JP4452011B2 - 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 - Google Patents
炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4452011B2 JP4452011B2 JP2002049355A JP2002049355A JP4452011B2 JP 4452011 B2 JP4452011 B2 JP 4452011B2 JP 2002049355 A JP2002049355 A JP 2002049355A JP 2002049355 A JP2002049355 A JP 2002049355A JP 4452011 B2 JP4452011 B2 JP 4452011B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- same manner
- moo
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の部分酸化反応や飽和炭化水素の脱水反応、特にアルカン類の部分酸化によるメタクリル酸，アクロレイン，メタクロレイン等の含酸素化合物の製造等に用いられる炭化水素反応用触媒およびこれを用いた反応方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オレフィン類は工業用原料として広範囲に用いられているが、アルカン類はオレフィン類に比べて著しく反応性に欠けているため、アルカン類の利用は、燃料としての利用が中心であった。アルカン類を工業原料として用いることにより、工業用原料コストを低減し、工業用原料の需要供給の調整を容易なものとし、化石資源を節約をする等の利点を得ることができるため、アルカン類を基幹原料とするプロセスの開発検討がなされている。特に、従来、アクリル酸，メタクリル酸，アクロレイン，メタクロレイン等の含酸素化合物は、オレフィン類を原料として製造されているが、含酸素化合物の原料をオレフィン類からアルカン類に転換することが盛んに検討されている。
【０００３】
従来、アルカン類の部分酸化反応は、アルカン類の炭素数が小さいほど困難であり、例えば、アクリル酸を製造するために行うプロパンの部分酸化反応は、アクリル酸の収率が１０％限界という至難の反応であった。
近年、約５０％の収率でアクリル酸を製造することが可能な触媒が提案されているが（特開平１０−５７８１３号公報）、この触媒を用いると、酢酸、一酸化炭素、二酸化炭素を生成する副反応が起こり易く、工業的に実施するには選択性に問題があった。また、上記の点に着目し、選択性の向上を図った触媒が提案されているが（特開平１０−１２０６１７号公報）、依然として工業的に必要な選択性を得るには至っていない。
このため、高選択性、高活性で、工業的実施に適した触媒が、現在でも求められている。また、この触媒は、調製が容易で再現性や安定性に優れていることも求められている。
【０００４】
また、アルカン類を選択的に部分酸化するにはオレフィン類の酸化よりもはるかに大きい活性化エネルギーを必要とし、従来のオレフィン酸化触媒ではほとんど反応できない。また、５００℃以上の高温においてアルカン類は活性化するが生成物の完全酸化が極めて起こり易くなるため、オレフィン類の選択率が低くなる。従って、アルカン類を有用な部分酸化生成物に選択的に転換するには、３００〜４５０℃程度の比較的低温でアルカン類を活性化できるような触媒、しかも調製が容易で安定性が極めて高い触媒を開発する必要があった。
なお、この触媒は低水蒸気濃度、高プロパン濃度で働くことが望ましい。さらに工業的にはプロパンにもプロピレンにも対応可能な触媒を開発できれば、原料の多様化による運転の安定性を確保することができる。
【０００５】
ところで、モリブデン酸塩のうち、コバルト塩とニッケル塩はアルカン類に対して高い酸化脱水素活性を示す化合物であるが、部分酸化選択率は低く、クラッキングや完全酸化が強い傾向にある。
一方、テルルやアンチモン等の遷移金属元素は、プロピレンの部分酸化触媒（ビスマス−モリブデン複合酸化物）などに配合され、オレフィンのアリル酸化を補助する能力があることが知られているが、テルルやアンチモン等の元素単独では、金属，金属酸化物，ヘテロポリ酸等の化合物の種類を問わず、アルカン類を活性化する能力は乏しく、工業的に満足できる結果が得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカン類を原料として、より工業原料として付加価値の高い含酸素化成品やオレフィン類を製造できる触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、テルル化合物やアンチモン化合物をモリブデン−コバルト複合酸化物やモリブデン−ニッケル複合酸化物に結合させた触媒が本発明の目的に添うものであることを見出した。
すなわち、平面構造を有するアンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）型ヘテロポリ酸類やテルル酸等のオキソ酸類並びに酸化テルル及び酸化アンチモン等の酸化物が、テルル化合物やアンチモン化合物等の遷移金属化合物の前駆体として特に有効であり、担体としては、モリブデン−コバルト複合酸化物又はモリブデン−ニッケル複合酸化物が有効であることを見出した。
また、このようなモリブデン−コバルト複合酸化物又はモリブデン−ニッケル複合酸化物に担持した触媒を用いると、アルカン類を選択的に部分酸化して各種の含酸素化合物に変換させることや飽和炭化水素の脱水素反応にも用いることができ、アルカン類やオレフィン類からアセトアルデヒド，アクロレイン、アクリル酸等の各種含酸素化合物等が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の炭化水素反応用触媒及び、これを用いた反応方法を提供するものである。
１．中心原子がテルルであるアンダーソン型ヘテロポリ酸又はその有機塩、及びテルル酸又はその有機塩から選ばれた少なくとも一種のテルル化合物、及びアンチモニルアンモニウム錯塩であるアンチモン化合物、から選ばれた少なくとも一種の化合物を、モリブデン−コバルト複合酸化物及び／又はモリブデン−ニッケル複合酸化物に結合させたことを特徴とするアルカン反応用触媒。
２．上記１の触媒を用いてアルカンを反応させることを特徴とするアルカンの反応方法。
３．アルカンの反応が、部分酸化反応である上記２のアルカンの反応方法。
４．アルカンがプロパンであり、反応生成物がアクロレイン及びアクリル酸から選ばれた一種以上の含酸素化合物である上記３のアルカンの反応方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化水素反応用触媒は、テルル化合物やアンチモン化合物を、モリブデン−コバルト又はモリブデン−ニッケルを主要元素とする複合酸化物に結合させものである。
該触媒に用いられるテルル化合物としては、アンダーソン型ヘテロポリ酸又はテルル酸とその有機塩および酸化テルルがある。
アンダーソン型ヘテロポリ酸は、中心原子がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｔｅ，Ａｌ等の遷移金属原子であって、ポリ原子がＭｏ，Ｗである構造を有するものであり、具体的には、Ｈ6 ＴｅＭｏ6 Ｏ24，Ｈ9 ＣｏＭｏ6 Ｏ24などが挙げられる。また、これらの酸を部分的または完全にアンモニウムイオンやアルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，各種のアミン類等のカチオンで置換した塩を用いることもできる。ヘテロポリ酸の塩は水和物であってもよい。
本発明においては、中心原子がＴｅであるものが用いられ、（ＮＨ4 ）6 ＴｅＭｏ6 Ｏ24，（ＮＨ4 ）6 ＴｅＭｏ6 Ｏ24・７Ｈ2 Ｏが特に好ましい。また、その対カチオン（ＮＨ4 基）が、プロトンまたはテトラブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム等の有機塩基カチオンで交換されたものでも良い。
また、オキソ酸のテルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）については、酸を部分的または完全にアンモニウムイオンやアルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，各種のアミン類等のカチオンで置換した塩、例えばテルル酸アンモニウム〔（ＮＨ4)6 ＴｅＯ6 〕等を用いることもできる。なお、この塩は水和物であってもよい。
【００１０】
アンチモン化合物の中でアンチモン酸化物としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンが挙げられ、アンチモン有機酸塩としては、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン等、アンチモン無機酸塩としては、硫酸アンチモン等、アンチモニルアンモニウム錯塩としては、シュウ酸アンチモニルアンモニウム〔（ＮＨ4)3 [ Ｓｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）3]〕，酒石酸アンチモニルアンモニウム〔（ＮＨ4)2 Ｓｂ2 （Ｃ4 Ｈ2 Ｏ6 ）2 〕などが挙げられる。
【００１１】
上記ヘテロポリ酸類やオキソ酸類等を担持させる担体としては、モリブデン−コバルト複合酸化物やモリブデン−ニッケル複合酸化物が用いられる。このような複合金属酸化物としては、化学量論組成化合物（ＣｏＭｏＯ4 ，ＮｉＭｏＯ4 ）や種々のＣｏ／Ｍｏ比，Ｎｉ／Ｍｏ比の化合物、混合物あるいは担持触媒を挙げることができ、Ｍｏが若干過剰の組成のもの（例えばＣｏ0.92ＭｏＯ3.92，Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）が好ましい。また、補助成分としてＶ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｐ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ、ＣｏあるいはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｅ等の貴金属とＮａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属を加えたもの、更には12モリブドン酸等のヘテロポリ酸を加えたものであってもよい。
【００１２】
ヘテロポリ酸類やその塩等をモリブデン−コバルト複合酸化物やモリブデン−ニッケル複合酸化物に担持させるには、通常の含浸法により行うことができる。他に、イオン交換やスパッタリングにより触媒を調製することもできる。本発明の触媒は、これらを原料として熱処理や水熱合成等の操作を施した複合酸化物であっても良く、また、本発明の触媒自体を活性点としてシリカ、アルミナ等に分散担持した触媒も含まれる。
このような触媒を用いることにより、高温でも安定であって、しかも高い選択率で所望の含酸素化合物やオレフィン類を得ることが可能である。
モリブデン−コバルト複合酸化物やモリブデン−ニッケル複合酸化物に対するヘテロポリ酸又はその塩などの担持量は、担体との相互作用を最適にするとの観点から、0.５〜３０重量％とすることが好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。
【００１３】
本発明の触媒を用いることにより、飽和炭化水素の部分酸化反応、酸素不共存下でのアルカンその他の基質の脱水素及び部分酸化、含酸素化成品の製造などを行なうことができる。更に、オレフィンの部分酸化またはアルカン／オレフィンの混合原料の酸化に用いることもできるが、特にプロパンないしプロピレンの部分酸化に用いることが好ましく、含酸素化合物を製造することができる。ここで、含酸素化合物とは、例えば、プロパンを基質とした場合、酢酸，アセトアルデヒド，アクロレイン，アクリル酸等を指し、ブタンを基質とした場合、酢酸，アクリル酸，アセトアルデヒド，メタクリル酸，メタクロレイン（特に基質がイソブタンのとき）等を指す。
【００１４】
なお、本発明の触媒は、通常、酸素分子とアルカン分子との共存下で機能するが、酸素が存在しないか、または極めて低濃度の酸素が存在する条件においてアルカン類と触媒を反応させ、その後、触媒を任意の濃度で酸素を含むガスと接触させて触媒を再生する非エアロビック酸化を行うこともできる。更にこの反応には、炭素−炭素結合の部分的開裂による含酸素化合物の生成が副反応として進行する場合がある。また、酸素だけでなく例えばアンモニアのような基質を共存させてアンモ酸化のような反応を進行させることもできる。
【００１５】
本発明の触媒を用いてアルカン類から各種含酸素化合物及びオレフィンを製造するには各種の条件にて行なうことができるが、反応温度が２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃程度が望ましい。反応は通常大気圧下で実施されるが若干の加圧もしくは減圧下でもよい。また、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈用ガスとして、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素，水蒸気等の不活性ガスを用いることができる。反応方式は固定床、流動床等のいずれも採用できる。
【００１６】
モリブデン酸塩のうち、コバルト塩とニッケル塩はアルカンに対し高い酸化脱水素活性を示す化合物だが、部分酸化選択率は低く、クラッキングや完全酸化が強い傾向がある。一方、テルルは、プロピレンの部分酸化触媒(Bi-Mo複合酸化物)などに配合され、オレフィンのアリル酸化の補助能力があることが知られているが、単独では、金属テルルおよびその酸化物、テルル−ヘテロポリ酸等の化合物の種類を問わず、アルカンの活性化能力は乏しい。
発明者は、アルカン活性化能力の高いモリブデン酸塩上に、ごく薄くテルル化合物を担持することにより、両者の欠点を補い合うものと考え、モリブデン酸塩により活性化したアルカン中間体を、テルル化合物が引き取って部分酸化を行なう触媒を調製しようと試みた。ここで問題となるのは、これらモリブデン酸ニッケルとテルルの活性部位の距離であり、中間体の受け渡しを円滑化するには両者は可能な限り接近し、理想的には化合物として一体化していることが望ましい。このためには、担体となるモリブデン酸ニッケルの表面に均一に吸着し、理想的な活性部位を形成するテルル化合物を開発することと、担体となるモリブデン酸塩についても、組成比により反応性が異なるので、組成や調製法について検討することが必要と考えた。
【００１７】
本発明は、上記ような方針に基づき鋭意検討した結果、平面構造を取るアンダーソン型ヘテロポリ酸であるテルロモリブデン酸がテルル化合物の前駆体として有効であること、担体は特に化学量論比よりややＭｏ過剰組成のＭｏ−Ｎｉ複合酸化物が有効であり、更に微量のバナジウム等の添加が好ましいことを見出したものである。
これらの触媒は種々の原料組成と接触時間と反応温度で機能し、高プロパン濃度、低水蒸気濃度条件でもプロパンからアクリル酸を製造可能である。また、このようなテルロモリブデン酸／モリブデン酸ニッケル触媒上でプロピレンを原料としてもアクロレインとアクリル酸への酸化が選択的に進行することが確認され、これにより工業的にはプロパン／プロピレン混合原料等にも対応できることが分かる。
【００１８】
テルルを含有する複合酸化物触媒では多くの場合、揮散により活性が経時的に低下する傾向があるが、本発明の触媒ではこれは特に確認されていない。
また、テルルをアンチモンで代替した複合酸化物触媒では、例えば流動床のような非エアロビック条件においても安定な活性を維持することができる。
アンチモン／モリブデン酸ニッケル触媒の調製法としては酸化物混練法を用いることができ、これにより触媒を大量かつ迅速に調製可能である。この触媒系は12モリブドリン酸の微量添加や溶液反応時間を調整する等で反応性を向上できることが確認されている。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
（触媒調製）
硝酸ニッケル六水塩［Ni(NO3)2・６H2O ］４０．０００ｇを５００ｍlのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-１）。パラモリブデン酸アンモニウム四水塩［（NH4)6Mo7O24 ・4H2O ］２６．４９４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水４３ｇを加え８０℃に加熱し攪拌して溶解した（B-1)。炭酸水素アンモニウム[NH4ＨCO3]７．５４ｇを１００mlのビーカーに入れ、蒸留水５５．６ｇを加え攪拌して溶解した（C-1)。溶液（A-1)を８０℃で攪拌しながら溶液（B-1)を滴下し、次いでこの溶液のｐＨが５になるまで溶液（C-1)をゆっくり滴下し、更に８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-1)液を滴下しｐＨ５を維持した。固形物をアルミナ製の坩堝に入れ、１２０℃のオーブン中で24時間乾燥後、瑪瑙乳鉢で粉砕し、Ni0.92MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-1)を得た。
パラモリブデン酸アンモニウム８０．１５６ｇを５００mlのＳＰＣナスフラスコに入れ、蒸留水１６２ｇを加え、超音波洗浄器に浸けて溶解した(E-1) 。テルル酸[H6TeO6]１７．３７６ｇを１００mlのビーカーに入れ蒸留水８１ｇを加え攪拌し溶解した(F-1) 。(E-1) 液を攪拌しながら(F-1) 液を滴下して加え、得られた均一溶液をロータリーエバポレーターを用い３０℃で減圧し、結晶が析出するまで濃縮した。濃縮物を吸引濾過し、残滓を少量の冷水で洗浄した後、濾紙に挟んでドラフト中で一晩乾燥し、テルロモリブデン酸アンモニウムの白色結晶[(NH4)6Mo6TeO 24 ・7H2O] ６９．５ｇを得た(G-1) 。この物質の元素分析結果はTe:9.5wt% 、Mo:43.5wt%、Ni:6.1wt% 、H2O:9.7wt%であった。
担体前駆体(D-1) ５．００ｇと担持物(G-1) ０．２２７２ｇを２００mlのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。ロータリーエバポレーターにより３７℃で蒸発乾固した。得られた固形物をアルミナ製坩堝に入れ、マッフル炉を用いて空気流通下において５００℃で２時間焼成した。焼成後、直ちにマッフル炉から坩堝を取り出して冷却し、瑪瑙乳鉢で粉砕した後１６〜３６meshに成形して触媒とした。
（反応方法）
触媒１ｇを反応管に充填し、窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン６ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２０ｍｌ／分、及び水蒸気２０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら反応温度を３５０℃まで昇温し、その１時間後にオンラインガスクロマトグラフにより反応物の分析を行なった。その後３８０℃まで昇温し、以後４５０℃まで一時間に１０℃ずつ段階的に昇温し、各温度における反応物の分析を行なった。結果を第１表に示す。
【００２１】
実施例２（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１と同様にして調製した担体前駆体(D-1) ５．０００ｇと担持物（G-1)０．３５２０ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例３（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例１において溶液(C-1) を滴下した後に完全に蒸発乾固せず、液量を約１００mlまで濃縮した段階で吸引濾過した以外は実施例１と同様の操作を行った。吸引濾過により得られたペーストを冷水５０mlで３回洗浄した後、一晩風乾した。次いで、得られた固形物をアルミナ製の坩堝に入れ、１２０℃に調節したオーブンで２４時間乾燥させ、瑪瑙乳鉢で粉砕し触媒担体前駆体（D-4)を得た。
実施例１と同様にして調製した担持物（G-1)０．１９１５ｇと、担体前駆体(D-4) ３．０００ｇから実施例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第１表に示す。
また、この触媒を分析した結果、Ｎｉ／Ｍｏモル比は０．３８、表面積は１７．０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は３．９ｍｌ／ｇであった。
【００２３】
比較例１（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
実施例１において担体前駆体（D-1)に［(NH4)6TeMo6O24・7H2O］(G-1) を含浸担持しない以外は実施例１と同様に触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例４（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１で得られた触媒１ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン１ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２５ｍｌ／分、及び水蒸気２０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら４２０℃に昇温し、２時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後プロパン流量を２ｍｌ／分、窒素流量を２４ｍｌ／分に変更し２時間反応を行なった後、反応物を分析した。同様にプロパン流量４ｍｌ／分、窒素流量２２ｍｌ／分、及びプロパン流量９．７ｍｌ／分、窒素流量１６．３ｍｌ／分の条件に変更し反応物を分析した。結果を第２表に示す。
【００２５】
実施例５（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００２６】
比較例２（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
比較例１で得られた触媒を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００２７】
実施例６（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１で得られた触媒１ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン６ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素４０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら４２０℃に昇温し、２時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後水蒸気流量を５ｍｌ／分、窒素流量を３５ｍｌ／分に変更し２時間反応を行なった後、反応物を分析した。同様に水蒸気流量１０ｍｌ／分、窒素流量３０ｍｌ／分、及び水蒸気流量30ｍｌ／分、窒素流量１０ｍｌ／分の条件に変更し反応物を分析した。結果を第２表に示す。
【００２８】
実施例７（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例６と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００２９】
比較例３（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
比較例１で得られた触媒を用いた以外は、実施例６と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００３０】
実施例８（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１で得られた触媒を用い、以下のようにして反応させた。すなわち、触媒１ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン６ｍｌ／分、酸素９．５ｍｌ／分、窒素１４．５ｍｌ／分、水蒸気２０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら４２０℃に昇温し、２時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後酸素流量を８ｍｌ／分、窒素流量を１６ｍｌ／分に変更し２時間反応を行なった後、反応物を分析した。同様に酸素流量６ｍｌ／分、窒素流量１８ｍｌ／分、及び酸素流量３ｍｌ／分、窒素流量２１ｍｌ／分の条件に変更し反応物を分析した。結果を第２表に示す。
【００３１】
実施例９（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００３２】
比較例４（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
比較例１で得られた触媒を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００３３】
実施例１０（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１で得られた触媒０．５ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン２０ｍｌ／分、酸素１３．３ｍｌ／分、窒素６６．７ｍｌ／分、水蒸気６６．７ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら４２０℃に昇温し、２時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後、混合ガスの分圧を変えず流量をプロパン１０ｍｌ／分、酸素６．７ｍｌ／分、窒素３３．３ｍｌ／分、水蒸気３３．３ｍｌ／分に変更し２時間反応を行なった後、反応物を分析した。同様にプロパン６ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２０ｍｌ／分、水蒸気２０ｍｌ／分、及びプロパン４ｍｌ／分、酸素２．７ｍｌ／分、窒素１3.３ｍｌ／分、水蒸気１3.３ｍｌ／分の条件に変更し反応物を分析した。結果を第３表に示す。
【００３４】
実施例１１（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１で得られた触媒２ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン８ｍｌ／分、酸素５．３ｍｌ／分、窒素２６．７ｍｌ／分、水蒸気２６．７ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら４２０℃に昇温し、２時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後、混合ガスの分圧を変えず流量をプロパン６ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２０ｍｌ／分、水蒸気20ｍｌ／分に変更し２時間反応を行なった後、反応物を分析した。同様にプロパン４ｍｌ／分、酸素２．７ｍｌ／分、窒素１３．３ｍｌ／分、水蒸気１３．３ｍｌ／分、およびプロパン３ｍｌ／分、酸素２ｍｌ／分、窒素１０ｍｌ／分、水蒸気１０ｍｌ／分の条件に変更し反応物を分析した。結果を第３表に示す。
【００３５】
実施例１２（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例１０と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第３表に示す。
【００３６】
実施例１３（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第３表に示す。
【００３７】
比較例５（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
比較例１で得られた触媒を用いた以外は、実施例１０と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第３表に示す。
【００３８】
比較例６（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
比較例１で得られた触媒（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）を用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第３表に示す。
【００３９】
実施例１４（触媒組成：6wt%(NH4)6Mo6TeO24・7H2O /V0.017Ni0.92MoO3.96）
（触媒調製）
硝酸ニッケル ３９．８７ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２７４ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-20）。パラモリブデン酸アンモニウム ２６．４１ｇとバナジン酸アンモニウム[NH4VO3]０．２９ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ水７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-20）。実施例１と同様に炭酸水素アンモニウム溶液（C-1)を調製した。（A-20) 液を攪拌しながら(B-20)液を滴下した後、（C-1)液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、液温８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時、適宜(C-1) 液を滴下しｐＨ５を維持した。以後、実施例１と同様に乾燥、粉砕してV0.017Ni0.92MoO3.96 を含む触媒担体前駆体(D-20)を得た。担体前駆体（D-20）５．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4)6Mo6TeO24 ・7H2](G-1)０．２１ｇを２００mlのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。
以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。
（反応方法）
触媒１ｇを反応管に充填し、窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン６ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２０ｍｌ／分、及び水蒸気２０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら、３時間毎に反応温度を３９９℃、４２０℃に段階的に昇温し、各反応温度においてオンラインガスクロマトグラフにより反応物の分析を行なった。結果を第４表に示す。
【００４０】
実施例１５（触媒組成：9wt%(NH4)6Mo6TeO24 ・7H2O /V0.017Ni0.92MoO3.96 ）
実施例１４と同様にして調製した担体前駆体（D-20）５．０００ｇと担持物（G-1)０．２８９ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４２１℃とした他は実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４１】
実施例１６（触媒組成：6wt%(NH4 )6 Mo6 TeO24・7H2 O /V0.008 Ni0.92 MoO3.94 ）
硝酸ニッケル４０．０２８ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-22）。パラモリブデン酸アンモニウム ２６．５１ｇとバナジン酸アンモニウム[NH4 VO3 ]０．１３ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ水７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-22）。実施例１と同様に炭酸水素アンモニウム溶液（C-1)を調製した。（A-22）液を攪拌しながら（B-22）液を滴下した後、（C-1)液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、液温８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-1)液を滴下しｐＨ５を維持した。以後、実施例１と同様に乾燥、粉砕してV0.008Ni0.92 MoO3.94 を含む触媒担体前駆体(D-22)を得た。担体前駆体（D-22）５．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 Mo6 TeO24 ・7H2 O](G-1) ０．１９ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４２】
実施例１７（触媒組成：9wt%(NH4 )6 Mo6 TeO24・7H2 O /V0.008 Ni0.92 MoO3.94 ）
実施例１６と同様にして調製した担体前駆体（D-22）５．０００ｇと担持物（G-1)０．２８９ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を３９９℃、４２０℃とした他は実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４３】
実施例１８（触媒組成：6wt%(NH4 )6 Mo6 TeO24・7H2 O /V0.08 NiMo0.92 O3.96 ）
硝酸ニッケル４０．８５ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２８０ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-24）。パラモリブデン酸アンモニウム２４．８０ｇとバナジン酸アンモニウム[NH4 VO3 ]１．４９ｇを２００ｍｌのビーカーに入れ水１００ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した(B-24)。実施例１と同様に炭酸水素アンモニウム溶液（C-1)を調製した。(A-24)液を攪拌しながら（B-24）液を滴下した後、（C-1)液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、液温８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-1)液を滴下しｐＨ５を維持した。以後、実施例１と同様に乾燥、粉砕してV0.08 NiMo0.92 O3.96 を含む触媒担体前駆体(D-24)を得た。担体前駆体(D-24)６．００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 Mo6 TeO24 ・7H2 O](G-1) ０．２２ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５００ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４４】
実施例１９（触媒組成：9wt%(NH4 )6 Mo6 TeO24 ・7H2 O /V0.08 NiMo0.92 O3.96 ）
実施例１８と同様にして調製した担体前駆体(D-24 ）５．０００ｇと担持物(G-1) ０．３２１ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を３９８℃、４２０℃とした他は実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４５】
実施例２０（触媒組成：0.28wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、アンチモン錯体含浸法)
硝酸ニッケル３７．４６ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２５８ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌して溶解した(A-26)。パラモリブデン酸アンモニウム ２７．２９ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ水４４ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した(B-26)。炭酸水素アンモニウム ７．５４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水５５．６ｇを加え攪拌して溶解した(C-26)。(A-26)液を攪拌しながら(B-26)液を滴下した後、(C-26)液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、液温８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-26）液を滴下しｐＨ５を維持した。以下、実施例１と同様に乾燥、粉砕しNi0.83 MoO3.83 を含む触媒担体前駆体(D-26)を得た。三酸化二アンチモン[Sb2 O3 ，日本精鉱（株）製Patox-U]１０．０００ｇと酒石酸水素アンモニウム(NH4 HC4 H4 O6 )１１．４６６ｇと蒸留水６００ｍｌを１Ｌの四首フラスコに入れ、１３０℃の油浴に浸け攪拌しながら５時間還流した。酸化アンチモンは徐々に溶解した。溶液を室温まで冷却した後、濾過し、濾液（無色透明）をエバポレーターを用いて減圧し、結晶が析出するまで５０℃にて濃縮した。得られた濃縮物を吸引濾過し極少量の冷水で洗浄後、濾紙に挟んで乾燥し、酒石酸アンチモニルアンモニウム［白色結晶、(NH4 )2 Sb2 (C4 H2 O2 )2 ］を得た(H-26)。なお、この物質の元素分析を行なった結果、Sb含量は３７．０％であった。担体前駆体(D-26)６．００ｇと担持物(H-26)０．０３５ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。ロータリーエバポレーターにより３７℃で蒸発乾固した。得られた固形物をアルミナ製坩堝に入れ、マッフル炉を用いて空気流通下において５００℃で２時間焼成した。焼成後、直ちにマッフル炉から坩堝を取り出して冷却し、瑪瑙乳鉢で粉砕した後１６〜３６meshに成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４０１℃、４２０℃、４２７℃とした他は実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４６】
実施例２１（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、アンチモン錯体含浸法)
実施例２０と同様にして調製した担体前駆体(D-26)６．００ｇと担持物(H-26)０．０７５ｇとから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４７】
実施例２２（触媒組成：0.90wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、アンチモン錯体含浸法)
実施例２０と同様にして調製した担体前駆体(D-26)）６．００ｇと担持物（H-26)０．１１２ｇとから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４８】
実施例２３（触媒組成：0.28wt%Sb/Ni0.92MoO3.92 、アンチモン錯体含浸法)
実施例１と同様にして調製した担体前駆体(D-1) ７．００ｇと、実施例２０と同様に調製した担持物［(NH4 )2 Sb2 (C4 H2 O6 )2 ］(H-26)０．０４３５ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４２１℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４９】
実施例２４（触媒組成：0.52wt%Sb/Ni0.92MoO3.92 、アンチモン錯体含浸法)
実施例１と同様にして調製した担体前駆体(D-1) ５．００ｇと、実施例２０と同様に調製した担持物［(NH4 )2 Sb2 (C4 H2 O6 )2 ］(H-26)０．０６４１ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４０１℃、４１９℃、４３０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００５０】
実施例２５（触媒組成：0.90wt%Sb/Ni0.92MoO3.92 、アンチモン錯体含浸法)
実施例１と同様にして調製した担体前駆体(D-1) ５．００ｇと、実施例２０と同様に調製した担持物［(NH4 )2 Sb2 (C4 H2 O6 )2 ］(H-26)０．９９４ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃、４３０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００５１】
参考例１（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83 MoO3.83 酸化アンチモン錯体混練法)
硝酸ニッケル３７．４６ｇと三酸化二アンチモン0.２３ｇを１Ｌのビーカーに入れ蒸留水２５８ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌した(A-32)。実施例１と同様にパラモリブデン酸アンモニウム溶液(B-1) と炭酸水素アンモニウム溶液(C-1) を調製した。実施例１と同様の操作により、(A-32)液に (B-1)液を滴下した後、(C-1) 液を用いてｐＨ５に調節しながら蒸発乾固した。固形物をアルミナ製の坩堝に入れ、１２０℃のオーブン中で２４時間乾燥後、アルミナ製坩堝に入れ、マッフル炉を用いて空気流通下において５００℃で２時間焼成した。焼成後、直ちにマッフル炉から坩堝を取り出して冷却し、瑪瑙乳鉢で粉砕した後１６〜３６meshに成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４０２℃、４２１℃としたほかは実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５２】
参考例２（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、酸化アンチモン含浸法)
実施例２０と同様の操作により調製した担体前駆体(D-26)６．００ｇと、三酸化二アンチモン０．０３２ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて懸濁液とした。以後、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃、４３０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５３】
参考例３（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.92MoO3.92 、酸化アンチモン混練法によるスケールアップ)
硝酸ニッケル１２５．４９ｇと三酸化二アンチモン０．６７２ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、蒸留水８６３ｇを加え、攪拌軸と滴下ロート、リービッヒ冷却管を取り付け油浴に浸けて８０℃に加熱攪拌した（A-34）。パラモリブデン酸アンモニウム７９．４２ｇを、２００ｍｌのビーカーに入れ水１２９ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-34）。炭酸水素アンモニウム１５．１６８ｇに蒸留水１１５．６ｇを加え攪拌して室温で溶解した（C-34）。（A-34）液を攪拌しながら（B-34）液を滴下した後、（C-34）液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節した。セパラブルフラスコを油浴から引き上げ、蓋を外してホットプレートスターラー上に移し、スリーワンモーターで攪拌しながら８０℃に加熱し蒸発乾固した。この間（C-34）液を滴下しながら溶液のｐＨを５に維持した。以下、参考例１と同様に焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５４】
実施例２６（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.92MoO3.92 、酒石酸錯体含浸法によるスケールアップ)
硝酸ニッケル１２５．５２ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、蒸留水８６３ｇを加え、攪拌軸と滴下ロート、リービッヒ冷却管を取り付け油浴に浸け80℃に加熱攪拌し溶解した（A-35）。パラモリブデン酸アンモニウム８３．１９９ｇを、２００ｍｌのビーカーに入れ水１３９ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-35）。２５wt%アンモニア水７１ｍｌに、室温において蒸留水４３３ｍｌを加え希釈した（C-35）。溶液（A-35）を攪拌しながら溶液（B-35）液を滴下した後、溶液（C-35）をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この間溶液（C-35）を滴下して溶液のｐＨを５に維持した。得られた固形物をアルミナ製の坩堝に入れ、１２０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。瑪瑙乳鉢で粉砕し、Ni0.92 MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-35）を得た。担体前駆体（D-35）６０ｇと、実施例２０と同様に調製した担持物（H-26）０．７６８ｇを１ＬのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水４８０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様に蒸発乾固、乾燥、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５５】
参考例４（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、酸化アンチモン混練法、窒素２時間焼成)
空気でなく窒素雰囲気で焼成した以外は参考例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて反応温度を４０１℃、４１９℃、４３０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５６】
参考例５（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、酸化アンチモン混練法、空気４時間焼成)
焼成時間を４時間とした以外は、参考例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて反応温度を３９８℃、４１９℃、４３３℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５７】
参考例６（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、酸化アンチモン混練法、空気６時間焼成)
焼成時間を６時間とした以外は、参考例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて反応温度を３９８℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５８】
参考例７（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、(Sb2 O3 +Sb2 O4 ) 混練法)
三酸化二アンチモン０．２３ｇの代わりに、三酸化二アンチモン０．１１６ｇ及び四酸化二アンチモン[Sb2 O4 ]０．１２１ｇを使用した以外は参考例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５９】
参考例８（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、(Sb2 O3 +Sb2 O5 ) 混練法)
三酸化二アンチモン０．２３ｇのかわり、三酸化二アンチモン０．１１６ｇ及び五酸化二アンチモン[Sb2 O5 ]０．１２８ｇを使用した以外は参考例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００６０】
参考例９（触媒組成：0.04%H3 PMo12 O40 /0.6%Sb/Ni0.83 MoO3.83 ）
三酸化二アンチモン９．４９５ｇと12モリブドリン酸[H3 PMo12 O40 ・30H2 O]０．６４８ｇを５０mlビーカーに入れ、蒸留水２０mlを加えホットプレートスターラー上で室温で３０分攪拌した後、５０℃まで昇温して蒸発乾固した（I-41）。実施例２０と同様に調製した担体前駆体(D-26)６．００ｇとアンチモン化合物(I-41)０．０３１ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに入れ、蒸留水５０ｇを加え攪拌した後、実施例１と同様の操作によりエバポレーターを用いて蒸発乾固し、乾燥、焼成、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４０１℃、４１９℃としたほかは実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００６１】
参考例１０（触媒組成：0.04%H4 PVMo11 O40 /0.6%Sb/Ni0.83 MoO3.83 ）
三酸化二アンチモン９．５０ｇと11モリブド１バナドリン酸[H4 PVMo11 O40 ・30H2 O]０．６３７ｇを５０mlビーカーに入れ、蒸留水２０mlを加えホットプレートスターラー上で室温で３０分攪拌した後、５０℃まで昇温して蒸発乾固した（I-42）。実施例２０と同様に調製した担体前駆体（D-26) ６．００ｇとアンチモン化合物(I-42)０．０３１ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに入れ、蒸留水５０ｇを加え攪拌した後、実施例１と同様の操作によりエバポレーターを用いて蒸発乾固し、乾燥、焼成、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃としたほかは実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００６２】
比較例７（触媒組成：0.04%H 3 PMo12 O40 /Ni0.83 MoO3.83 ）
実施例２０と同様に調製した担体前駆体(D-26)６．００ｇと12モリブドリン酸[H3 PMo12 O40 ・30H2 O]０．０００９ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに入れ、蒸留水50ｇを加え攪拌した後、実施例１と同様の操作によりエバポレーターを用いて蒸発乾固し、乾燥、焼成、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃としたほかは実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００６３】
参考例１１（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、酸化アンチモン混練法、熱履歴４０時間)
硝酸ニッケル３７．４６ｇと三酸化二アンチモン0.２３ｇを１Ｌの四口フラスコに入れ、蒸留水２５８ｇを加え、攪拌羽根とジムロート冷却管と熱電対鞘管を取り付け油浴に浸けて８０℃に加熱攪拌した（A-44）。実施例１と同様にパラモリブデン酸アンモニウム溶液(B-1）、炭酸水素アンモニウム溶液(C-1) を調製した。（A-44）液を攪拌しながら（B-１）液を滴下した後、（C-１）液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節した。のべ４０時間８０℃で加熱還流を続け、この間（C-1)液によりｐＨ５を維持した。以下、実施例４と同様に焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００６４】
実施例２９（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 、酢酸塩原料から調製）
酢酸ニッケル４水塩［Ni(OCOCH3 )2 ・4H2 O］３４．２３ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌し溶解した（A-45）。パラモリブデン酸アンモニウム２６．４９３ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ水４３ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-45）。（A-46）液を攪拌しながら（B-46）液を滴下するとｐＨ５．０の白緑色スラリーが生じ、これを８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。以後、実施例１と同様の操作により乾燥、粉砕しNi0.92 MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-45）を得た。担体前駆体（D-45）４．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２１０ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００６５】
実施例３０（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 、蟻酸塩原料から調製）
蟻酸ニッケル２水塩［Ni(OCOCH)2 ・4H2 O］２５．４１７ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌し溶解した。塩は完全に溶解せず、ｐＨ６．０の白緑色スラリーとなった（A-46）。パラモリブデン酸アンモニウム２６．４９３ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ水４３ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-46）。炭酸水素アンモニウム[NH4 HCO3 ] １５ｇを水１００ｍｌに溶解した（C-46）。（A-46）液を攪拌しながら（B-46）液を滴下し、次いでｐＨ５．０になるまで（C-46）液を滴下し、更に８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この間(C-46)液を滴下しながら溶液のｐＨを５に維持した。以後、実施例１と同様の操作により乾燥、粉砕しNi0.92 MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-46）を得た。担体前駆体（D-46）6 ．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2O]（G-1)０．３０７ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００６６】
実施例３１（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 、硫酸原料から調製）
硫酸ニッケル６水塩［NiSO4 ・６H2 O ］２２．１４ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水１７０ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌し溶解した（A-47）。パラモリブデン酸アンモニウム１６．２２４９ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ水２６ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-47）。炭酸水素アンモニウム[NH4 HCO3 ]７．５ｇを水５５．６ｍｌに溶解した（C-47）。（A-47）液を攪拌しながら（B-47）液を滴下し、次いでｐＨ５．０になるまで(C-47)液を滴下し、更に８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この間（C-47）液を滴下しながら溶液のｐＨを５に維持した。以後、実施例１と同様の操作により乾燥、粉砕しNi0.92 MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-47）を得た。担体前駆体（D-47）6 ．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2O]（G-1)０．３０７ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４０１℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００６７】
実施例３２（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 、クエン酸塩原料から調製）
クエン酸ニッケル７水塩［Ni3 (C6 H5 O7 )2 ・4H2 O］４８．４９４ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水３６０ｇを加え、ホットプレートスターラー上で７０℃に加熱攪拌後、２８％アンモニア水８０ｍｌを徐々に添加。塩はゆっくり溶解し、ｐＨ９．１の暗緑色溶液となった（A-48）。パラモリブデン酸アンモニウム４１．１８０８ｇを、２００ｍｌのビーカーに入れ水６７ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解（B-48）。（A-48）液を攪拌しながら（B-48）液を滴下したところｐＨ８．５の暗緑色均一溶液となり、７０℃に加熱攪拌を続ける内にｐＨは７〜８の白緑色スラリーへ変化した。以後、７０℃で蒸発乾固し、実施例１と同様の操作によりNi0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-48）を得た。担体前駆体（D-48）6 ．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２４４ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４０１℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００６８】
実施例３３（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、塩化物原料から調製）
無水塩化ニッケル［NiCl2 ］２６．０８ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水４００ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌し溶解した（A-49）。パラモリブデン酸アンモニウム３８．７５４ｇを、２００ｍｌのビーカーに入れ水６５．２ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-49）。炭酸水素アンモニウム[NH4 HCO3 ] 炭酸水素アンモニウム[NH4HCO3] １５ｇを水１００ｍｌに溶解した（C-49）。（A-49）液を攪拌しながら（B-49）液を滴下し、次いでｐＨ５．０になるまで(C-49)液を滴下し、更に８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この間（C-49）液を滴下しながら溶液のｐＨを５に維持した。以後、実施例１と同様の操作により乾燥、粉砕しNi0.92 MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-49）を得た。担体前駆体（D-48）6 ．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２７５ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００６９】
実施例３４（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 、塩基性炭酸ニッケルから調製）
塩基性炭酸ニッケル[NiCO3 ・２Ni(OH)2 ］１３．９４８ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌し白緑色スラリーを得た（A-50）。パラモリブデン酸アンモニウム２６．４９４ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ水４３．５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-50）。（A-50）液を攪拌しながら（B-50）液を滴下し、８０℃で加熱攪拌を続け蒸発乾固した。以後、実施例と同様の操作によりNi0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-50）を得た担体前駆体（D-50）５. ０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２８８ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７０】
実施例３５（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、沈殿剤に０．７Ｍアンモニア水を使用）
炭酸水素アンモニウム溶液（A-1)の代わりに０．７Ｍアンモニア水を使用した以外は実施例１と同様の操作により Ni0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-51）を調製した。担体前駆体（D-51）６. ０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２８5ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４１８℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７１】
実施例３６（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、沈殿剤に３Ｍアンモニア水を使用）
炭酸水素アンモニウム溶液（A-1)の代わりに３Ｍアンモニア水を使用した以外は実施例１と同様の操作により Ni0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-52）を調製した。担体前駆体（D-52）６. ０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２６６ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４１９℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７２】
実施例３７（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、沈殿剤に６Ｍアンモニア水を使用）
炭酸水素アンモニウム溶液（A-1)の代わりに６Ｍアンモニア水を使用した以外は実施例１と同様の操作により Ni0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-53）を調製した。担体前駆体（D-53）６. ０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２６５ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７３】
実施例３８（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、担体調製時にｐＨ５．５で調製）
溶液のｐＨを５でなく５．５に合わせた以外は実施例１と同様の操作によりNi0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-54）を調製した。担体前駆体（D-54）６．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２４７ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７４】
実施例３９（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、担体調製時にｐＨ６．０で調製）
溶液のｐＨを５でなく６．０に合わせた以外は実施例１と同様の操作によりNi0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-55) を調製した。担体前駆体（D-55) ６．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２６３ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７５】
実施例４０（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、担体前駆体調製時にテルロモリブデン酸アンモニウムを共存）
硝酸ニッケル ４０．０００ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-56）。パラモリブデン酸アンモニウム２６．４９４ｇと実施例１で調製したテルロモリブデン酸アンモニウム[(NH4 )6 Mo6 TeO 24 ・7H2 O] (G-1) ７．５４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水５５．６ｇを加え攪拌して溶解した（C-56）。溶液（A-56）を８０℃で攪拌しながら溶液（B-56）を滴下し、次いでこの溶液のｐＨが５になるまで溶液（C-56）をゆっくり滴下し、更に８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-56）液を滴下しｐＨ５を維持した。得られた固形物を実施例１９と同様に乾燥、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１８℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７６】
実施例４１（触媒組成：1.1wt%H6TeO6 /Ni0.83MoO3.83 、担体前駆体調製時にテルル酸を共存）
硝酸ニッケル３７．４６ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２５８ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-57）。パラモリブデン酸アンモニウム２７．２９ｇとテルル酸０．３６５ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ水７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-57）。炭酸水素アンモニウム７．５４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水５５．６ｇを加え攪拌して溶解した（C-57）。（A-57）液を攪拌しながら（B-57）液を滴下した後、（C-57）液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、液温８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-57）液を滴下しｐＨ５を維持した。得られた固形物を実施例１９と同様に乾燥、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃、４３７℃とした他は実施例１４と同様の反応を行い同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７７】
実施例４２（触媒組成：10.6wt%[(C4 H7 )4 N]6 TeMo5 O24 /Ni0.92 MoO3.92 ）
パラモリブデン酸アンモニウム８．０１６ｇを２００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水１６．２ｇを加えホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した(E-58)。テルル酸[H6 TeO6 ]１．７３ｇを５０ｍｌのビーカーに入れ蒸留水８ｇを加え攪拌し溶解した（F-58）。臭化テトラブチルアンモニウム１４．６４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水５０ｇを加え室温で攪拌し溶解した（J-58）。（E-58）液を攪拌しながら(F-58)液を滴下して加え、更に(J-58)液を滴下したところ白沈が生じた。濾過、水洗してこの固形物（G-58）を回収した。元素分析の結果、Te:5.2wt% 、Mo:33.0wt%、Br:0.1wt% 、C:33.0wt% 、H:6.4wt%、N:3.3wt%であった。実施例１と同様の方法により調製した担体前駆体（D-1)３．０００ｇと、担持物（G-58）０．３５６ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、アセトニトリル５ｇを加え攪拌した。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４２０℃とした他は実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７８】
実施例４３（触媒組成：1.1wt%H6TeO6 /Ni0.83MoO3.83 ）
実施例２０と同様の方法により調製した担体前駆体(D-26)６．０００ｇと、テルル酸０．０４５ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、蒸留水５０ｇを加え攪拌した。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７９】
実施例４４（触媒組成：1.6wt% H6TeO6 /Ni0.83MoO3.83 ）
実施例２０と同様の方法により調製した担体前駆体(D-26)６．０００ｇと、テルル酸０．０６８ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、蒸留水５０ｇを加え攪拌した。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９１℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００８０】
参考例１２（6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 触媒によるプロピレン酸化）
実施例１で得られた触媒［6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 ］を用い、以下のようにして反応させた。すなわち、触媒１ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら２５０℃まで昇温し、２５０℃からはプロピレン２．７ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２３．３ｍｌ／分、水蒸気２０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら２９９℃に昇温し、１時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後、３２５℃、３５２℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、３９７℃に段階的に昇温し、各反応温度での反応物を分析した。結果を第７表に示す。
【００８１】
参考例１３（9wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O／Ni0.38 MoO3.38 触媒によるプロピレン酸化）
実施例３で得られた触媒［9wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O／Ni0.38 MoO3.38 ］を用い、反応温度を２９８℃、３２４℃、３５１℃、３７５℃、３８８℃、４００℃、４０９℃、４１９℃とした以外は参考例１２と同様に反応し、同様に分析した。結果を第７表に示す。
【００８２】
参考例１４（Ｎｉ0.92 ＭｏＯ3.92 触媒によるプロピレン酸化）
比較例１で得られた触媒［Ｎｉ0.92 ＭｏＯ3.92 ］を用い、反応温度を２９６℃、３２５℃、３５６℃、３７０℃、３８０℃、３９１℃、３９９℃とした以外は参考例１２と同様に反応し、同様に分析した。結果を第７表に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表１】
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
【発明の効果】
本発明の触媒は、３００〜４５０℃程度の比較的低温でアルカン類等を活性化でき、副生するＣＯやＣＯ2 が少なく、アセトアルデヒド，アクロレイン，アクリル酸、メタクリル酸等の含酸素化合物を高い選択率で効率よく得ることができ、さらには酸素不存在下での脱水素反応にも適用できる。
従って本発明により、アルカン類等を原料として、より工業原料として付加価値の高い含酸素化成品やオレフィン類を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の部分酸化反応や飽和炭化水素の脱水反応、特にアルカン類の部分酸化によるメタクリル酸，アクロレイン，メタクロレイン等の含酸素化合物の製造等に用いられる炭化水素反応用触媒およびこれを用いた反応方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、オレフィン類は工業用原料として広範囲に用いられているが、アルカン類はオレフィン類に比べて著しく反応性に欠けているため、アルカン類の利用は、燃料としての利用が中心であった。アルカン類を工業原料として用いることにより、工業用原料コストを低減し、工業用原料の需要供給の調整を容易なものとし、化石資源を節約をする等の利点を得ることができるため、アルカン類を基幹原料とするプロセスの開発検討がなされている。特に、従来、アクリル酸，メタクリル酸，アクロレイン，メタクロレイン等の含酸素化合物は、オレフィン類を原料として製造されているが、含酸素化合物の原料をオレフィン類からアルカン類に転換することが盛んに検討されている。
【０００３】
従来、アルカン類の部分酸化反応は、アルカン類の炭素数が小さいほど困難であり、例えば、アクリル酸を製造するために行うプロパンの部分酸化反応は、アクリル酸の収率が１０％限界という至難の反応であった。
近年、約５０％の収率でアクリル酸を製造することが可能な触媒が提案されているが（特開平１０−５７８１３号公報）、この触媒を用いると、酢酸、一酸化炭素、二酸化炭素を生成する副反応が起こり易く、工業的に実施するには選択性に問題があった。また、上記の点に着目し、選択性の向上を図った触媒が提案されているが（特開平１０−１２０６１７号公報）、依然として工業的に必要な選択性を得るには至っていない。
このため、高選択性、高活性で、工業的実施に適した触媒が、現在でも求められている。また、この触媒は、調製が容易で再現性や安定性に優れていることも求められている。
【０００４】
また、アルカン類を選択的に部分酸化するにはオレフィン類の酸化よりもはるかに大きい活性化エネルギーを必要とし、従来のオレフィン酸化触媒ではほとんど反応できない。また、５００℃以上の高温においてアルカン類は活性化するが生成物の完全酸化が極めて起こり易くなるため、オレフィン類の選択率が低くなる。従って、アルカン類を有用な部分酸化生成物に選択的に転換するには、３００〜４５０℃程度の比較的低温でアルカン類を活性化できるような触媒、しかも調製が容易で安定性が極めて高い触媒を開発する必要があった。
なお、この触媒は低水蒸気濃度、高プロパン濃度で働くことが望ましい。さらに工業的にはプロパンにもプロピレンにも対応可能な触媒を開発できれば、原料の多様化による運転の安定性を確保することができる。
【０００５】
ところで、モリブデン酸塩のうち、コバルト塩とニッケル塩はアルカン類に対して高い酸化脱水素活性を示す化合物であるが、部分酸化選択率は低く、クラッキングや完全酸化が強い傾向にある。
一方、テルルやアンチモン等の遷移金属元素は、プロピレンの部分酸化触媒（ビスマス−モリブデン複合酸化物）などに配合され、オレフィンのアリル酸化を補助する能力があることが知られているが、テルルやアンチモン等の元素単独では、金属，金属酸化物，ヘテロポリ酸等の化合物の種類を問わず、アルカン類を活性化する能力は乏しく、工業的に満足できる結果が得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカン類を原料として、より工業原料として付加価値の高い含酸素化成品やオレフィン類を製造できる触媒を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、テルル化合物やアンチモン化合物をモリブデン−コバルト複合酸化物やモリブデン−ニッケル複合酸化物に結合させた触媒が本発明の目的に添うものであることを見出した。
すなわち、平面構造を有するアンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）型ヘテロポリ酸類やテルル酸等のオキソ酸類並びに酸化テルル及び酸化アンチモン等の酸化物が、テルル化合物やアンチモン化合物等の遷移金属化合物の前駆体として特に有効であり、担体としては、モリブデン−コバルト複合酸化物又はモリブデン−ニッケル複合酸化物が有効であることを見出した。
また、このようなモリブデン−コバルト複合酸化物又はモリブデン−ニッケル複合酸化物に担持した触媒を用いると、アルカン類を選択的に部分酸化して各種の含酸素化合物に変換させることや飽和炭化水素の脱水素反応にも用いることができ、アルカン類やオレフィン類からアセトアルデヒド，アクロレイン、アクリル酸等の各種含酸素化合物等が得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の炭化水素反応用触媒及び、これを用いた反応方法を提供するものである。
１．中心原子がテルルであるアンダーソン型ヘテロポリ酸又はその有機塩、及びテルル酸又はその有機塩から選ばれた少なくとも一種のテルル化合物、及びアンチモニルアンモニウム錯塩であるアンチモン化合物、から選ばれた少なくとも一種の化合物を、モリブデン−コバルト複合酸化物及び／又はモリブデン−ニッケル複合酸化物に結合させたことを特徴とするアルカン反応用触媒。
２．上記１の触媒を用いてアルカンを反応させることを特徴とするアルカンの反応方法。
３．アルカンの反応が、部分酸化反応である上記２のアルカンの反応方法。
４．アルカンがプロパンであり、反応生成物がアクロレイン及びアクリル酸から選ばれた一種以上の含酸素化合物である上記３のアルカンの反応方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の炭化水素反応用触媒は、テルル化合物やアンチモン化合物を、モリブデン−コバルト又はモリブデン−ニッケルを主要元素とする複合酸化物に結合させものである。
該触媒に用いられるテルル化合物としては、アンダーソン型ヘテロポリ酸又はテルル酸とその有機塩および酸化テルルがある。
アンダーソン型ヘテロポリ酸は、中心原子がＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｈ，Ｐｔ，Ｔｅ，Ａｌ等の遷移金属原子であって、ポリ原子がＭｏ，Ｗである構造を有するものであり、具体的には、Ｈ6 ＴｅＭｏ6 Ｏ24，Ｈ9 ＣｏＭｏ6 Ｏ24などが挙げられる。また、これらの酸を部分的または完全にアンモニウムイオンやアルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，各種のアミン類等のカチオンで置換した塩を用いることもできる。ヘテロポリ酸の塩は水和物であってもよい。
本発明においては、中心原子がＴｅであるものが用いられ、（ＮＨ4 ）6 ＴｅＭｏ6 Ｏ24，（ＮＨ4 ）6 ＴｅＭｏ6 Ｏ24・７Ｈ2 Ｏが特に好ましい。また、その対カチオン（ＮＨ4 基）が、プロトンまたはテトラブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム等の有機塩基カチオンで交換されたものでも良い。
また、オキソ酸のテルル酸（Ｈ6 ＴｅＯ6 ）については、酸を部分的または完全にアンモニウムイオンやアルカリ金属，アルカリ土類金属，遷移金属，各種のアミン類等のカチオンで置換した塩、例えばテルル酸アンモニウム〔（ＮＨ4)6 ＴｅＯ6 〕等を用いることもできる。なお、この塩は水和物であってもよい。
【００１０】
アンチモン化合物の中でアンチモン酸化物としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモンが挙げられ、アンチモン有機酸塩としては、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン等、アンチモン無機酸塩としては、硫酸アンチモン等、アンチモニルアンモニウム錯塩としては、シュウ酸アンチモニルアンモニウム〔（ＮＨ4)3 [ Ｓｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）3]〕，酒石酸アンチモニルアンモニウム〔（ＮＨ4)2 Ｓｂ2 （Ｃ4 Ｈ2 Ｏ6 ）2 〕などが挙げられる。
【００１１】
上記ヘテロポリ酸類やオキソ酸類等を担持させる担体としては、モリブデン−コバルト複合酸化物やモリブデン−ニッケル複合酸化物が用いられる。このような複合金属酸化物としては、化学量論組成化合物（ＣｏＭｏＯ4 ，ＮｉＭｏＯ4 ）や種々のＣｏ／Ｍｏ比，Ｎｉ／Ｍｏ比の化合物、混合物あるいは担持触媒を挙げることができ、Ｍｏが若干過剰の組成のもの（例えばＣｏ0.92ＭｏＯ3.92，Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）が好ましい。また、補助成分としてＶ，Ｎｂ，Ｓｂ，Ｐ，Ｂｉ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｆｅ、ＣｏあるいはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｅ等の貴金属とＮａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属を加えたもの、更には12モリブドン酸等のヘテロポリ酸を加えたものであってもよい。
【００１２】
ヘテロポリ酸類やその塩等をモリブデン−コバルト複合酸化物やモリブデン−ニッケル複合酸化物に担持させるには、通常の含浸法により行うことができる。他に、イオン交換やスパッタリングにより触媒を調製することもできる。本発明の触媒は、これらを原料として熱処理や水熱合成等の操作を施した複合酸化物であっても良く、また、本発明の触媒自体を活性点としてシリカ、アルミナ等に分散担持した触媒も含まれる。
このような触媒を用いることにより、高温でも安定であって、しかも高い選択率で所望の含酸素化合物やオレフィン類を得ることが可能である。
モリブデン−コバルト複合酸化物やモリブデン−ニッケル複合酸化物に対するヘテロポリ酸又はその塩などの担持量は、担体との相互作用を最適にするとの観点から、0.５〜３０重量％とすることが好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。
【００１３】
本発明の触媒を用いることにより、飽和炭化水素の部分酸化反応、酸素不共存下でのアルカンその他の基質の脱水素及び部分酸化、含酸素化成品の製造などを行なうことができる。更に、オレフィンの部分酸化またはアルカン／オレフィンの混合原料の酸化に用いることもできるが、特にプロパンないしプロピレンの部分酸化に用いることが好ましく、含酸素化合物を製造することができる。ここで、含酸素化合物とは、例えば、プロパンを基質とした場合、酢酸，アセトアルデヒド，アクロレイン，アクリル酸等を指し、ブタンを基質とした場合、酢酸，アクリル酸，アセトアルデヒド，メタクリル酸，メタクロレイン（特に基質がイソブタンのとき）等を指す。
【００１４】
なお、本発明の触媒は、通常、酸素分子とアルカン分子との共存下で機能するが、酸素が存在しないか、または極めて低濃度の酸素が存在する条件においてアルカン類と触媒を反応させ、その後、触媒を任意の濃度で酸素を含むガスと接触させて触媒を再生する非エアロビック酸化を行うこともできる。更にこの反応には、炭素−炭素結合の部分的開裂による含酸素化合物の生成が副反応として進行する場合がある。また、酸素だけでなく例えばアンモニアのような基質を共存させてアンモ酸化のような反応を進行させることもできる。
【００１５】
本発明の触媒を用いてアルカン類から各種含酸素化合物及びオレフィンを製造するには各種の条件にて行なうことができるが、反応温度が２００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜５００℃程度が望ましい。反応は通常大気圧下で実施されるが若干の加圧もしくは減圧下でもよい。また、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈用ガスとして、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素，水蒸気等の不活性ガスを用いることができる。反応方式は固定床、流動床等のいずれも採用できる。
【００１６】
モリブデン酸塩のうち、コバルト塩とニッケル塩はアルカンに対し高い酸化脱水素活性を示す化合物だが、部分酸化選択率は低く、クラッキングや完全酸化が強い傾向がある。一方、テルルは、プロピレンの部分酸化触媒(Bi-Mo複合酸化物)などに配合され、オレフィンのアリル酸化の補助能力があることが知られているが、単独では、金属テルルおよびその酸化物、テルル−ヘテロポリ酸等の化合物の種類を問わず、アルカンの活性化能力は乏しい。
発明者は、アルカン活性化能力の高いモリブデン酸塩上に、ごく薄くテルル化合物を担持することにより、両者の欠点を補い合うものと考え、モリブデン酸塩により活性化したアルカン中間体を、テルル化合物が引き取って部分酸化を行なう触媒を調製しようと試みた。ここで問題となるのは、これらモリブデン酸ニッケルとテルルの活性部位の距離であり、中間体の受け渡しを円滑化するには両者は可能な限り接近し、理想的には化合物として一体化していることが望ましい。このためには、担体となるモリブデン酸ニッケルの表面に均一に吸着し、理想的な活性部位を形成するテルル化合物を開発することと、担体となるモリブデン酸塩についても、組成比により反応性が異なるので、組成や調製法について検討することが必要と考えた。
【００１７】
本発明は、上記ような方針に基づき鋭意検討した結果、平面構造を取るアンダーソン型ヘテロポリ酸であるテルロモリブデン酸がテルル化合物の前駆体として有効であること、担体は特に化学量論比よりややＭｏ過剰組成のＭｏ−Ｎｉ複合酸化物が有効であり、更に微量のバナジウム等の添加が好ましいことを見出したものである。
これらの触媒は種々の原料組成と接触時間と反応温度で機能し、高プロパン濃度、低水蒸気濃度条件でもプロパンからアクリル酸を製造可能である。また、このようなテルロモリブデン酸／モリブデン酸ニッケル触媒上でプロピレンを原料としてもアクロレインとアクリル酸への酸化が選択的に進行することが確認され、これにより工業的にはプロパン／プロピレン混合原料等にも対応できることが分かる。
【００１８】
テルルを含有する複合酸化物触媒では多くの場合、揮散により活性が経時的に低下する傾向があるが、本発明の触媒ではこれは特に確認されていない。
また、テルルをアンチモンで代替した複合酸化物触媒では、例えば流動床のような非エアロビック条件においても安定な活性を維持することができる。
アンチモン／モリブデン酸ニッケル触媒の調製法としては酸化物混練法を用いることができ、これにより触媒を大量かつ迅速に調製可能である。この触媒系は12モリブドリン酸の微量添加や溶液反応時間を調整する等で反応性を向上できることが確認されている。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
（触媒調製）
硝酸ニッケル六水塩［Ni(NO3)2・６H2O ］４０．０００ｇを５００ｍlのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-１）。パラモリブデン酸アンモニウム四水塩［（NH4)6Mo7O24 ・4H2O ］２６．４９４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水４３ｇを加え８０℃に加熱し攪拌して溶解した（B-1)。炭酸水素アンモニウム[NH4ＨCO3]７．５４ｇを１００mlのビーカーに入れ、蒸留水５５．６ｇを加え攪拌して溶解した（C-1)。溶液（A-1)を８０℃で攪拌しながら溶液（B-1)を滴下し、次いでこの溶液のｐＨが５になるまで溶液（C-1)をゆっくり滴下し、更に８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-1)液を滴下しｐＨ５を維持した。固形物をアルミナ製の坩堝に入れ、１２０℃のオーブン中で24時間乾燥後、瑪瑙乳鉢で粉砕し、Ni0.92MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-1)を得た。
パラモリブデン酸アンモニウム８０．１５６ｇを５００mlのＳＰＣナスフラスコに入れ、蒸留水１６２ｇを加え、超音波洗浄器に浸けて溶解した(E-1) 。テルル酸[H6TeO6]１７．３７６ｇを１００mlのビーカーに入れ蒸留水８１ｇを加え攪拌し溶解した(F-1) 。(E-1) 液を攪拌しながら(F-1) 液を滴下して加え、得られた均一溶液をロータリーエバポレーターを用い３０℃で減圧し、結晶が析出するまで濃縮した。濃縮物を吸引濾過し、残滓を少量の冷水で洗浄した後、濾紙に挟んでドラフト中で一晩乾燥し、テルロモリブデン酸アンモニウムの白色結晶[(NH4)6Mo6TeO 24 ・7H2O] ６９．５ｇを得た(G-1) 。この物質の元素分析結果はTe:9.5wt% 、Mo:43.5wt%、Ni:6.1wt% 、H2O:9.7wt%であった。
担体前駆体(D-1) ５．００ｇと担持物(G-1) ０．２２７２ｇを２００mlのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。ロータリーエバポレーターにより３７℃で蒸発乾固した。得られた固形物をアルミナ製坩堝に入れ、マッフル炉を用いて空気流通下において５００℃で２時間焼成した。焼成後、直ちにマッフル炉から坩堝を取り出して冷却し、瑪瑙乳鉢で粉砕した後１６〜３６meshに成形して触媒とした。
（反応方法）
触媒１ｇを反応管に充填し、窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン６ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２０ｍｌ／分、及び水蒸気２０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら反応温度を３５０℃まで昇温し、その１時間後にオンラインガスクロマトグラフにより反応物の分析を行なった。その後３８０℃まで昇温し、以後４５０℃まで一時間に１０℃ずつ段階的に昇温し、各温度における反応物の分析を行なった。結果を第１表に示す。
【００２１】
実施例２（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１と同様にして調製した担体前駆体(D-1) ５．０００ｇと担持物（G-1)０．３５２０ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第１表に示す。
【００２２】
実施例３（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例１において溶液(C-1) を滴下した後に完全に蒸発乾固せず、液量を約１００mlまで濃縮した段階で吸引濾過した以外は実施例１と同様の操作を行った。吸引濾過により得られたペーストを冷水５０mlで３回洗浄した後、一晩風乾した。次いで、得られた固形物をアルミナ製の坩堝に入れ、１２０℃に調節したオーブンで２４時間乾燥させ、瑪瑙乳鉢で粉砕し触媒担体前駆体（D-4)を得た。
実施例１と同様にして調製した担持物（G-1)０．１９１５ｇと、担体前駆体(D-4) ３．０００ｇから実施例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第１表に示す。
また、この触媒を分析した結果、Ｎｉ／Ｍｏモル比は０．３８、表面積は１７．０ｍ2 ／ｇ、細孔容積は３．９ｍｌ／ｇであった。
【００２３】
比較例１（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
実施例１において担体前駆体（D-1)に［(NH4)6TeMo6O24・7H2O］(G-1) を含浸担持しない以外は実施例１と同様に触媒を調製した。この触媒を用いて実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第１表に示す。
【００２４】
実施例４（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１で得られた触媒１ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン１ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２５ｍｌ／分、及び水蒸気２０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら４２０℃に昇温し、２時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後プロパン流量を２ｍｌ／分、窒素流量を２４ｍｌ／分に変更し２時間反応を行なった後、反応物を分析した。同様にプロパン流量４ｍｌ／分、窒素流量２２ｍｌ／分、及びプロパン流量９．７ｍｌ／分、窒素流量１６．３ｍｌ／分の条件に変更し反応物を分析した。結果を第２表に示す。
【００２５】
実施例５（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００２６】
比較例２（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
比較例１で得られた触媒を用いた以外は、実施例４と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００２７】
実施例６（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１で得られた触媒１ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン６ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素４０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら４２０℃に昇温し、２時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後水蒸気流量を５ｍｌ／分、窒素流量を３５ｍｌ／分に変更し２時間反応を行なった後、反応物を分析した。同様に水蒸気流量１０ｍｌ／分、窒素流量３０ｍｌ／分、及び水蒸気流量30ｍｌ／分、窒素流量１０ｍｌ／分の条件に変更し反応物を分析した。結果を第２表に示す。
【００２８】
実施例７（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例６と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００２９】
比較例３（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
比較例１で得られた触媒を用いた以外は、実施例６と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００３０】
実施例８（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１で得られた触媒を用い、以下のようにして反応させた。すなわち、触媒１ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン６ｍｌ／分、酸素９．５ｍｌ／分、窒素１４．５ｍｌ／分、水蒸気２０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら４２０℃に昇温し、２時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後酸素流量を８ｍｌ／分、窒素流量を１６ｍｌ／分に変更し２時間反応を行なった後、反応物を分析した。同様に酸素流量６ｍｌ／分、窒素流量１８ｍｌ／分、及び酸素流量３ｍｌ／分、窒素流量２１ｍｌ／分の条件に変更し反応物を分析した。結果を第２表に示す。
【００３１】
実施例９（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００３２】
比較例４（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
比較例１で得られた触媒を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第２表に示す。
【００３３】
実施例１０（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１で得られた触媒０．５ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン２０ｍｌ／分、酸素１３．３ｍｌ／分、窒素６６．７ｍｌ／分、水蒸気６６．７ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら４２０℃に昇温し、２時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後、混合ガスの分圧を変えず流量をプロパン１０ｍｌ／分、酸素６．７ｍｌ／分、窒素３３．３ｍｌ／分、水蒸気３３．３ｍｌ／分に変更し２時間反応を行なった後、反応物を分析した。同様にプロパン６ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２０ｍｌ／分、水蒸気２０ｍｌ／分、及びプロパン４ｍｌ／分、酸素２．７ｍｌ／分、窒素１3.３ｍｌ／分、水蒸気１3.３ｍｌ／分の条件に変更し反応物を分析した。結果を第３表に示す。
【００３４】
実施例１１（触媒組成：6wt%(NH4)6TeMo6O24・７H2O ／Ni0.92MoO3.92 ）
実施例１で得られた触媒２ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン８ｍｌ／分、酸素５．３ｍｌ／分、窒素２６．７ｍｌ／分、水蒸気２６．７ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら４２０℃に昇温し、２時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後、混合ガスの分圧を変えず流量をプロパン６ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２０ｍｌ／分、水蒸気20ｍｌ／分に変更し２時間反応を行なった後、反応物を分析した。同様にプロパン４ｍｌ／分、酸素２．７ｍｌ／分、窒素１３．３ｍｌ／分、水蒸気１３．３ｍｌ／分、およびプロパン３ｍｌ／分、酸素２ｍｌ／分、窒素１０ｍｌ／分、水蒸気１０ｍｌ／分の条件に変更し反応物を分析した。結果を第３表に示す。
【００３５】
実施例１２（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例１０と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第３表に示す。
【００３６】
実施例１３（触媒組成：9wt%(NH4)6TeMo6O24・7H2O／Ni0.38MoO3.38 ）
実施例３で得られた触媒を用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第３表に示す。
【００３７】
比較例５（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
比較例１で得られた触媒を用いた以外は、実施例１０と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第３表に示す。
【００３８】
比較例６（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）
比較例１で得られた触媒（触媒組成：Ｎｉ0.92ＭｏＯ3.92）を用いた以外は、実施例１１と同様に反応を行ない、同様に分析した。結果を第３表に示す。
【００３９】
実施例１４（触媒組成：6wt%(NH4)6Mo6TeO24・7H2O /V0.017Ni0.92MoO3.96）
（触媒調製）
硝酸ニッケル ３９．８７ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２７４ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-20）。パラモリブデン酸アンモニウム ２６．４１ｇとバナジン酸アンモニウム[NH4VO3]０．２９ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ水７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-20）。実施例１と同様に炭酸水素アンモニウム溶液（C-1)を調製した。（A-20) 液を攪拌しながら(B-20)液を滴下した後、（C-1)液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、液温８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時、適宜(C-1) 液を滴下しｐＨ５を維持した。以後、実施例１と同様に乾燥、粉砕してV0.017Ni0.92MoO3.96 を含む触媒担体前駆体(D-20)を得た。担体前駆体（D-20）５．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4)6Mo6TeO24 ・7H2](G-1)０．２１ｇを２００mlのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。
以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。
（反応方法）
触媒１ｇを反応管に充填し、窒素５０ｍｌ／分を流通しながら３００℃まで昇温し、３００℃からはプロパン６ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２０ｍｌ／分、及び水蒸気２０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら、３時間毎に反応温度を３９９℃、４２０℃に段階的に昇温し、各反応温度においてオンラインガスクロマトグラフにより反応物の分析を行なった。結果を第４表に示す。
【００４０】
実施例１５（触媒組成：9wt%(NH4)6Mo6TeO24 ・7H2O /V0.017Ni0.92MoO3.96 ）
実施例１４と同様にして調製した担体前駆体（D-20）５．０００ｇと担持物（G-1)０．２８９ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４２１℃とした他は実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４１】
実施例１６（触媒組成：6wt%(NH4 )6 Mo6 TeO24・7H2 O /V0.008 Ni0.92 MoO3.94 ）
硝酸ニッケル４０．０２８ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-22）。パラモリブデン酸アンモニウム ２６．５１ｇとバナジン酸アンモニウム[NH4 VO3 ]０．１３ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ水７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-22）。実施例１と同様に炭酸水素アンモニウム溶液（C-1)を調製した。（A-22）液を攪拌しながら（B-22）液を滴下した後、（C-1)液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、液温８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-1)液を滴下しｐＨ５を維持した。以後、実施例１と同様に乾燥、粉砕してV0.008Ni0.92 MoO3.94 を含む触媒担体前駆体(D-22)を得た。担体前駆体（D-22）５．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 Mo6 TeO24 ・7H2 O](G-1) ０．１９ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４２】
実施例１７（触媒組成：9wt%(NH4 )6 Mo6 TeO24・7H2 O /V0.008 Ni0.92 MoO3.94 ）
実施例１６と同様にして調製した担体前駆体（D-22）５．０００ｇと担持物（G-1)０．２８９ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を３９９℃、４２０℃とした他は実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４３】
実施例１８（触媒組成：6wt%(NH4 )6 Mo6 TeO24・7H2 O /V0.08 NiMo0.92 O3.96 ）
硝酸ニッケル４０．８５ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２８０ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-24）。パラモリブデン酸アンモニウム２４．８０ｇとバナジン酸アンモニウム[NH4 VO3 ]１．４９ｇを２００ｍｌのビーカーに入れ水１００ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した(B-24)。実施例１と同様に炭酸水素アンモニウム溶液（C-1)を調製した。(A-24)液を攪拌しながら（B-24）液を滴下した後、（C-1)液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、液温８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-1)液を滴下しｐＨ５を維持した。以後、実施例１と同様に乾燥、粉砕してV0.08 NiMo0.92 O3.96 を含む触媒担体前駆体(D-24)を得た。担体前駆体(D-24)６．００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 Mo6 TeO24 ・7H2 O](G-1) ０．２２ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５００ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４４】
実施例１９（触媒組成：9wt%(NH4 )6 Mo6 TeO24 ・7H2 O /V0.08 NiMo0.92 O3.96 ）
実施例１８と同様にして調製した担体前駆体(D-24 ）５．０００ｇと担持物(G-1) ０．３２１ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を３９８℃、４２０℃とした他は実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４５】
実施例２０（触媒組成：0.28wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、アンチモン錯体含浸法)
硝酸ニッケル３７．４６ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２５８ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌して溶解した(A-26)。パラモリブデン酸アンモニウム ２７．２９ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ水４４ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した(B-26)。炭酸水素アンモニウム ７．５４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水５５．６ｇを加え攪拌して溶解した(C-26)。(A-26)液を攪拌しながら(B-26)液を滴下した後、(C-26)液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、液温８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-26）液を滴下しｐＨ５を維持した。以下、実施例１と同様に乾燥、粉砕しNi0.83 MoO3.83 を含む触媒担体前駆体(D-26)を得た。三酸化二アンチモン[Sb2 O3 ，日本精鉱（株）製Patox-U]１０．０００ｇと酒石酸水素アンモニウム(NH4 HC4 H4 O6 )１１．４６６ｇと蒸留水６００ｍｌを１Ｌの四首フラスコに入れ、１３０℃の油浴に浸け攪拌しながら５時間還流した。酸化アンチモンは徐々に溶解した。溶液を室温まで冷却した後、濾過し、濾液（無色透明）をエバポレーターを用いて減圧し、結晶が析出するまで５０℃にて濃縮した。得られた濃縮物を吸引濾過し極少量の冷水で洗浄後、濾紙に挟んで乾燥し、酒石酸アンチモニルアンモニウム［白色結晶、(NH4 )2 Sb2 (C4 H2 O2 )2 ］を得た(H-26)。なお、この物質の元素分析を行なった結果、Sb含量は３７．０％であった。担体前駆体(D-26)６．００ｇと担持物(H-26)０．０３５ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。ロータリーエバポレーターにより３７℃で蒸発乾固した。得られた固形物をアルミナ製坩堝に入れ、マッフル炉を用いて空気流通下において５００℃で２時間焼成した。焼成後、直ちにマッフル炉から坩堝を取り出して冷却し、瑪瑙乳鉢で粉砕した後１６〜３６meshに成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４０１℃、４２０℃、４２７℃とした他は実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４６】
実施例２１（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、アンチモン錯体含浸法)
実施例２０と同様にして調製した担体前駆体(D-26)６．００ｇと担持物(H-26)０．０７５ｇとから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４７】
実施例２２（触媒組成：0.90wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、アンチモン錯体含浸法)
実施例２０と同様にして調製した担体前駆体(D-26)）６．００ｇと担持物（H-26)０．１１２ｇとから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４８】
実施例２３（触媒組成：0.28wt%Sb/Ni0.92MoO3.92 、アンチモン錯体含浸法)
実施例１と同様にして調製した担体前駆体(D-1) ７．００ｇと、実施例２０と同様に調製した担持物［(NH4 )2 Sb2 (C4 H2 O6 )2 ］(H-26)０．０４３５ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４２１℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００４９】
実施例２４（触媒組成：0.52wt%Sb/Ni0.92MoO3.92 、アンチモン錯体含浸法)
実施例１と同様にして調製した担体前駆体(D-1) ５．００ｇと、実施例２０と同様に調製した担持物［(NH4 )2 Sb2 (C4 H2 O6 )2 ］(H-26)０．０６４１ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４０１℃、４１９℃、４３０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００５０】
実施例２５（触媒組成：0.90wt%Sb/Ni0.92MoO3.92 、アンチモン錯体含浸法)
実施例１と同様にして調製した担体前駆体(D-1) ５．００ｇと、実施例２０と同様に調製した担持物［(NH4 )2 Sb2 (C4 H2 O6 )2 ］(H-26)０．９９４ｇから、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃、４３０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第４表に示す。
【００５１】
参考例１（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83 MoO3.83 酸化アンチモン錯体混練法)
硝酸ニッケル３７．４６ｇと三酸化二アンチモン0.２３ｇを１Ｌのビーカーに入れ蒸留水２５８ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌した(A-32)。実施例１と同様にパラモリブデン酸アンモニウム溶液(B-1) と炭酸水素アンモニウム溶液(C-1) を調製した。実施例１と同様の操作により、(A-32)液に (B-1)液を滴下した後、(C-1) 液を用いてｐＨ５に調節しながら蒸発乾固した。固形物をアルミナ製の坩堝に入れ、１２０℃のオーブン中で２４時間乾燥後、アルミナ製坩堝に入れ、マッフル炉を用いて空気流通下において５００℃で２時間焼成した。焼成後、直ちにマッフル炉から坩堝を取り出して冷却し、瑪瑙乳鉢で粉砕した後１６〜３６meshに成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４０２℃、４２１℃としたほかは実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５２】
参考例２（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、酸化アンチモン含浸法)
実施例２０と同様の操作により調製した担体前駆体(D-26)６．００ｇと、三酸化二アンチモン０．０３２ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて懸濁液とした。以後、実施例１と同様の操作により触媒を調製し、さらにこの触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃、４３０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５３】
参考例３（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.92MoO3.92 、酸化アンチモン混練法によるスケールアップ)
硝酸ニッケル１２５．４９ｇと三酸化二アンチモン０．６７２ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、蒸留水８６３ｇを加え、攪拌軸と滴下ロート、リービッヒ冷却管を取り付け油浴に浸けて８０℃に加熱攪拌した（A-34）。パラモリブデン酸アンモニウム７９．４２ｇを、２００ｍｌのビーカーに入れ水１２９ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-34）。炭酸水素アンモニウム１５．１６８ｇに蒸留水１１５．６ｇを加え攪拌して室温で溶解した（C-34）。（A-34）液を攪拌しながら（B-34）液を滴下した後、（C-34）液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節した。セパラブルフラスコを油浴から引き上げ、蓋を外してホットプレートスターラー上に移し、スリーワンモーターで攪拌しながら８０℃に加熱し蒸発乾固した。この間（C-34）液を滴下しながら溶液のｐＨを５に維持した。以下、参考例１と同様に焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５４】
実施例２６（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.92MoO3.92 、酒石酸錯体含浸法によるスケールアップ)
硝酸ニッケル１２５．５２ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、蒸留水８６３ｇを加え、攪拌軸と滴下ロート、リービッヒ冷却管を取り付け油浴に浸け80℃に加熱攪拌し溶解した（A-35）。パラモリブデン酸アンモニウム８３．１９９ｇを、２００ｍｌのビーカーに入れ水１３９ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-35）。２５wt%アンモニア水７１ｍｌに、室温において蒸留水４３３ｍｌを加え希釈した（C-35）。溶液（A-35）を攪拌しながら溶液（B-35）液を滴下した後、溶液（C-35）をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この間溶液（C-35）を滴下して溶液のｐＨを５に維持した。得られた固形物をアルミナ製の坩堝に入れ、１２０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。瑪瑙乳鉢で粉砕し、Ni0.92 MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-35）を得た。担体前駆体（D-35）６０ｇと、実施例２０と同様に調製した担持物（H-26）０．７６８ｇを１ＬのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水４８０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様に蒸発乾固、乾燥、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５５】
参考例４（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、酸化アンチモン混練法、窒素２時間焼成)
空気でなく窒素雰囲気で焼成した以外は参考例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて反応温度を４０１℃、４１９℃、４３０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５６】
参考例５（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、酸化アンチモン混練法、空気４時間焼成)
焼成時間を４時間とした以外は、参考例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて反応温度を３９８℃、４１９℃、４３３℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５７】
参考例６（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、酸化アンチモン混練法、空気６時間焼成)
焼成時間を６時間とした以外は、参考例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて反応温度を３９８℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５８】
参考例７（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、(Sb2 O3 +Sb2 O4 ) 混練法)
三酸化二アンチモン０．２３ｇの代わりに、三酸化二アンチモン０．１１６ｇ及び四酸化二アンチモン[Sb2 O4 ]０．１２１ｇを使用した以外は参考例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００５９】
参考例８（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、(Sb2 O3 +Sb2 O5 ) 混練法)
三酸化二アンチモン０．２３ｇのかわり、三酸化二アンチモン０．１１６ｇ及び五酸化二アンチモン[Sb2 O5 ]０．１２８ｇを使用した以外は参考例１と同様の操作により触媒を調製した。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００６０】
参考例９（触媒組成：0.04%H3 PMo12 O40 /0.6%Sb/Ni0.83 MoO3.83 ）
三酸化二アンチモン９．４９５ｇと12モリブドリン酸[H3 PMo12 O40 ・30H2 O]０．６４８ｇを５０mlビーカーに入れ、蒸留水２０mlを加えホットプレートスターラー上で室温で３０分攪拌した後、５０℃まで昇温して蒸発乾固した（I-41）。実施例２０と同様に調製した担体前駆体(D-26)６．００ｇとアンチモン化合物(I-41)０．０３１ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに入れ、蒸留水５０ｇを加え攪拌した後、実施例１と同様の操作によりエバポレーターを用いて蒸発乾固し、乾燥、焼成、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４０１℃、４１９℃としたほかは実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００６１】
参考例１０（触媒組成：0.04%H4 PVMo11 O40 /0.6%Sb/Ni0.83 MoO3.83 ）
三酸化二アンチモン９．５０ｇと11モリブド１バナドリン酸[H4 PVMo11 O40 ・30H2 O]０．６３７ｇを５０mlビーカーに入れ、蒸留水２０mlを加えホットプレートスターラー上で室温で３０分攪拌した後、５０℃まで昇温して蒸発乾固した（I-42）。実施例２０と同様に調製した担体前駆体（D-26) ６．００ｇとアンチモン化合物(I-42)０．０３１ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに入れ、蒸留水５０ｇを加え攪拌した後、実施例１と同様の操作によりエバポレーターを用いて蒸発乾固し、乾燥、焼成、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃としたほかは実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００６２】
比較例７（触媒組成：0.04%H 3 PMo12 O40 /Ni0.83 MoO3.83 ）
実施例２０と同様に調製した担体前駆体(D-26)６．００ｇと12モリブドリン酸[H3 PMo12 O40 ・30H2 O]０．０００９ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに入れ、蒸留水50ｇを加え攪拌した後、実施例１と同様の操作によりエバポレーターを用いて蒸発乾固し、乾燥、焼成、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃としたほかは実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００６３】
参考例１１（触媒組成：0.58wt%Sb/Ni0.83MoO3.83 、酸化アンチモン混練法、熱履歴４０時間)
硝酸ニッケル３７．４６ｇと三酸化二アンチモン0.２３ｇを１Ｌの四口フラスコに入れ、蒸留水２５８ｇを加え、攪拌羽根とジムロート冷却管と熱電対鞘管を取り付け油浴に浸けて８０℃に加熱攪拌した（A-44）。実施例１と同様にパラモリブデン酸アンモニウム溶液(B-1）、炭酸水素アンモニウム溶液(C-1) を調製した。（A-44）液を攪拌しながら（B-１）液を滴下した後、（C-１）液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節した。のべ４０時間８０℃で加熱還流を続け、この間（C-1)液によりｐＨ５を維持した。以下、実施例４と同様に焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第５表に示す。
【００６４】
実施例２９（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 、酢酸塩原料から調製）
酢酸ニッケル４水塩［Ni(OCOCH3 )2 ・4H2 O］３４．２３ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌し溶解した（A-45）。パラモリブデン酸アンモニウム２６．４９３ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ水４３ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-45）。（A-46）液を攪拌しながら（B-46）液を滴下するとｐＨ５．０の白緑色スラリーが生じ、これを８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。以後、実施例１と同様の操作により乾燥、粉砕しNi0.92 MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-45）を得た。担体前駆体（D-45）４．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２１０ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００６５】
実施例３０（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 、蟻酸塩原料から調製）
蟻酸ニッケル２水塩［Ni(OCOCH)2 ・4H2 O］２５．４１７ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌し溶解した。塩は完全に溶解せず、ｐＨ６．０の白緑色スラリーとなった（A-46）。パラモリブデン酸アンモニウム２６．４９３ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ水４３ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-46）。炭酸水素アンモニウム[NH4 HCO3 ] １５ｇを水１００ｍｌに溶解した（C-46）。（A-46）液を攪拌しながら（B-46）液を滴下し、次いでｐＨ５．０になるまで（C-46）液を滴下し、更に８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この間(C-46)液を滴下しながら溶液のｐＨを５に維持した。以後、実施例１と同様の操作により乾燥、粉砕しNi0.92 MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-46）を得た。担体前駆体（D-46）6 ．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2O]（G-1)０．３０７ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００６６】
実施例３１（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 、硫酸原料から調製）
硫酸ニッケル６水塩［NiSO4 ・６H2 O ］２２．１４ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水１７０ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌し溶解した（A-47）。パラモリブデン酸アンモニウム１６．２２４９ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ水２６ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-47）。炭酸水素アンモニウム[NH4 HCO3 ]７．５ｇを水５５．６ｍｌに溶解した（C-47）。（A-47）液を攪拌しながら（B-47）液を滴下し、次いでｐＨ５．０になるまで(C-47)液を滴下し、更に８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この間（C-47）液を滴下しながら溶液のｐＨを５に維持した。以後、実施例１と同様の操作により乾燥、粉砕しNi0.92 MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-47）を得た。担体前駆体（D-47）6 ．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2O]（G-1)０．３０７ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４０１℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００６７】
実施例３２（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 、クエン酸塩原料から調製）
クエン酸ニッケル７水塩［Ni3 (C6 H5 O7 )2 ・4H2 O］４８．４９４ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水３６０ｇを加え、ホットプレートスターラー上で７０℃に加熱攪拌後、２８％アンモニア水８０ｍｌを徐々に添加。塩はゆっくり溶解し、ｐＨ９．１の暗緑色溶液となった（A-48）。パラモリブデン酸アンモニウム４１．１８０８ｇを、２００ｍｌのビーカーに入れ水６７ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解（B-48）。（A-48）液を攪拌しながら（B-48）液を滴下したところｐＨ８．５の暗緑色均一溶液となり、７０℃に加熱攪拌を続ける内にｐＨは７〜８の白緑色スラリーへ変化した。以後、７０℃で蒸発乾固し、実施例１と同様の操作によりNi0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-48）を得た。担体前駆体（D-48）6 ．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２４４ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水５０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４０１℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００６８】
実施例３３（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、塩化物原料から調製）
無水塩化ニッケル［NiCl2 ］２６．０８ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水４００ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌し溶解した（A-49）。パラモリブデン酸アンモニウム３８．７５４ｇを、２００ｍｌのビーカーに入れ水６５．２ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-49）。炭酸水素アンモニウム[NH4 HCO3 ] 炭酸水素アンモニウム[NH4HCO3] １５ｇを水１００ｍｌに溶解した（C-49）。（A-49）液を攪拌しながら（B-49）液を滴下し、次いでｐＨ５．０になるまで(C-49)液を滴下し、更に８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この間（C-49）液を滴下しながら溶液のｐＨを５に維持した。以後、実施例１と同様の操作により乾燥、粉砕しNi0.92 MoO3.92 を含む触媒担体前駆体（D-49）を得た。担体前駆体（D-48）6 ．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２７５ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００６９】
実施例３４（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 、塩基性炭酸ニッケルから調製）
塩基性炭酸ニッケル[NiCO3 ・２Ni(OH)2 ］１３．９４８ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌し白緑色スラリーを得た（A-50）。パラモリブデン酸アンモニウム２６．４９４ｇを、１００ｍｌのビーカーに入れ水４３．５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-50）。（A-50）液を攪拌しながら（B-50）液を滴下し、８０℃で加熱攪拌を続け蒸発乾固した。以後、実施例と同様の操作によりNi0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-50）を得た担体前駆体（D-50）５. ０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２８８ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７０】
実施例３５（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、沈殿剤に０．７Ｍアンモニア水を使用）
炭酸水素アンモニウム溶液（A-1)の代わりに０．７Ｍアンモニア水を使用した以外は実施例１と同様の操作により Ni0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-51）を調製した。担体前駆体（D-51）６. ０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２８5ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４１８℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７１】
実施例３６（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、沈殿剤に３Ｍアンモニア水を使用）
炭酸水素アンモニウム溶液（A-1)の代わりに３Ｍアンモニア水を使用した以外は実施例１と同様の操作により Ni0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-52）を調製した。担体前駆体（D-52）６. ０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２６６ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４１９℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７２】
実施例３７（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、沈殿剤に６Ｍアンモニア水を使用）
炭酸水素アンモニウム溶液（A-1)の代わりに６Ｍアンモニア水を使用した以外は実施例１と同様の操作により Ni0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-53）を調製した。担体前駆体（D-53）６. ０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２６５ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７３】
実施例３８（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、担体調製時にｐＨ５．５で調製）
溶液のｐＨを５でなく５．５に合わせた以外は実施例１と同様の操作によりNi0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-54）を調製した。担体前駆体（D-54）６．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２４７ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７４】
実施例３９（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、担体調製時にｐＨ６．０で調製）
溶液のｐＨを５でなく６．０に合わせた以外は実施例１と同様の操作によりNi0.92 MoO3.92 を含む担体前駆体（D-55) を調製した。担体前駆体（D-55) ６．０００ｇと、実施例１で調製した担持物[(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O]（G-1)０．２６３ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、室温で蒸留水６０ｇを加え、超音波洗浄器にかけて緑色懸濁液とした。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７５】
実施例４０（触媒組成：6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92、担体前駆体調製時にテルロモリブデン酸アンモニウムを共存）
硝酸ニッケル ４０．０００ｇを５００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水２７５ｇを加え８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-56）。パラモリブデン酸アンモニウム２６．４９４ｇと実施例１で調製したテルロモリブデン酸アンモニウム[(NH4 )6 Mo6 TeO 24 ・7H2 O] (G-1) ７．５４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水５５．６ｇを加え攪拌して溶解した（C-56）。溶液（A-56）を８０℃で攪拌しながら溶液（B-56）を滴下し、次いでこの溶液のｐＨが５になるまで溶液（C-56）をゆっくり滴下し、更に８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-56）液を滴下しｐＨ５を維持した。得られた固形物を実施例１９と同様に乾燥、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１８℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７６】
実施例４１（触媒組成：1.1wt%H6TeO6 /Ni0.83MoO3.83 、担体前駆体調製時にテルル酸を共存）
硝酸ニッケル３７．４６ｇを１Ｌのビーカーに入れ、蒸留水２５８ｇを加え、ホットプレートスターラー上で８０℃に加熱攪拌して溶解した（A-57）。パラモリブデン酸アンモニウム２７．２９ｇとテルル酸０．３６５ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ水７５ｇを加え、ホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した（B-57）。炭酸水素アンモニウム７．５４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水５５．６ｇを加え攪拌して溶解した（C-57）。（A-57）液を攪拌しながら（B-57）液を滴下した後、（C-57）液をゆっくり滴下しｐＨ５に調節し、液温８０℃で攪拌しながら蒸発乾固した。この時適宜（C-57）液を滴下しｐＨ５を維持した。得られた固形物を実施例１９と同様に乾燥、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４１９℃、４３７℃とした他は実施例１４と同様の反応を行い同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７７】
実施例４２（触媒組成：10.6wt%[(C4 H7 )4 N]6 TeMo5 O24 /Ni0.92 MoO3.92 ）
パラモリブデン酸アンモニウム８．０１６ｇを２００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水１６．２ｇを加えホットプレートスターラー上で６０℃に加熱攪拌し溶解した(E-58)。テルル酸[H6 TeO6 ]１．７３ｇを５０ｍｌのビーカーに入れ蒸留水８ｇを加え攪拌し溶解した（F-58）。臭化テトラブチルアンモニウム１４．６４ｇを１００ｍｌのビーカーに入れ、蒸留水５０ｇを加え室温で攪拌し溶解した（J-58）。（E-58）液を攪拌しながら(F-58)液を滴下して加え、更に(J-58)液を滴下したところ白沈が生じた。濾過、水洗してこの固形物（G-58）を回収した。元素分析の結果、Te:5.2wt% 、Mo:33.0wt%、Br:0.1wt% 、C:33.0wt% 、H:6.4wt%、N:3.3wt%であった。実施例１と同様の方法により調製した担体前駆体（D-1)３．０００ｇと、担持物（G-58）０．３５６ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、アセトニトリル５ｇを加え攪拌した。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９９℃、４２０℃とした他は実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７８】
実施例４３（触媒組成：1.1wt%H6TeO6 /Ni0.83MoO3.83 ）
実施例２０と同様の方法により調製した担体前駆体(D-26)６．０００ｇと、テルル酸０．０４５ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、蒸留水５０ｇを加え攪拌した。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を４００℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００７９】
実施例４４（触媒組成：1.6wt% H6TeO6 /Ni0.83MoO3.83 ）
実施例２０と同様の方法により調製した担体前駆体(D-26)６．０００ｇと、テルル酸０．０６８ｇを２００ｍｌのＳＰＣフラスコに取り、蒸留水５０ｇを加え攪拌した。以下、実施例１と同様にロータリーエバポレーターにより蒸発乾固し、焼成、粉砕、成形して触媒とした。この触媒を用いて反応温度を３９１℃、４２０℃としたほかは実施例１４と同様の反応を行い、同様に分析した。結果を第６表に示す。
【００８０】
参考例１２（6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 触媒によるプロピレン酸化）
実施例１で得られた触媒［6wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・７H2 O/Ni0.92 MoO3.92 ］を用い、以下のようにして反応させた。すなわち、触媒１ｇを反応管に充填し窒素５０ｍｌ／分を流通しながら２５０℃まで昇温し、２５０℃からはプロピレン２．７ｍｌ／分、酸素４ｍｌ／分、窒素２３．３ｍｌ／分、水蒸気２０ｍｌ／分の混合ガスを流通しながら２９９℃に昇温し、１時間後オンラインガスクロマトグラフにより反応物を分析した。その後、３２５℃、３５２℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、３９７℃に段階的に昇温し、各反応温度での反応物を分析した。結果を第７表に示す。
【００８１】
参考例１３（9wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O／Ni0.38 MoO3.38 触媒によるプロピレン酸化）
実施例３で得られた触媒［9wt%(NH4 )6 TeMo6 O24 ・7H2 O／Ni0.38 MoO3.38 ］を用い、反応温度を２９８℃、３２４℃、３５１℃、３７５℃、３８８℃、４００℃、４０９℃、４１９℃とした以外は参考例１２と同様に反応し、同様に分析した。結果を第７表に示す。
【００８２】
参考例１４（Ｎｉ0.92 ＭｏＯ3.92 触媒によるプロピレン酸化）
比較例１で得られた触媒［Ｎｉ0.92 ＭｏＯ3.92 ］を用い、反応温度を２９６℃、３２５℃、３５６℃、３７０℃、３８０℃、３９１℃、３９９℃とした以外は参考例１２と同様に反応し、同様に分析した。結果を第７表に示す。
【００８３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表１】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の触媒は、３００〜４５０℃程度の比較的低温でアルカン類等を活性化でき、副生するＣＯやＣＯ2 が少なく、アセトアルデヒド，アクロレイン，アクリル酸、メタクリル酸等の含酸素化合物を高い選択率で効率よく得ることができ、さらには酸素不存在下での脱水素反応にも適用できる。
従って本発明により、アルカン類等を原料として、より工業原料として付加価値の高い含酸素化成品やオレフィン類を製造することができる。
Claims (4)
- 中心原子がテルルであるアンダーソン型ヘテロポリ酸又はその有機塩、及びテルル酸又はその有機塩から選ばれた少なくとも一種のテルル化合物、及びアンチモニルアンモニウム錯塩であるアンチモン化合物、から選ばれた少なくとも一種の化合物を、モリブデン−コバルト複合酸化物及び／又はモリブデン−ニッケル複合酸化物に結合させたことを特徴とするアルカン反応用触媒。
- 請求項１に記載の触媒を用いてアルカンを反応させることを特徴とするアルカンの反応方法。
- アルカンの反応が、部分酸化反応である請求項２に記載のアルカンの反応方法。
- アルカンがプロパンであり、反応生成物がアクロレイン及びアクリル酸から選ばれた一種以上の含酸素化合物である請求項３に記載のアルカンの反応方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002049355A JP4452011B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002049355A JP4452011B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003245556A JP2003245556A (ja) | 2003-09-02 |
| JP4452011B2 true JP4452011B2 (ja) | 2010-04-21 |
Family
ID=28661891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002049355A Expired - Fee Related JP4452011B2 (ja) | 2002-02-26 | 2002-02-26 | 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4452011B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4950457B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2012-06-13 | 日本化薬株式会社 | 複合金属酸化物触媒の製造方法及び該触媒の用途 |
| CN106179440B (zh) * | 2016-06-24 | 2019-01-04 | 浙江大学 | 氮掺杂多级孔炭及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3907713A (en) * | 1973-02-02 | 1975-09-23 | Standard Oil Co Ohio | Superior catalyst prepared by impregnation of preformed matrix |
| US5530171A (en) * | 1993-08-27 | 1996-06-25 | Mobil Oil Corporation | Process for the catalytic dehydrogenation of alkanes to alkenes with simultaneous combustion of hydrogen |
| JP2988850B2 (ja) * | 1994-05-31 | 1999-12-13 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP3347263B2 (ja) * | 1996-08-28 | 2002-11-20 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒の調製法 |
| JP3936055B2 (ja) * | 1998-02-25 | 2007-06-27 | 三菱レイヨン株式会社 | 不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法および不飽和アルデヒドおよび／または不飽和カルボン酸の製造法 |
| JP2000143244A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-05-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物の製造方法 |
| JP2001058827A (ja) * | 1999-06-17 | 2001-03-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物の製造方法 |
| TWI268806B (en) * | 1999-09-15 | 2006-12-21 | Rohm & Haas | A catalyst useful for oxidation of alkanes |
| JP2001328812A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合酸化物の製造方法 |
| JP2002253970A (ja) * | 2000-06-29 | 2002-09-10 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | アルカン類の部分酸化触媒及びこれを用いた含酸素化合物の製造方法 |
| EP1301457B1 (de) * | 2000-07-18 | 2008-03-26 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propan |
-
2002
- 2002-02-26 JP JP2002049355A patent/JP4452011B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003245556A (ja) | 2003-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100191368B1 (ko) | 철-안티몬-몰리브덴함유 산화물 촉매 조성물 및 이의 제조방법 | |
| TWI508776B (zh) | 抗磨耗之混合型金屬氧化物氨氧化催化劑 | |
| TWI508777B (zh) | 經改良之混合型金屬氧化物氨氧化催化劑 | |
| TWI538733B (zh) | 用於製備經改良之混合型金屬氧化物氨氧化催化劑的方法 | |
| PL108045B1 (pl) | Catalyst for ammonooxidation,oxidizing dehydrogenakatalizator do amonoutleniania,utleniajacego odwodorniania i utleniania olefin tion and oxidation of olefines | |
| JPS6118435A (ja) | 酸化触媒 | |
| CA1068670A (en) | Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids | |
| KR20040045496A (ko) | 가암모니아 산화용 촉매의 제조 방법 | |
| JP2005510553A (ja) | 酸素分子が存在しない条件でプロパンからアクリル酸を製造するための方法 | |
| US10576461B2 (en) | Catalyst for ethane ODH | |
| KR102431212B1 (ko) | 개선된 혼합 금속 산화물 가암모니아 산화 촉매 | |
| US20080194871A1 (en) | Process for Preparing Improved Catalysts for Selective Oxidation of Propane Into Acrylic Acid | |
| JPH04126548A (ja) | 鉄・アンチモン含有金属酸化物触媒組成物およびその製法 | |
| JPS63122642A (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 | |
| JP4187837B2 (ja) | 不飽和ニトリル製造用触媒の製造方法 | |
| JP2006218478A (ja) | 触媒の製造方法およびこれから製造される触媒 | |
| JP3974989B2 (ja) | ＳｎＯ２・ｘＨ２Ｏを用いるバナジウムアンチモネートベースの触媒の調製 | |
| EP0342777A2 (en) | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor | |
| JPH02111444A (ja) | パラフィンのアンモ酸化およびその触媒 | |
| JP4452011B2 (ja) | 炭化水素反応用触媒及びこれを用いた反応方法 | |
| JPH0547265B2 (ja) | ||
| JP4049363B2 (ja) | アルカン酸化触媒、その製法及び不飽和酸素含有化合物の製造法 | |
| JP4666334B2 (ja) | 酸化又はアンモ酸化用酸化物触媒の製造方法 | |
| JP4226120B2 (ja) | 触媒およびこれを用いた不飽和ニトリルの製造法 | |
| JP2005254058A (ja) | 鉄・アンチモン・テルル含有金属酸化物触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041203 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050224 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071204 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080128 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080812 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081008 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100105 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100129 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130205 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160205 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |