CN109794257B - 耐硫变换催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化领域，公开了一种制备耐硫变换催化剂的方法以及由该方法制备的耐硫变换催化剂。所述制备耐硫变换催化剂的方法包括：在络合剂存在下，将载体在含有钴组分和钼组分前体的混合溶液中进行浸渍，然后依次进行加热、干燥和焙烧，其中，所述含有钴组分和钼组分前体的混合溶液中的溶剂为多元醇和水的混合溶剂。由本发明提供的方法中采用多元醇和水的混合溶剂为浸渍液的配制溶剂，有效改善了活性组分的分布状态和利用率，并且可以调控金属氧化物纳米粒子形貌和粒径，采用该方法制备的耐硫变换催化剂用于催化水煤气变换反应时表现出了良好的催化活性，水煤气变换率高，耐硫变换催化剂稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及催化领域，具体涉及一种制备耐硫变换催化剂的方法和由前述方法制备的耐硫变换催化剂。
背景技术
钴钼基耐硫变换催化剂主要应用于煤化工领域，将煤气化产物中的CO与水汽催化转化为CO2和氢气，达到制氢或调解反应气中的CO/H2比例的目的。相比于铁铬和铜锌基催化剂，以钴钼为活性组分的催化剂具有耐硫、反应温度范围宽、不含铬等优势，已在国内外的变换设备中广泛使用。
高性能的钴钼基耐硫变换催化剂应具有高活性和高稳定性。目前的催化剂制备方法以以混捏法和浸渍法制备为主。混捏法可以在将载体原料混合交联的同时添加钴钼前体，经过挤条的方式直接成型，工序较为简单。浸渍法制备催化剂首先选用已成型的载体，包括球形、条形、四叶草型等，将钴钼配置成所需浓度的浸渍液，并添加一定的络合剂进行调节，浸渍于载体上。依据所用浸渍液体积不同，浸渍法制备催化剂又可分为等体积浸渍(干法浸渍)和过体积浸渍(湿法浸渍)。相比于混捏法，浸渍法的优势在于可以控制活性组分在载体内的分布，得到表面富集、内部富集或者活性组分均匀分散的催化剂，提高活性组分的利用率，并且让活性组分的分散度更高，提高催化剂活性。
通过现有浸渍方法制备催化剂可分为配置浸渍液-浸渍-干燥-焙烧-活化等步骤。水是最常用的浸渍液配置溶剂，活性组分以离子或者络合物的形式在溶液中分散，在浸渍过程中通过毛细作用进入载体的孔道内。催化剂在干燥时，溶剂蒸发导致活性组分析出，形成固态物质，再于更高的焙烧温度下分解形成具有一定分散度的金属氧化物，负载与载体孔道内部。干燥与焙烧条件对活性物种的分散状态有着重要影响。改善金属氧化物的分解，可以采取让金属前体在液相分解成核的方法，水热或者溶剂热法是较为有效的方法。
多元醇，如乙二醇、丙三醇(甘油)可以用作制备金属氧化物纳米粒子的溶剂，其沸点高，具有一定的还原性能，使氧化物纳米粒子中存在更多氧缺陷，并且可以和金属离子配位，能够起到调控金属氧化物纳米粒子形貌和粒径的作用。但是现有的浸渍法制备催化剂时一般不使用多元醇作为溶剂。
受到溶剂热方法的启示，可以考虑将高沸点溶剂引入浸渍法制备催化剂中，由于其沸点高于金属前体的分解温度，当金属前体受热分解时，高沸点溶剂可以保留在载体孔道中，发生类似溶剂热过程，改变氧化物的分布状态。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术以水等低沸点溶剂为浸渍液配置溶剂，通过浸渍法制备耐硫变换催化剂过程中，易造成溶剂在达到金属前体的分解成核温度之前便蒸发损失，影响活性组分在载体表面和/或内部富集，降低活性组分的利用率和分散均匀度，最终导致耐硫变换催化剂活性降低的缺陷，提供一种制备耐硫变换催化剂的方法及耐硫变换催化剂以及水煤气变换反应的方法，采用该方法制备的耐硫变换催化剂具有较高的催化活性，并且制备工艺简单、成本低、经济性好，特别适用于催化水煤气变换反应。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种制备耐硫变换催化剂的方法，该方法包括：在络合剂存在下，将载体在含有钴组分和钼组分前体的混合溶液中进行浸渍，然后依次进行加热、干燥和焙烧，其中，所述含有钴组分和钼组分前体的混合溶液中的溶剂为多元醇和水的混合溶剂。
本发明第二方面提供由上述方法制备得到的耐硫变换催化剂。
由本发明提供的制备耐硫变换催化剂的方法中采用多元醇和水的混合溶剂为浸渍液的配制溶剂，由于其沸点较高，通常高于活性组分金属前体的分解温度，当金属前体受热分解成核时，高沸点溶剂可以保留在载体孔道中，发生类似溶剂热过程，有利于改善活性组分的分布状态和利用率，进而提高采用该方法制备的耐硫变换催化剂的催化活性。
此外，多元醇具有一定的还原性，还可以和金属前体中的金属离子配位，通过浸渍法制备耐硫变换催化剂的干燥与焙烧步骤中，多元醇的存在能够起到调控金属氧化物纳米粒子形貌和粒径的作用，并且使氧化物被部分还原，形成一定氧缺陷，更容易转变为活性相硫化态。
此外，本发明的制备耐硫变换催化剂的方法采用共浸渍的方法，制备工艺简单，制备成本低，经济性好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种制备耐硫变换催化剂的方法，该方法包括：在络合剂存在下，将载体在含有钴组分和钼组分前体的混合溶液中进行浸渍，然后依次进行加热、干燥和焙烧，其中，所述含有钴组分和钼组分前体的混合溶液中的溶剂为多元醇和水的混合溶剂。
根据本发明，由于多元醇的结构中含有多个醇羟基，在水溶液中容易形成分子间氢键，因此，所述多元醇和水的混合溶剂具有较高的沸点，当金属前体受热分解成核时，沸点较高的多元醇和水的混合溶剂可以保留在载体孔道中，发生类似溶剂热过程，有利于改善活性组分的分布状态和利用率，进而提高采用该方法制备的耐硫变换催化剂的催化活性。并且，多元醇具有一定的还原性，还可以和金属前体中的金属离子配位，通过浸渍法制备耐硫变换催化剂的干燥与焙烧步骤中，多元醇的存在还能够起到调控金属氧化物纳米粒子形貌和粒径的作用，并使氧化物中存在更多氧缺陷，更容易转变为活性相硫化态。进一步调控由该方法制备的催化剂的催化活性。
根据本发明，所述络合剂应当可以溶解于所述多元醇和水的混合溶剂，并且对所述钴组分和钼组分前体中的钴离子和钼离子具有较强的络合作用，所述络合剂优选为柠檬酸和/或乙二胺四乙酸(EDTA)。柠檬酸和乙二胺四乙酸具有多个羧基，能够将活性组分前体中的钴离子和钼离子更好的络合在一起且形成Co-Mo双金属络合物，进而有利于最终制得的耐硫变换催化剂催化水煤气变换反应的硫化处理过程中，Co-Mo-S活性相的形成，提高耐硫变换催化剂对水煤气变换反应的催化活性。
根据本发明，所述络合剂的用量可以根据选择使用的络合剂的络合能力和所述钴组分和钼组分前体的用量进行调整，为了保障络合剂的用量足够将活性组分前体中的钴离子和钼离子络合在一起并形成Co-Mo双金属络合物，又不至于过量造成药品浪费，优选地，相对于100重量份的所述钴组分和钼组分前体的总重量，所述络合剂的用量为20-55重量份。
根据本发明，为了使所述耐硫变换催化剂中的活性组分可以高度分散成微粒，防止活性组分微粒在使用过程中烧结长大，所述载体优选具有高度发达的孔隙结构，例如，所述载体可以为具有氧化物修饰的氧化铝载体，修饰氧化铝的氧化物可以为氧化镁、氧化铈、氧化镧、氧化锆和氧化钛中的至少一种，所述修饰氧化铝载体的氧化物与氧化铝的重量比可以为0-20：100，优选为2-10:100；为了进一步提高所述耐硫变换催化剂的稳定性和抗水合性能，所述载体优选为氧化铝和/或镁铝尖晶石。
根据本发明，所述载体的形貌没有特别的限定，可以为本领域已知的各种具有氧化物修饰的氧化铝载体的形貌，例如球形、条形、四叶草型和齿球形。
根据本发明，所述钴组分和钼组分前体的选择没有特别的限定，只要可以溶解于所述多元醇和水的混合溶剂即可，可以分别为可溶性钴盐和可溶性钼盐，例如，所述钴组分前体可以为硝酸钴和/或醋酸钴；所述钼组分前体可以为七钼酸铵、四钼酸铵和钼酸钾中的至少一种。
根据本发明，所述载体、钴组分前体和钼组分前体的用量可以根据选择使用的载体的负载量进行控制，所述载体、钴组分前体和钼组分前体的用量优选使得制备的耐硫变换催化剂中，所述载体、钴组分和钼组分各自以其最稳定氧化物形式计的重量比为5-20：0.2-1：1；更优选地，所述载体、钴组分前体和钼组分前体的用量使得制备的耐硫变换催化剂中，所述载体、钴组分和钼组分各自以其最稳定氧化物形式计的重量比为8-13：0.3-0.6：1。
根据本发明，为了使所述多元醇和水形成的混合溶剂对所述钴组分和钼组分前体具有良好的溶解度，并保障所述多元醇和水的混合溶剂具有足够高的沸点，所述多元醇和水的混合溶剂中多元醇和水的体积比优选为1：1-3，如果多元醇和水的体积比过高，则不利于钴组分和钼组分前体的溶解，如果多元醇和水的体积比过低，则会降低所述多元醇和水的混合溶剂的沸点。
优选情况下，所述多元醇和水的混合溶剂中多元醇和水的用量体积比使得所述混合溶剂的沸点高于所述钴组分和钼组分前体的分解温度。
进一步优选地，所述多元醇为乙二醇和/或丙三醇，如果多元醇中的羟基数量过多，则不利于钴组分和钼组分前体的溶解。
根据本发明，为了便于所述钴组分和钼组分前体在所述载体上均匀分散，所述浸渍的条件可以包括：浸渍温度为25-50℃，浸渍时间为2-12h。
根据本发明，所述钴组分和钼组分前体的分解温度为80-160℃，为了使所述钴组分和钼组分前体受热分解，所述加热的条件可以包括：加热温度为80-160℃，加热时间为2-10h。加热过程中，所述多元醇和水的混合溶剂仍然存在，并在所述载体的孔道内发生类似溶剂热过程，使所述钴组分和钼组分前体的活性中心能够更好地分散在载体的表面和/或内部孔道，从而提高最终制得的耐硫变换催化剂的催化活性。
根据本发明，所述多元醇和水的混合溶剂的沸点为180-250℃，为了除去所述多元醇和水的混合溶剂，使所述钴组分和钼组分析出形成固态物质，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为180-250℃，干燥时间为2-10h。另外，干燥过程中，所述多元醇还具有一定的还原性，可以与所述钴组分和钼组分中的钴离子和钼离子配位，有利于形成纳米级别尺寸的钴组分和钼组分固态物质，改善析出的钴组分和钼组分固态物质的粒子形貌和粒径。
根据本发明，为了使析出的钴组分和钼组分固态物质进一步分解形成具有良好分散度的金属氧化物，经过前述浸渍、加热和干燥处理的产物需要在更高的温度下进行焙烧，所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-10h。
本发明还提供了由前述方法制备的耐硫变换催化剂。
本发明还提供了一种水煤气变换反应的方法，所述方法包括：在H2S/H2的混合气氛下，将催化剂进行硫化处理，然后将水煤气与硫化处理后的催化剂进行接触，在水煤气变换反应条件下进行水煤气变换反应，其中，所述催化剂为由本发明提供的方法制备的耐硫变换催化剂。
根据本发明，所述硫化处理的条件可以包括：硫化温度为200-500℃，H2S/H2的混合气氛中硫含量为500-10000ppm，H2S/H2的混合气的体积空速为100-3000h-1，硫化时间为5-10h。
在一种优选的实施方式中，所述硫化处理的条件包括：硫化温度为400℃，H2S/H2的混合气氛中硫含量为8000ppm，H2S/H2的混合气的体积空速为3000h-1，硫化时间为8h。
本发明对所述水煤气变换反应条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，例如，所述水煤气变换反应条件可以包括：在固定床反应器中进行，反应温度为150-500℃，反应压力为0.1-6.8MPa，水蒸汽与原料干气的摩尔比为0.4-1.5，原料干气组成：30-90体积％的CO、0-8体积％的CO2、0.05-2体积％的H2S、其余为H2，原料干气的体积空速为1000-20000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实验实施例和实验对比例中，反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890的气相色谱仪上进行；
以下实验实施例和实验对比例中，水煤气变换率(％)＝(原料干气中CO的消耗量-反应产物中CO的剩余量)÷原料干气中CO的消耗量×100％。
以下实验实施例和实验对比例中，催化剂的抗水合能力、抗反硫化能力和稳定性，通过极端条件实验进行快速测试评估：反应压力0.1MPa，原料干气组成为：90体积％的CO，0.08体积％的H2S，其余为氢气，原料干气的体积空速为6000h-1，控制反应温度，使水煤气变换反应依次在450℃下进行8h，然后升温至550℃进行8h，最后降温至450℃再进行8h。
实施例1
本实施例用于说明耐硫变换催化剂及其制备方法。
将5.58g六水合硝酸钴和3.9g四水合七钼酸铵溶解于体积比为1：1的乙二醇和水混合溶剂中，加入2.5g一水合柠檬酸，调整溶液体积为20mL。采用等体积浸渍的方式浸渍于35g氧化铝载体上，于25℃浸渍10h，随后依次在120℃下加热3h，在180℃下干燥3h，在500℃下焙烧5h，得到耐硫变换催化剂Cat-1(在耐硫变换催化剂Cat-1中，钴组分以氧化钴计的含量为4重量％，钼组分以三氧化钼计的含量为8重量％，其余为载体)。
实施例2
本实施例用于说明耐硫变换催化剂及其制备方法。
将2.98g四水合醋酸钴和3.9g钼酸钾溶解于体积比为1：3的乙二醇和水混合溶剂中，加入2g一水合柠檬酸，调整溶液体积为20mL。采用等体积浸渍的方式浸渍于35g氧化铝载体上，于50℃浸渍3h，随后依次在100℃下加热5h，在220℃下干燥3h，在600℃下焙烧4h，得到耐硫变换催化剂Cat-2(在耐硫变换催化剂Cat-2中，钴组分以氧化钴计的含量为2.5重量％，钼组分以三氧化钼计的含量为8.1重量％，其余为载体)。
实施例3
本实施例用于说明耐硫变换催化剂及其制备方法。
将5.13g四水合醋酸钴和4.19g四水合七钼酸铵溶解于体积比为1：1.5的乙二醇和水混合溶剂中，加入2.5g一水合柠檬酸，调整溶液体积为20mL。采用等体积浸渍的方式浸渍于氧化镁修饰的氧化铝载体37.5g上，于25℃浸渍10h，随后依次在120℃下加热3h，在180℃下干燥3h，在500℃下焙烧5h，得到耐硫变换催化剂Cat-3(在耐硫变换催化剂Cat-3中，钴组分以氧化钴计的含量为4重量％，钼组分以三氧化钼计的含量为8重量％，其余为载体)。
其中，所述氧化镁修饰的氧化铝载体的制备方法如下：
将17.2g四水合硝酸镁溶解于去离子水中，配置成20mL水溶液，将35g氧化铝等体积浸渍于前述配制的硝酸镁溶液中，于25℃浸渍10h，然后在120℃干燥5h，500℃焙烧5h后得到氧化镁修饰的氧化铝载体。
实施例4
本实施例用于说明耐硫变换催化剂及其制备方法。
将4.8g四水合醋酸钴和2.9g四水合七钼酸铵溶解于体积比为1：2的乙二醇和水混合溶剂中，加入2g一水合柠檬酸，调整溶液体积为20mL。采用等体积浸渍的方式浸渍于43g氧化铝载体上，于35℃浸渍5h，随后依次在120℃下加热3h，在180℃下干燥3h，在500℃下焙烧5h，得到耐硫变换催化剂Cat-4(在耐硫变换催化剂Cat-4中，钴组分以氧化钴计的含量为3.4重量％，钼组分以三氧化钼计的含量为5重量％，其余为载体)。
实施例5
本实施例用于说明耐硫变换催化剂及其制备方法。
将1.5g六水合硝酸钴和2.2g四钼酸铵溶解于体积比为1：5的乙二醇和水混合溶剂中，加入1.5g的EDTA，调整溶液体积为20mL。采用等体积浸渍的方式浸渍于14g氧化铝载体上，于35℃浸渍5h，随后依次在120℃下加热3h，在180℃下干燥3h，在500℃下焙烧5h，得到耐硫变换催化剂Cat-5(在耐硫变换催化剂Cat-5中，钴组分以氧化钴计的含量为3重量％，钼组分以三氧化钼计的含量为11重量％，其余为载体)。
实施例6
本实施例用于说明耐硫变换催化剂及其制备方法。
将2.5g四水合醋酸钴和2.2g四水合七钼酸铵溶解于体积比为1：2的丙三醇和水混合溶剂中，加入1.5g的EDTA，调整溶液体积为20mL。采用等体积浸渍的方式浸渍于35g氧化铝载体上，于30℃浸渍6h，随后依次在150℃下加热2h，在200℃下干燥4h，在700℃下焙烧3h，得到耐硫变换催化剂Cat-6(在耐硫变换催化剂Cat-6中，钴组分以氧化钴计的含量为2.2重量％，钼组分以三氧化钼计的含量为4.7重量％，其余为载体)。
对比例1
按照实施例1的方法制备耐硫变换催化剂，不同的是，使用的溶剂为水，得到耐硫变换催化剂Cat-D-1(在耐硫变换催化剂Cat-D-1中，钴组分以氧化钴计的含量为4重量％，钼组分以三氧化钼计的含量为8重量％，其余为载体)。
对比例2
按照实施例1的方法制备耐硫变换催化剂，不同的是，未添加络合剂(一水合柠檬酸)，得到耐硫变换催化剂Cat-D-2(在耐硫变换催化剂Cat-D-2中，钴组分以氧化钴计的含量为4重量％，钼组分以三氧化钼计的含量为8重量％，其余为载体)。
对比例3
按照实施例1的方法制备耐硫变换催化剂，不同的是，未添加四水合七钼酸铵，仅加入5.14g六水合硝酸钴得到耐硫变换催化剂Cat-D-3(在耐硫变换催化剂Cat-D-3中，钴组分以氧化钴计的含量为4重量％，其余为载体)。
实验实施例1
本实施例用于说明采用本发明的耐硫变换催化剂催化水煤气变换反应的方法
将1g耐硫变换催化剂Cat-1装入固定床石英反应器，向其中通入体积空速为3000h-1的硫含量为8000ppm的H2S/H2混合气体，控制反应器压力为0.1MPa，控制升温速率为300℃/h，升温至400℃保持恒温8h。
将1g经上述硫化处理的耐硫变换催化剂Cat-1装入固定床石英反应器中，反应压力为0.1MPa，水蒸汽与原料干气的摩尔比为1.5，原料干气的组成为：90体积％的CO、0.1体积％的H2S、其余为H2，原料干气的体积空速为6000h-1，控制反应温度，使水煤气变换反应依次在450℃(I)下进行8h，然后升温至550℃进行8h，最后降温至450℃(II)再进行8h，水煤气变换率(％)如表1所示。
实验实施例2-6
按照实验实施例1的方法进行水煤气变换反应，不同的是，分别采用耐硫变换催化剂Cat-2～Cat-6代替Cat-1。水煤气变换率(％)如表1所示。
实验对比例1-3
按照实验实施例1的方法进行水煤气变换反应，不同的是，分别采用耐硫变换催化剂Cat-D-1、Cat-D-2和Cat-D-3代替耐硫变换催化剂Cat-1。水煤气变换率(％)如表1所示。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的耐硫变换催化剂用于催化水煤气变换反应时，经过极端条件测试(高水/气比，高温，高体积空速)依然可以得到较高的水煤气变换率，说明采用本发明的方法制备的耐硫变换催化剂不仅具有较好的催化性能，而且稳定性好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种制备耐硫变换催化剂的方法，其特征在于，该方法包括：在络合剂存在下，将载体在含有钴组分前体和钼组分前体的混合溶液中进行浸渍，然后依次进行加热、干燥和焙烧，其中，所述含有钴组分前体和钼组分前体的混合溶液中的溶剂为多元醇和水的混合溶剂；
所述多元醇为乙二醇和/或丙三醇；
所述络合剂为柠檬酸和/或乙二胺四乙酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述钴组分前体和钼组分前体的总重量，所述络合剂的用量为20-55重量份。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体为氧化铝。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述载体为具有氧化物修饰的氧化铝载体。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述载体为镁铝尖晶石。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钴组分前体和钼组分前体分别为可溶性钴盐和可溶性钼盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述钴组分前体为硝酸钴和/或醋酸钴；所述钼组分前体为七钼酸铵、四钼酸铵和钼酸钾中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述载体、钴组分前体和钼组分前体的用量使得制备的耐硫变换催化剂中，所述载体、钴组分和钼组分各自以其最稳定氧化物形式计的重量比为5-20：0.2-1：1。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，多元醇和水的混合溶剂中多元醇和水的体积比为1：1-3。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括：浸渍温度为25-50℃，浸渍时间为2-12h。
11.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述加热的条件包括：加热温度为80-160℃，加热时间为2-10h。
12.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为180-250℃，干燥时间为2-10h。
13.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为400-700℃，焙烧时间为2-10h。
14.权利要求1-13中任意一项所述的方法制备得到的耐硫变换催化剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 100011 Shenhua building, 22 West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Applicant after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Applicant after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Shenhua building, 22 West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Applicant before: SHENHUA GROUP Corp.,Ltd. Applicant before: Beijing low carbon clean energy research institute |
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| GR01 | Patent grant | ||
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