CN101411986A - 一种炭载过渡金属碳氮化合物及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炭载过渡金属碳氮化合物及其制备方法和应用。采用浸渍的方法将过渡金属化合物担载到炭载体上，经过烘干焙烧得到前驱体。将制得的前驱体在氨气和氢气的混和气体中程序升温反应，即可得到在炭载体上高度分散的过渡金属碳氮化合物。用此方法制备的炭载过渡金属碳氮化合物在各类涉氢反应中表现出了很好的催化活性。

Description

一种炭载过渡金属碳氮化合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及炭载过渡金属碳氮化合物，具体的说是提供一种以炭材料为载体的负载型过渡金属碳氮化合物及其制备方法，以及该类碳氮化合物在肼分解反应和其他涉氢反应中的应用。
背景技术
过渡金属氮化物和碳化物是由氮或碳原子嵌入过渡金属的晶格形成的一类间充化合物，同时具有共价固体、离子晶体和过渡金属的特性。自1973年Levy和Boudart报道了碳化钨在一系列催化反应中表现出了类贵金属性质以来，过渡金属氮化物和碳化物作为一类新型的催化材料引起了人们的极大关注。
目前在催化领域中，具有大比表面积、高催化活性的纯相和负载型氮化物、碳化物的合成，一般采用的是程序升温反应(TPR)的方法[Journal ofSolid State Chemistry 59(1985)332，Journal of Solid State Chemistry 59(1985)348]。由于反应气氛的限制，这种制备方法只能制备出单一的氮化物或碳化物。
根据调研，关于过渡金属碳氮化合物及其制备方法，以及进一步将其用于各类涉氢反应的研究还没有相关的专利和文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以炭材料为载体的负载型过渡金属碳氮化合物及其制备和应用。所制备的炭载过渡金属碳氮化合物催化剂同时具有成本低、比表面积高、强度高、易于成型等特点，在各类涉氢反应中表现出了很好的应用前景。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种炭载过渡金属碳氮化合物，可用下式表示，ANxCy/Z，A为第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族元素中的一种或两种，N为氮元素，C为碳元素，Z为炭载体，其中0<x<1，0<y<1，ANxCy于ANxCy/Z中含量为5-60wt％。
其中A可为Mo，W，V，Nb，Cr，Fe，Co，Ni，Zr或Ta中的一种或两种；所述炭载体为活性炭、碳黑、纳米碳管、活性碳纤维、纳米碳纤维/碳毡复合材料或中孔炭等各种炭材料。
所述炭载过渡金属碳氮化合物可按如下步骤进行操作，
1)过渡金属碳氮化合物前驱体的制备：
采用浸渍的方法，将过渡金属可溶性化合物担载到活性炭载体上，浸渍1-24小时，在100-150℃烘干6-24小时，在350-500℃惰性气氛中焙烧2-6小时；根据碳氮化合物的担载量，制备时，过渡金属与炭载体的质量比通常为4-65：96-35；
所述浸渍过程中，将过渡金属可溶性化合物溶于水和乙醇的混合溶液中，乙醇的质量含量为0-100％，采用等体积浸渍或分步浸渍的方法担载到载体上；浸渍所用的过渡金属可溶性化合物为金属的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐或金属酸的盐。浸渍过程中，使用的可溶性化合物与混合溶液的质量浓度可为5-60％。
2)目标过渡金属碳氮化合物的制备：
将前驱体在氨气和氢气混合气中进行程序升温反应，氨气的体积含量是10-100％，升温速率为0.5-20℃/分，反应空速为500-20000/小时，最终的反应温度为600-1000℃，反应时间为0.5-5小时。
所述炭载过渡金属碳氮化合物可用于加氢脱硫、加氢脱氮、双键或三键选择加氢、氨分解反应或肼分解反应中。
本发明的优点为：
1.本发明首次报道了过渡金属碳氮化合物及其制备方法。所得过渡金属碳氮化合物，以炭载体为碳源，以氨气为氮源，在制备过程中可同时制备得到氮化物和碳化物。制备方法简单可靠，可批量生产。
2.采用本发明中的制备方法制得的炭载过渡金属碳氮化合物催化剂，表面无积碳，活性组分在载体上高度分散，活性组分与载体之间相互渗透，结合紧密。
3.该化合物作为催化剂，由于使用廉价的过渡金属碳氮化合物为活性组分，廉价的炭材料为载体，制备工艺简单，因此制备成本较低。
4、由于炭载体具有比表面积大、强度高、易于成型等优点，使炭载碳氮化合物催化剂在各类涉氢反应中的进一步实际应用成为可能。
5.本催化剂具有与传统的Ir/γ-Al2O3相比拟的肼分解催化活性，可部分或完全替代Ir/γ-Al2O3催化剂。
附图说明
图1WNxCy/AC(16.7wt％)催化剂的X射线衍射结果；
图2WNxCy/AC(16.7wt％)催化剂的X射透射电镜结果；
图3不同温度下制备的WNxCy/AC(16.7wt％)催化剂的X射线衍射结果；
图4不同空速下制备的WNxCy/AC(16.7wt％)催化剂的X射线衍射结果。
具体实施方式
实施例1
WNxCy/AC的制备
称取0.62g，1.10g，2.75g，4.88g偏钨酸铵分别溶于6.0ml去离子水中，将得到的澄清溶液再分别等体积浸渍到4.0g活性炭(AC)载体上，室温下干燥12小时，然后在120℃烘箱中干燥12小时，500℃氮气气氛下焙烧4小时，制得WO3/AC前驱体。将WO3/AC前驱体，在氨气中程序升温反应，空速为5000/hr，以10℃/min的速率从室温升到450℃，再以1℃/min的速率升到800℃，在该温度下保持2个小时后，冷却至室温，制得活性组分质量含量分别为10，16.7，33.3，55wt％的WNxCy/AC催化剂。
按上述方法制备的活性组分16.7wt％WNxCy/AC催化剂的X射线衍射结果和透射电镜结果如图1和图2所示。图1的X射线衍射结果说明制得了碳原子参杂到W2N中形成的WNxCy催化剂。从图2的透射电镜照片可以看到，制得的16.7wt％WNxCy催化剂在活性炭表面高度分散，粒子尺寸小于5纳米。
实施例2
不同温度下WNxCy/AC(活性组分16.7wt％)的制备
与实施例1不同之处在于，分别在800℃，850℃和900℃的最终制备温度下制得WNxCy/AC(16.7wt％)催化剂。所得样品的X射线衍射结果如图3所示。从图中可以看到，在800℃下制得的是WNxCy催化剂，当温度升到850℃以上可以制得WNxCy和W2C的混和相催化剂。
实施例3
不同空速下WNxCy/AC(活性组分16.7wt％)的制备
与实施例1不同之处在于，分别在氨气的空速为2500hr-1，5000hr-1，10000hr-1的条件下制得WNxCy/AC(16.7wt％)催化剂。所得样品的X射线衍射结果如图4所示。从图4可以看到，在不同空速下都可以制得WNxCy/AC，提高制备空速，有利于WNxCy在活性炭表面的分散。
实施例4
双金属组元过渡金属碳氮化合物的制备
制备方法同实施例1，不同之处在于，将偏钨酸铵溶液换成偏钨酸铵与硝酸镍或硝酸钴或硝酸铁的混合溶液，分别制得活性组分质量含量为39.4wt％的WNiNxCy/AC，WCoNxCy/AC，WFeNxCy/AC催化剂。
实施例5
Ir/γ-Al2O3催化剂的制备
将一定浓度的氯铱酸溶液浸渍到γ-Al2O3载体上，放入100℃烘箱中烘干6小时，在300℃氢气下还原2小时，制得Ir/γ-Al2O3(24.8wt％)催化剂。
实施例6
催化剂的评价
本发明催化剂的肼分解反应活性评价是在1N发动机上进行的。实验采用气体挤推方式供应肼燃料，将催化剂床层预热至实验温度后，通过电磁阀控制肼分解反应进程。燃压Pc和催化剂床层温度Tc使用相应传感器测定。
(一)不同担载量WNxCy/AC催化剂的肼分解活性：
根据实施例1的制备方法，制得担载量分别为16.7，25.9，33.3，39.4wt％的WNxCy/AC催化剂，将上述催化剂进行了肼分解性能评价，并将评价结果与24.8％Ir/γ-Al2O3催化剂进行了比较，如表1所示。
表1 WNxCy/AC催化剂的肼分解活性比较
Figure A200710157561D00061
注：箱压0.8MPa，启动温度160℃，30秒稳态
从表1中可以看出，以活性炭为载体制备的碳氮化钨催化剂，在催化肼分解过程中产生的床温和燃压均高于Ir/γ-Al2O3催化剂，说明以活性炭担载的碳氮化钨催化剂具有更高的肼分解效率。t0是评价催化剂的初活性的参数，t0越小，催化剂的初活性越高。随着WNxCy/AC催化剂中金属W含量的增加，催化剂的t0逐渐减小，说明催化剂的初活性逐渐提高。当W的担载量为33.3％时，t0为65ms，与Ir/γ-Al2O3催化剂的t0(33ms)相差不大。催化剂的启动加速性t90是体现发动机整体性能的一个重要指标，一般来说，t90小于1000ms，就基本达到实际应用的要求。表1中结果显示，Ir/γ-Al2O3催化剂的t90为460ms，WNxCy/AC催化剂的t90在450ms和650ms之间，与Ir/γ-Al2O3催化剂相当，说明其有很好的应用前景。
(二)双金属组元过渡金属碳氮化合物催化剂的肼分解活性：
将活性组分质量含量为39.4wt％的WNiNxCy/AC，WCoNxCy/AC，WFeNxCy/AC催化剂进行了肼分解性能评价，评价结果见表2。从表2的结果可以看出，三种双金属组元过渡金属碳氮化合物催化剂均表现出了很好的肼分解活性，与WNxCy/AC(39.4wt％)催化剂相比，WNiNxCy/AC和WCoNxCy/AC催化剂的t0和t90均小于WNxCy/AC催化剂，说明第二组分的加入提高了催化剂的初活性和启动加速性。
表2 双金属组元过渡金属碳氮化合物催化剂的肼分解活性
Figure A200710157561D00062
注：箱压0.8MPa，启动温度160℃，30秒稳态。

Claims (8)

1.一种炭载过渡金属碳氮化合物，其特征在于：可用下式表示，ANxCy/Z，A为第IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族元素中的一种或两种，N为氮元素，C为碳元素，Z为炭载体，其中0<x<1，0<y<1，ANxCy于ANxCy/Z中含量为5-60wt％。
2.按照权利要求1所述的炭载过渡金属碳氮化合物，其特征在于：其中A为Mo，W，V，Nb，Cr，Fe，Co，Ni，Zr或Ta中的一种或两种。
3.按照权利要求1所述的炭载过渡金属碳氮化合物，其特征在于：所述炭载体为活性炭、碳黑、纳米碳管、活性碳纤维、纳米碳纤维/碳毡复合材料或中孔炭。
4.一种权利要求1所述炭载过渡金属碳氮化合物的制备方法，其特征在于：可按如下步骤进行操作，
1)过渡金属碳氮化合物前驱体的制备：
采用浸渍的方法，将过渡金属可溶性化合物担载到活性炭载体上，浸渍1-24小时，在100-150℃烘干6-24小时，在350-500℃惰性气氛中焙烧2-6小时；
2)目标过渡金属碳氮化合物的制备：
将前驱体在氨气和氢气混合气中进行程序升温反应，氨气的体积含量是10-100％，升温速率为0.5-20℃/分，反应空速为500-20000/小时，最终的反应温度为600-1000℃，反应时间为0.5-5小时。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：浸渍过程中，将过渡金属可溶性化合物溶于水和乙醇的混合溶液中，乙醇的质量含量为0-100％，采用等体积浸渍或分步浸渍的方法担载到载体上。
6.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：浸渍所用的过渡金属可溶性化合物为金属的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐或金属酸的盐。
7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将制得的过渡金属碳氮化合物前驱体，在100％氨气中进行程序升温反应。
8.一种权利要求1所述炭载过渡金属碳氮化合物的应用，其特征在于：所述化合物可用于加氢脱硫、加氢脱氮、双键或三键选择加氢、氨分解反应或肼分解反应中。
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