CN106179440B - 氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂多级孔炭的制备方法，以生物质为原料，与复合活化剂混合后，加热煅烧，煅烧产物与去离子水混合、静置沉淀，过滤得到沉淀物，再经后处理得到氮掺杂多级孔炭；所述的复合活化剂为碳酸氢钠/含氮化合物，碳酸氢钠与含氮化合物的质量比为0.25～4:1；含氮化合物包括草酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种；生物质与复合活化剂的质量比为1:2～16。本发明利用复合活化剂对生物质进行活化得到功能化的氮掺杂多级孔炭材料，制备方法简单易操作，可直接利用自然界存在的生物质，得到的炭材料具有丰富的多级孔道结构，作为催化剂载体能够制备高性能的纳米催化剂，极大地提升了生物质的利用价值。

Description

氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔炭材料的技术领域，具体是涉及一种氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用。
背景技术
活性炭因其具有较大的比表面积和发达的空隙，在工业生产中，主要被用作金属纳米颗粒的载体进行化学品的合成。但是传统的活性炭材料因其孔道主要是微孔，极大地限制反应过程中的传质影响反应效率；其微孔结构还会导致负载的纳米颗粒的利用效率下降，因为大多数大于2nm的金属颗粒主要暴露于载体外部，在剧烈的反应条件下还会出现团聚和流失；另外，结构的非功能化导致其和负载的纳米金属结合力弱，导致催化剂的稳定性差。因此急需可控，廉价地合成具有丰富孔道结构的功能化的多级孔炭材料来解决传统活性炭材料所面临的问题。
生物质，因其可以由植物通过光合作用合成，大量而广泛存在于自然界。作为迄今为止最多的可再生能源之一，生物质目前的利用方法还主要集中于直接煅烧来获取其热量。这种方式不仅能量利用效率低下，同时直接煅烧所释放的温室气体还会导致温室效应，造成环境污染。因此，能够将自然界大量浪费在直接燃烧获取能量的生物质原料进行综合利用，显得非常重要。方法之一就是开发简单廉价的方法将其炭化，获得可以取缔传统商业活性炭的新型功能化多孔炭材料。
传统的生物质合成炭材料的方法包括直接煅烧法、水热合成法以及活化剂活化法。直接煅烧法得到的炭材料微孔较多，应用受限；水热法过程复杂，往往会涉及到各种昂贵的高分子模板的使用以及SiO2等硬模板的使用，并且往往受到前驱物的极大限制。由于化学活化法对生物质原料的刻蚀活化过程与活性炭的生产过程具有相似的工段操作，不需要进行工艺的改进，因此其再生成本相对较低，应用也比较广泛。
化学活化法中，原始生物质的活化的成本以及得到的炭材料的性能主要依赖于活化剂和工艺的选择。目前，工业上大多数采用水蒸气活化，KOH和ZnCl2等活化剂，水蒸气活化要求的温度比较高(≥1000℃)耗能比较大，而KOH和ZnCl2对反应设备的腐蚀较大，因此生产成本比较高。
发明内容
本发明提供了一种利用复合活化剂对原始生物质进行活化得到功能化的氮掺杂多级孔炭材料的方法。该制备方法简单易操作，能够直接利用自然界广泛存在的原始生物质，得到的炭材料具有丰富的多级孔道结构，被当做功能化的催化剂载体能够制备高性能的纳米催化剂，极大地提升了原始生物质的利用价值。
本发明公开了一种氮掺杂多级孔炭的制备方法，包括：
以生物质为原料，与复合活化剂混合后，加热煅烧，煅烧产物与去离子水混合、静置沉淀，过滤得到沉淀物，再经后处理得到所述的氮掺杂多级孔炭；
所述的复合活化剂为碳酸氢钠/含氮化合物，碳酸氢钠与含氮化合物的质量比为0.25～4:1；
所述的含氮化合物包括草酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种；
所述的生物质与复合活化剂的质量比为1:2～16。
本发明以生物质为原料，采用由碳酸氢钠和含氮化合物组成的复合活化剂进行活化，简单廉价得到氮掺杂多级孔炭。碳酸氢钠在煅烧过程中会先分解产生碳酸钠，碳酸钠在高温下会和高温炭化得到的炭材料进行刻蚀，产生微孔和介孔；而含氮化合物能够在煅烧过程中分解产生含氮分子，如氨气，能够和炭发生反应从而实现氮掺杂。与此同时，碳酸氢钠和含氮化合物在加热过程中均会释放气体，从而形成很多大孔。因此，使用碳酸氢钠和含氮化合物组成的复合活化剂能够实现对原始生物质的良好活化，形成氮掺杂多级孔炭。
作为优选，所述复合活化剂中碳酸氢钠与含氮化合物的质量比为0.5～2:1。含氮化合物在加热过程中分解产生CO2、CO、H2O、NH3等气体，这些气体能在高温下活化炭材料，且其中的NH3能够掺杂实现炭材料的氮掺杂。但是由于产生的气体会很快扩散出去，因此其活化能力有限。掺杂的氮含量不会随着含氮化合物的增加而显著提高，因此两组分合适的质量比能在取得良好的活化和掺N条件下有效控制活化成本。
作为优选，所述的生物质与复合活化剂的质量比为1:4～12。复合活化剂与生物质的比例能有效地调控产物炭材料的比表面积及其收率。复合活化剂增多，比表面积会增加但是收率会降低，但是比表面积不会随着复合活化剂的增加而线性增加。反之，复合活化剂减少，炭的收率会增加但是比表面积会降低。
进一步优选，所述的复合活化剂为碳酸氢钠/草酸铵，碳酸氢钠与草酸铵的质量比为1:1；再优选，生物质与碳酸氢钠/草酸铵的质量比为1:6。经试验发现，采用上述条件制备的氮掺杂多级孔炭可以取得较大的比表面积(920m2/g)以及合适的多级孔道结构和炭收率(20％)。
作为优选，所述的生物质原料包括生物质衍生物如纤维素、淀粉、甲壳素等以及原始生物质如花生壳、麦秆、麻子、丝瓜干、苜蓿、螺旋藻、小球藻、木屑、椰壳、秸秆、核桃壳、茶叶、莲蓬、竹粉、玉米芯、海带等。
作为优选，所述加热煅烧的温度为600～1000℃，保温时间为1～360min；进一步优选，所述加热煅烧的升温速率为1～20℃/min。再优选，所述的加热煅烧过程，以10℃/min的升温速率升温至800℃，并保温1h。
作为优选，所述的后处理包括洗涤、干燥。进一步优选，所述干燥的温度为40～120℃。
本发明还公开了根据上述的方法制备的氮掺杂多级孔炭，该炭材料具有发达的多级孔结构，氮掺杂功能化结构。因此，可以将其作为催化剂载体用于多种催化加氢反应中。
作为优选，所述的加氢反应为苯酚选择性加氢制备环己酮的反应，以上述方法制备的氮掺杂多级孔炭为载体，以Pd为活性组分。
进一步优选，所述活性组分Pd的负载量为1wt％，加氢反应的温度为80～120℃，氢气压力为0.05～0.2MPa。
作为优选，所述的加氢反应为肉桂醛加氢制备肉桂醇的反应，以上述方法制备的氮掺杂多级孔炭为载体，以Pt为活性组分。
进一步优选，所述活性组分Pt的负载量为5wt％，加氢反应的温度为60～80℃，氢气压力为1～5MPa。
作为优选，所述的加氢反应为甲苯加氢制备甲基环己烷的反应，以上述方法制备的氮掺杂多级孔炭为载体，以Ru为活性组分。
进一步优选，所述活性组分Ru的负载量为5wt％，加氢反应的温度为90～110℃，氢气压力为1～3MPa。
作为优选，所述的加氢反应为苯甲酸加氢制备环己基甲酸的反应，以上述方法制备的氮掺杂多级孔炭为载体，以Rh或Ir为活性组分。
进一步优选，所述活性组分Rh的负载量为1wt％，加氢反应的温度为50～60℃，氢气压力为0.5～2MPa。
进一步优选，所述活性组分的Ir负载量为5wt％，加氢反应的温度为80～90℃，氢气压力为0.05～0.2MPa。
作为优选，所述的加氢反应为香草醛羰基加氢-脱氧反应，以上述方法制备的氮掺杂多级孔炭为载体，以Ni为活性组分。
进一步优选，所述活性组分Ni的负载量为10wt％，加氢反应的温度为110～130℃，氢气压力为1～5MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以生物质衍生物或者原始生物质为原料，利用特殊的复合活化剂，实现了一步法制备得到氮掺杂的多级孔炭，并且碳酸氢钠与草酸铵的合用效果最好；
(2)本发明中含氮化合物一方面可以作为氮源，用于氮掺杂多级孔炭的制备，实现了对炭材料的一步氮掺杂功能化，简单实用；另一方面，也起到辅助碳酸氢钠进一步加强活化效果的作用，经试验发现，相较于采用碳酸氢钠作为单一活化剂，采用复合活化剂制备的氮掺杂的多级孔炭具有更高的比表面积；
(3)利用本发明中的方法制备的氮掺杂的多级孔炭可以作为优良的功能化催化剂载体，经试验发现，将其用于多种加氢反应时，可以提高其负载的活性组分的稳定性，减少流失，且有效避免了活性组分的团聚，因此，其催化活性要明显高于采用单一活化剂活化得到的炭材料负载的金属催化剂；
综上所述，该制备方法条件温和，成本低廉，可持续性强，可实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的氮掺杂多级孔炭材料的扫描电镜图(SEM)；
图2为实施例1制备的氮掺杂多级孔炭材料的透射电镜图(TEM)；
图3为实施例1制备的氮掺杂多级孔炭材料的氮气吸附脱附曲线(曲线A)，并给出对比例1制备的炭材料的氮气吸附脱附曲线(曲线B)以及对比例2制备的炭材料的氮气吸附脱附曲线(曲线C)作为对比；
图4为实施例1制备的氮掺杂多级孔炭材料的孔径分布曲线；
图5为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭材料为载体，负载Pd后的透射电镜图(TEM)，及载体上Pd颗粒的粒径分布；
图6为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭材料为载体，负载Pt后的透射电镜图(TEM)，及载体上Pt颗粒的粒径分布；
图7为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭材料为载体，负载Ru后的透射电镜图(TEM)，及载体上Ru颗粒的粒径分布；
图8为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭材料为载体，负载Rh后的透射电镜图(TEM)，及载体上Rh颗粒的粒径分布；
图9为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭材料为载体，负载Ir后的透射电镜图(TEM)，及载体上Ir颗粒的粒径分布；
图10为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭材料为载体，负载Ni后的透射电镜图(TEM)，及载体上Ni颗粒的粒径分布；
图11为实施例2制备的氮掺杂多级孔炭材料的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1：以生物质衍生物纤维素为原料
称取4g纤维素、12g碳酸氢钠和12g草酸铵，经机械混合后转移到30ml坩埚中，然后在氮气炉中进行煅烧。煅烧的步骤为：以10℃/min升温到800℃，在800℃煅烧1h；然后自然降温到室温。煅烧后的产物经研磨后与去离子水混合，静置24h后进行过滤，沉淀物再经洗涤至中性，烘干得到所述的氮掺杂多级孔炭材料(NHPC)。
本实施例制备的氮掺杂多级孔炭材料的扫描电镜图和透射电镜图如图1、2所示：
观察图1可知，活化后的炭材料表面含有丰富的孔结构，其中大孔可以明显看到。
图3给出本实施例制备的氮掺杂多级孔炭材料的氮气吸附脱附曲线(曲线A)，并给出对比例1制备的炭材料(C-1)的氮气吸附脱附曲线(曲线B)以及对比例2制备的炭材料(C-2)的氮气吸附脱附曲线(曲线C)作为对比。图4给出了本实施例制备的氮掺杂多级孔炭材料的孔径分布。观察两图可知，本实施例制备的氮掺杂多级孔炭材料具有较大的比表面积，明显高于另外两个单一活化剂制备的多孔炭材料(详见表1)。同时从孔径分布可以看出制备的氮掺杂多级孔炭材料具有微孔和介孔。表明该复合活化剂能够成功活化纤维素获得高比表面积的多级孔炭材料。表2中列出了实施例1中利用复合活化剂活化原始生物质制备得到的多级孔炭材料产物中的元素组成。
表1
表2
由表2可知，活化得到的产物中的含氮量为2.1％，实现了氮原子的掺杂。
对比例1
称取4g纤维素和12g碳酸氢钠，后续步骤与实施例1完全相同。
对比例2
称取4g纤维素和12g草酸铵，后续步骤与实施例1完全相同。
应用例1：以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为载体负载非贵金属Pd用于苯酚选择性加氢制备环己酮
将实施例1制备得到的氮掺杂多级孔炭(NHPC)利用沉积沉淀法和甲酸还原的方法，制备得到了Pd负载量为1wt％的催化剂。
图5为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为催化剂载体负载Pd(5wt％)后的透射电镜图。由图可知，Pd颗粒的平均粒径为2.2nm。
将上述制备的催化剂用于苯酚选择性加氢制备环己酮的反应中，各原料用量、反应条件及催化结果见表3。
表3
反应条件：苯酚用量0.5mmol,Pd的用量相对于苯酚为5％mol，水溶剂2mL
a该催化剂以对比例1制备的炭材料负载Pd得到
b该催化剂以对比例2制备的炭材料负载Pd得到
c该数据来源于报道过的文献(ACS Catal.2013,3,2440-2448)数据
由表3可知，实施例1制备的氮掺杂多级孔炭能够作为载体负载Pd催化苯酚选择性加氢制备环己酮，且催化活性要高于单一活化剂活化得到的炭材料负载的Pd催化剂。同文献中报道的氮掺杂多孔炭负载的Pd催化剂相比依然具有更优异的催化效能。
应用例2：以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为载体负载Pt用于肉桂醛加氢制备肉桂醇
将实施例1制备得到的氮掺杂多级孔炭(NHPC)利用超声辅助浸渍和硼氢化钠还原的方法，制备得到了Pt负载量为5wt％的催化剂。
图6为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为催化剂载体负载Pt(5wt％)后的透射电镜图。由图可知，Pt颗粒的平均粒径为2.7nm。
将上述制备的催化剂用于肉桂醛加氢制备肉桂醇的反应中，各原料用量、反应条件及催化结果见表4。
表4
反应条件：肉桂醛用量8mmol,乙醇溶剂20mL
a该催化剂以对比例1制备的炭材料负载Pt得到
b该催化剂以对比例2制备的炭材料负载Pt得到
c该数据来源于道过的文献(Chemical Physics Letters 463(2008)124-129)数据，其中肉桂醛用量2g,异丙醇溶剂100mL
由表4可知，实施例1制备的氮掺杂多级孔炭能够作为载体负载Pt催化肉桂醛加氢制备肉桂醇，且催化活性和选择性均要高于单一活化剂活化得到的炭材料负载的Pt催化剂。同文献中报道的氮掺杂多孔炭负载的Pt催化剂相比依然具有更优异的催化效能。
应用例3：以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为载体负载Ru用于甲苯加氢制备甲基环己烷
将实施例1制备得到的氮掺杂多级孔炭(NHPC)利用超声辅助浸渍和硼氢化钠还原的方法，制备得到了Ru负载量为5wt％的催化剂。
图7为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为催化剂载体负载Ru(5wt％)后的透射电镜图。由图可知，Ru颗粒的平均粒径为2.8nm。
将上述制备的催化剂用于甲苯加氢制备甲基环己烷的反应中，各原料用量、反应条件及催化结果见表5。
表5
反应条件：甲苯用量94mmol,无溶剂连续通氢气
a该催化剂以对比例1制备的炭材料负载Ru得到
b该催化剂以对比例2制备的炭材料负载Ru得到
由表5可知，实施例1制备的氮掺杂多级孔炭能够作为载体负载Ru催化甲苯加氢制备甲基环己烷，且催化活性和选择性均要高于单组份活化剂活化得到的炭材料负载的Ru催化剂。
应用例4：以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为载体负载Rh用于苯甲酸加氢制备环己基甲酸
将实施例1制备得到的氮掺杂多级孔炭(NHPC)利用超声辅助浸渍和硼氢化钠还原的方法，制备得到了Rh负载量为1wt％的催化剂。
图8为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为催化剂载体负载Rh(5wt％)后的透射电镜图。由图可知，Rh颗粒的平均粒径为3.3nm。
将上述制备的催化剂用于苯甲酸加氢制备环己基甲酸的反应中，各原料用量、反应条件及催化结果见表6。
表6
反应条件：苯甲酸用量100mg,溶剂水5mL
a该催化剂以对比例1制备的炭材料负载Rh得到
b该催化剂以对比例2制备的炭材料负载Rh得到
由表6可知，实施例1制备的氮掺杂多级孔炭能够作为载体负载Rh催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸，且催化活性要高于单组份活化剂活化得到的炭材料负载的Rh催化剂，选择性都能够达到100％。
应用例5：以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为载体负载Ir用于苯甲酸加氢制备环己基甲酸
将实施例1制备得到的氮掺杂多级孔炭(NHPC)利用浸渍法和氢气还原的方法，制备得到了Ir负载量为5wt％的催化剂。
图9为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为催化剂载体负载Ir(5wt％)后的透射电镜图。由图可知，Ir颗粒的平均粒径为1.0nm。
将上述制备的催化剂用于苯甲酸加氢制备环己基甲酸的反应中，各原料用量、反应条件及催化结果见表7。
表7
反应条件：苯甲酸用量0.5mmol,溶剂水25mL
a该催化剂以对比例1制备的炭材料负载Ir得到
b该催化剂以对比例2制备的炭材料负载Ir得到
由表7可知，实施例1制备的氮掺杂多级孔炭能够作为载体负载Ir催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸，且催化活性要高于单组份活化剂活化得到的炭材料负载的Ru催化剂，选择性都能够达到100％。
应用例6：以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为载体负载非贵金属Ni用于香草醛羰基加氢脱氧
将实施例1制备得到的氮掺杂多级孔炭(NHPC)利用浸渍法和氢气还原的方法，制备得到了Ni负载量为10wt％的催化剂。
图10为以实施例1制备的氮掺杂多级孔炭为催化剂载体负载Ni(5wt％)后的透射电镜图。由图可知，Ni颗粒的平均粒径为6.5nm。
将上述制备的催化剂用于香草醛羰基加氢脱氧的反应中，各原料用量、反应条件及催化结果见表8。
表8
反应条件：香草醛用量0.5mmol,溶剂乙酸乙酯2.5mL
a该催化剂以对比例1制备的炭材料负载Ni得到
b该催化剂以对比例2制备的炭材料负载Ni得到
由表8可知，实施例1制备的氮掺杂多级孔炭能够作为载体负载Ni催化香草醛羰基加氢脱氧，且催化活性和选择性均要高于单组份活化剂活化得到的炭材料负载的Ni催化剂。
实施例2：以原始生物质花生壳为原料
称取4g纤维素、12g碳酸氢钠和12g草酸铵，经机械混合后转移到30ml坩埚中，然后在氮气炉中进行煅烧。煅烧的步骤为：以10℃/min升温到800℃，在800℃煅烧1h；然后自然降温到室温。煅烧后的产物经研磨后与去离子水混合，静置24h后进行过滤，沉淀物再经洗涤至中性，烘干得到所述的氮掺杂多级孔炭材料。本实施例制备的氮掺杂多级孔炭材料的扫描电镜图如图11所示。

Claims (9)

1.一种氮掺杂多级孔炭的制备方法，其特征在于，包括：
以生物质为原料，与复合活化剂混合后，加热煅烧，煅烧产物与去离子水混合、静置沉淀，过滤得到沉淀物，再经后处理得到所述的氮掺杂多级孔炭；
所述的复合活化剂为碳酸氢钠和草酸铵，碳酸氢钠与草酸铵的质量比为1:1；
所述的生物质与复合活化剂的质量比为1: 6。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂多级孔炭的制备方法，其特征在于，所述加热煅烧的温度为600~1000 oC，保温时间为1~360 min。
3.一种根据权利要求1~2任一权利要求所述的方法制备的氮掺杂多级孔炭。
4.一种根据权利要求3所述的氮掺杂多级孔炭在催化加氢反应中的应用。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂多级孔炭在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述的加氢反应为苯酚选择性加氢制备环己酮的反应，以所述的氮掺杂多级孔炭为载体，以Pd为活性组分。
6.根据权利要求4所述的氮掺杂多级孔炭在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述的加氢反应为肉桂醛加氢制备肉桂醇的反应，以所述的氮掺杂多级孔炭为载体，以Pt为活性组分。
7.根据权利要求4所述的氮掺杂多级孔炭在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述的加氢反应为甲苯加氢制备甲基环己烷的反应，以所述的氮掺杂多级孔炭为载体，以Ru为活性组分。
8.根据权利要求4所述的氮掺杂多级孔炭在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述的加氢反应为苯甲酸加氢制备环己基甲酸的反应，以所述的氮掺杂多级孔炭为载体，以Rh或Ir为活性组分。
9.根据权利要求4所述的氮掺杂多级孔炭在催化加氢反应中的应用，其特征在于，所述的加氢反应为香草醛羰基加氢-脱氧反应，以所述的氮掺杂多级孔炭为载体，以Ni为活性组分。
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