检测2,3,6-三甲基苯酚的转化率和2,3,5-三甲基苯醌的选择性。最后过滤用乙醚洗涤催化剂，干燥后可以再重复使用。反应式如下：
使用催化剂A2—A6的工艺与A1的工艺流程一致，反应结果分别列于下表中：
| 催化剂 | 2,3,6-三甲基苯酚转化率 | 2,3,5-三甲基苯醌选择性 |
| A1 | 96％ | 96％ |
| A2 | 95％ | 90％ |
| A3 | 84％ | 95％ |
| A4 | 91％ | 90％ |
| A5 | 95％ | 94％ |
| A6 | 94％ | 90％ |
实施案例9：制备的催化剂用于2,3,5-三甲基苯醌的制备。
在25ml的高压管中，加入1mmol 2,3,6-三甲基苯酚，3mmol双氧水(30wt.％)，溶剂乙酸和催化剂A1，加入少量催化剂，且催化剂中含有钒的摩尔数0.08mmol。拧紧高压管管塞。置于40℃的油浴锅中加热反应5h，待反应结束后，从油浴锅中取出高压管置于室温下降温到室温，用乙醚萃取，气相色谱检测2,3,6-三甲基苯酚的转化率和2,3,5-三甲基苯醌的选择性。最后过滤用乙醚洗涤催化剂，干燥后可以再重复使用。反应式如下：
使用催化剂A2—A6的工艺与A1的工艺流程一致，反应结果分别列于下表中：
| 催化剂 | 2,3,6-三甲基苯酚转化率 | 2,3,5-三甲基苯醌选择性 |
| A1 | 97.2％ | 97％ |
| A2 | 97％ | 93％ |
| A3 | 86％ | 94％ |
| A4 | 93％ | 94％ |
| A5 | 95％ | 95％ |
| A6 | 94％ | 90％ |
实施案例10：制备的催化剂用于2,3,5-三甲基苯醌的制备。
在25ml的高压管中，加入1mmol 2,3,6-三甲基苯酚，5mmol双氧水(30wt.％)，溶剂乙腈和催化剂A1，加入少量催化剂，且催化剂中含有钒的摩尔数0.09mmol。拧紧高压管管塞。置于60℃的油浴锅中加热反应6h，待反应结束后，从油浴锅中取出高压管置于室温下降温到室温，用乙醚萃取，气相色谱检测2,3,6-三甲基苯酚的转化率和2,3,5-三甲基苯醌的选择性。最后过滤用乙醚洗涤催化剂，干燥后可以再重复使用。反应式如下：
使用催化剂A2—A6的工艺与A1的工艺流程一致，反应结果分别列于下表中：
| 催化剂 | 2,3,6-三甲基苯酚转化率 | 2,3,5-三甲基苯醌选择性 |
| A1 | 96％ | 94％ |
| A2 | 95％ | 89％ |
| A3 | 90％ | 88％ |
| A4 | 94％ | 89％ |
| A5 | 96％ | 92％ |
| A6 | 94％ | 90％ |
Claims (9)
1.一种钒催化剂，其特征在于其载体为活性炭，活性组分为金属钒，并由碳氮材料将其包覆；其中碳氮材料由原材料双氰胺经惰性气氛下煅烧形成的；金属钒、原材料和载体活性炭的质量比是1：(2～7)：(15～60)。
2.一种制备如权利要求1所述的钒催化剂的方法，其具体步骤如下：将金属钒化合物加入可溶性溶剂中，溶解后加入活性炭，搅拌，加入原材料于40～60℃的油浴锅中继续搅拌，于旋转蒸发仪旋干溶剂后在真空干燥箱得到预催化剂材料；然后将预催化剂材料在惰性气体气氛围下煅烧，得到碳氮材料包覆的钒催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性溶剂为水或乙醇；所述的金属钒化合物为三氯化钒、乙酰丙酮氧钒、偏钒酸铵或偏钒酸钠。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或者氩气。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于加入活性炭后搅拌时间为3～5h；加入原材料后再油浴锅中继续搅拌时间为3～5h；干燥箱的温度为30～60℃。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于煅烧的升温速率为4～10℃/min；煅烧温度为300～600℃；煅烧时间为3～5h。
7.一种利用如权利1所述的钒催化剂催化合成2,3,5-三甲基苯醌的方法，其具体步骤为：在有机溶液中，加入2,3,6-三甲基苯酚、双氧水和催化剂，30～60℃反应温度下反应4～6h得到产物2,3,5-三甲基苯醌。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于双氧水与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比为3～5:1；催化剂中钒的摩尔数与2,3,6-三甲基苯酚的摩尔比0.06～0.09：1。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述的机溶液为乙腈、乙醇或乙酸。
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2014
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