TWI538733B - 用於製備經改良之混合型金屬氧化物氨氧化催化劑的方法 - Google Patents

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Description

用於製備經改良之混合型金屬氧化物氨氧化催化劑的方法 發明領域
本發明係關於一種經改良使用於將不飽和烴氨氧化成相應的不飽和腈之催化劑。特別是，本發明係有關一種用來製造經改良用於將丙烯及/或異丁烯各別氨氧化成丙烯腈及/或甲基丙烯腈的催化劑之方法。更特別的是，本發明係關於一種用來製造經改良的多組分氨氧化催化劑之方法，其中該催化劑之一部分包含鉍、鉬、鈰與鈉、鉀、銫、銣、鈣、鑭或釔之至少一種的錯合物，其在與該催化劑之剩餘元素結合前預先形成。
發明背景
包含鐵、鉍及鉬的氧化物且以合適的元素促進之催化劑已長時間使用於丙烯及/或異丁烯的轉換，其在高溫下、於氨及氧(通常呈空氣形式)存在下製造出丙烯腈及/或甲基丙烯腈。特別是，大不列顛專利(Great Britain Patent)1436475；美國專利4,766,232；4,377,534；4,040,978；4,168,246；5,223,469及4,863,891每篇係針對鉍-鉬-鐵催化劑，其可以第II族元素促進來製造丙烯腈。此外，美國專利5,093,299、5212,137、5,658,842及5,834,394係針對具有高丙烯腈產率之鉍-鉬經促進的催化劑。
在某種程度上，本發明係關於鉍-鉬-鐵催化劑之製備。典型來說，此類催化劑以批次方式，藉由簡單地結合及反應多種金屬組分之來源化合物而製造。但是，已經使用更複雜及多步驟製備方法。例如，美國專利4,040,978教導用於催化劑製備之方法，其中分別製得每種金屬的鉬酸鹽，然後結合及反應；及美國專利4,148,757教導用於催化劑製備之方法，其中鉍與鉬首先反應以形成鉬酸鉍，然後將該鉬酸鉍與多種其它金屬組分之來源化合物的混合物結合。
 發明概要
本發明係有關一種用來氨氧化丙烯及/或異丁烯之經改良的混合型金屬氧化物催化劑。此如於本文所描述般製備之經改良的催化劑對丙烯及/或異丁烯轉換成腈類(即，具有官能基團“-CN”的化合物，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈及氰化氫)提供較大的整體轉換。
在一個具體實例中，本發明係有關一種用來製備該催化劑的方法，其中在該催化劑中的元素之相對比率係由下式表示：Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOn
其中：A係至少一種選自於由鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素；及D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F係至少一種選自於由稀土元素、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉈、矽、鍺及鉛所組成之群的元素；G係至少一種選自於由銀、黃金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；及a、b、c、d、e、f、g、h及n各別為鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、鈰(Ce)及氧(O)相對於12個鉬原子(Mo)的原子比率，其中a係從0.05至7，b係從0.1至7，c係從0.01至5，d係從0.1至12，e係從0至5，f係從0至5，g係從0至0.2，h係從0.01至5，及n為滿足其它存在的組分元素之價數需求所需要的氧原子數；及其中於水性催化劑前驅物料漿中，將在該催化劑中的元素結合在一起，乾燥如此獲得的水性前驅物料漿以形成一催化劑前驅物，及鍛燒該催化劑前驅物以形成該催化劑，該方法包括：(i)在水溶液中，結合Bi及Ce的來源化合物與選擇性Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一或多種，以形成一混合物，(ii)將鉬的來源化合物加入至該混合物，以與該混合物反應及形成一析出物料漿，及(iii)結合該析出物料漿與在該催化劑中之剩餘元素及剩餘鉬的來源化合物，以形成該水性催化劑前驅物料漿。
本發明亦針對用來將選自於由丙烯及異丁烯或其混合物所組成之群的烯烴轉換成丙烯腈及/或甲基丙烯腈及其它副產物腈類(即，具有官能基團“-CN”的化合物，諸如乙腈及氰化氫)及其混合物之方法，其藉由在高溫及壓力下，於混合型金屬氧化物催化劑存在下，在蒸氣相中讓該烯烴與含分子氧的氣體及氨反應，其中該催化劑如於本文中所描述般製備。
圖式簡單說明
第1圖係關於丙烯腈催化劑發展的歷史趨勢圖，其在x軸上顯示出丙烯腈產率及在y軸上為氰化氫產率。此圖闡明丙烯腈產率已經隨著時間改善，相應的氰化氫產率已減少。本發明的催化劑不遵照此歷史趨勢。本發明的催化劑在丙烯腈產率上提供增加，而在氰化氫產率上沒有如於歷史趨勢中所發現般明顯減少。
第2圖為在本發明的範圍內之催化劑的XRD繞射圖案或XRD繞射圖。此繞射圖闡明在2θ角28±0.3度內的強x射線繞射波峰(其強度定義為“X”)及在2θ角26.5±0.3度內的強x射線繞射波峰(其強度定義為“Y”)。X/Y的比率為0.97。
第3圖為抗磨耗性對在催化劑中的Ce/Fe比率圖。已經發現具有描述於本文的組成物及具有Ce/Fe比率大於或等於0.8及小於或等於5之催化劑趨向於較強，其中它們具有較低的磨耗損失(如藉由浸沒式噴射磨耗試驗(submerged jet attrition test)測量)。
較佳實施例之詳細說明
本發明係一種新穎的催化劑，其包含獨特的組合及促進劑比率而在丙烯、異丁烯或其混合物各別催化性氨氧化成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物上提供較好的性能。
催化劑：
本發明係有關一種包含催化性氧化物的錯合物之多組分混合型金屬氧化物氨氧化催化性組成物，其中在該催化性組成物中的元素及元素之相對比率係由下式表示：Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOn
其中：A係至少一種選自於由鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素；及D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F係至少一種選自於由稀土元素、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鉈、矽、鍺及鉛所組成之群的元素；G係至少一種選自於由銀、黃金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；及a、b、c、d、e、f、g、h及n各別為鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、鈰(Ce)及氧(O)相對於12個鉬原子(Mo)的原子比率，其中a係從0.05至7，b係從0.1至7，c係從0.01至5，d係從0.1至12，e係從0至5，f係從0至5，g係從0至0.2，h係從0.01至5，及n為滿足其它存在的組分元素之價數需求所需要的氧原子數。
在上述催化性組成物的一個具體實例中，0.15(a+h)/d1。在上述催化性組成物的另一個具體實例中，0.8h/b5。在更另一個具體實例中，上述認定的催化性組成物之x射線繞射圖案在2θ角28±0.3度及2θ角26.5±0.3度處具有x射線繞射波峰，及若在2θ角28±0.3度內的最強x射線繞射波峰之強度對在2θ角26.5±0.3度內的最強x射線繞射波峰之強度的比率定義為X/Y，則X/Y大於或等於0.7。在上述認定的催化性組成物之其它各自獨立的具體實例中：0.2(a+h)/d0.6；0.3(a+h)/d0.5；1h/b3；1.5h/b2；X/Y大於或等於0.8；及/或X/Y大於或等於0.90。
在具體實例中(其中0.8h/b5)，“h/b”代表在該催化劑中之鈰對鐵的比率，及對任何催化劑調配物來說，此比率係簡單地為鈰的莫耳數(如由在式中對鈰的下標表示)除以鐵的莫耳數(如由在式中對鐵的下標表示)。已經發現上述式所描述的催化劑(其中0.8h/b5)趨向於較強，其中它們具有較低的磨耗損失(如藉由浸沒式噴射磨耗試驗測量)。
在特徵為上述認定的催化性組成物之x射線繞射圖案於2θ角28±0.3度及2θ角26.5±0.3度處具有x射線繞射波峰，且若在2θ角28±0.3度內的最強x射線繞射波峰之強度對在2θ角26.5±0.3度內的最強x射線繞射波峰之強度的比率定義為X/Y，則X/Y大於或等於0.7的具體實例中，已經發現此等催化劑對丙烯及/或異丁烯氨氧化成腈類(即，具有官能基團“-CN”的化合物，諸如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙腈及氰化氫)提供較大的整體轉換。
如於本文中所使用，“催化性組成物”及“催化劑”同義及可互換地使用。如於本文中所使用，“稀土元素”意謂著鑭、鈰、鐠、釹、鉅、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鈧及釔之至少一種。如於本文中所使用，“2θ“與“2沙達(theta)”同義。
本發明的催化劑可經支撐(即，該催化劑可包含一載體)或無支撐地使用。合適的載體有二氧化矽、氧化鋁、鋯、二氧化鈦或其混合物。載體典型提供作為該催化劑之結合劑及產生較強(即，更抗磨耗)的催化劑。但是，對商業應用來說，活性相(即，上述的催化性氧化物之錯合物)與載體二者的合適摻合物對獲得可接受的活性及硬度(抗磨耗性)之催化劑具決定性。典型來說，所包含的載體在經支撐的催化劑之40至60重量百分比間。在本發明的一個具體實例中，所包含的載體可少如該經支撐的催化劑之約30重量百分比。在本發明的另一個具體實例中，所包含之載體可多如該經支撐的催化劑之約70重量百分比。
在一個具體實例中，該催化劑係使用二氧化矽溶膠支撐。典型來說，二氧化矽溶膠包含一些鈉。在一個具體實例中，該二氧化矽溶膠包含少於600 ppm的鈉。在另一個具體實例中，該二氧化矽溶膠包含少於200 ppm的鈉。典型來說，該二氧化矽溶膠的平均膠體顆粒直徑在約15奈米至約50奈米間。在本發明的一個具體實例中，該二氧化矽溶膠的平均膠體顆粒直徑為約10奈米及可低如約4奈米。在本發明的另一個具體實例中，該二氧化矽溶膠之平均膠體顆粒直徑為約100奈米。在本發明的另一個具體實例中，該二氧化矽溶膠之平均膠體顆粒直徑為約20奈米。
催化劑製備：
在一個具體實例中，於水性催化劑前驅物料漿中，將在上述認定的催化劑組成物中之元素結合在一起，乾燥因此獲得的水性前驅物料漿以形成一催化劑前驅物，及鍛燒該催化劑前驅物以形成該催化劑。但是，本發明之方法的獨特處係下列：(i)在水溶液中，結合Bi及Ce的來源化合物與選擇性Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一或多種，以形成一混合物(即，第一混合物)；(ii)將鉬之來源化合物加入至該混合物(即，第一混合物)，以與該混合物反應及形成一析出物料漿；及(iii)結合該析出物料漿與在該催化劑中之剩餘元素及剩餘鉬的來源化合物，以形成該水性催化劑前驅物料漿。
如於本文中所使用，“來源化合物”係包含及/或提供一或多種用於混合型金屬氧化物催化劑組成物之金屬的化合物。如於本文中所使用，“剩餘元素”或“在該催化劑中的剩餘元素”指為由在上述式中的“A”、“D”、“E”、“F”及“G”表示之那些元素(其不包含在第一混合物中)及那些元素的量。在一個具體實例中，某些元素可為第一及第二混合物二者之一部分。再者，如於本文中所使用，“剩餘的鉬”或“在該催化劑中的剩餘鉬”指為在所完成的催化劑中需要而不存在於析出物料漿中(即，在其製備中不包含)之鉬量。最後，在(ii)及(iii)中加入的鉬來源化合物中所提供之鉬量總和等於存在於該催化劑中的鉬之總量。
在描述於本文的催化劑製備中，與該析出物料漿結合的剩餘元素及剩餘鉬之來源化合物可以任何順序結合或係此剩餘元素及剩餘鉬的組合。在一個具體實例中，將剩餘元素及剩餘鉬之來源化合物的混合物與該析出物料漿結合以形成該水性催化劑前驅物料漿。在另一個具體實例中，(i)將剩餘元素的來源化合物之混合物與該析出物料漿結合，及(ii)將剩餘鉬的來源化合物分別加入至該析出物料漿以形成該水性催化劑前驅物料漿。加入順序非為關鍵。在另一個具體實例中，將剩餘元素及剩餘鉬的來源化合物各別加入(即，一次一種)至該析出物料漿。在另一個具體實例中，將剩餘元素及剩餘鉬的來源化合物之多種(即，多於一種)混合物(其中每種混合物皆包括一或多種剩餘元素或剩餘鉬的來源化合物)分別加入(即，一次一種混合物或同步加入多種混合物)至該析出物料漿，以形成該水性催化劑前驅物料漿。在更另一個具體實例中，結合剩餘元素的來源化合物之混合物與鉬之來源化合物，然後，將所得的混合物加入至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿。在更另一個具體實例中，該載體係二氧化矽(SiO2)，及在剩餘鉬與該析出物料漿結合前，結合該二氧化矽與剩餘鉬之來源化合物(即，結合二氧化矽與剩餘鉬之來源化合物以形成一混合物，然後將此混合物(各別地或與一或多種剩餘元素之來源化合物組合)加入至該析出物料漿)。
在本文所描述的催化劑製備中，於析出物料漿之製備及於水性催化劑前驅物料漿之製備二者中加入鉬。就原子等級來說，加入以形成該析出物料漿的最小鉬量係由下列關係決定：Mo=1.5(Bi+Ce)+0.5(Rb+Na+K+Cs)+(Ca)+1.5(稀土元素的原子數總和)+(Pb)+3(W)+1.5(Y)。
其中在上述關係中，“Mo”係欲加入至第一混合物的鉬原子數，及“Bi”、“Ce”、“Rb”、“Na”、“K”、“Cs”、“Ca”、“Pb”、“W”及“Y”係各別存在於第一混合物中之鉍、鈰、銣、鈉、鉀、銫、鈣、鉛、鎢及釔的原子數。
典型來說，加入至第一混合物以形成該析出物料漿的鉬量為在最後催化劑中的總鉬之約20至35%。在一個具體實例中，在剩餘元素之混合物與析出物料漿組合以形成該催化劑前驅物料漿前，將存在於該催化劑中的剩餘鉬之來源化合物加入至剩餘元素的來源化合物之混合物(即，第二混合物)。在其它具體實例中，在加入剩餘元素的來源化合物之混合物(即，第二混合物)前、後或同步地，將存在於該催化劑中包含剩餘鉬的鉬來源化合物加入至該析出物料漿，以形成該催化劑前驅物料漿。
在本製備中，於水溶液中結合Bi及Ce的來源化合物與選擇性Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一或多種，以形成一混合物。在一個具體實例中，將硝酸鉍及選擇性其它金屬硝酸鹽(即，Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及/或Y之硝酸鹽)溶解在硝酸鈰銨的水溶液中。加入至該包含鉍及鈰(及選擇性Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一或多種)的混合物者係鉬之來源化合物。在一個具體實例中，此鉬之來源化合物係溶解在水中的七鉬酸銨。在將鉬來源化合物加入至包含鉍及鈰之混合物後，將發生反應，其將產生一析出物及所得的混合物係該析出物料漿。
然後，將該析出物料漿與該催化劑之剩餘元素的來源化合物及鉬的來源化合物之混合物結合，以形成該水性催化劑前驅物料漿。剩餘元素的來源化合物與鉬的來源化合物之混合物可藉由在水溶液中結合剩餘元素的來源化合物(例如，在水中結合來源化合物)，然後加入鉬的來源化合物而製備。在一個具體實例中，此鉬的來源化合物係溶解在水中的七鉬酸銨。當結合該析出物料漿與剩餘元素/鉬混合物時，加入順序不重要，即，可將該析出物料漿加入至剩餘元素/鉬混合物或可將該剩餘元素/鉬混合物加入至析出物料漿。將該水性催化劑前驅物料漿維持在高溫下。
在上述水性混合物及料漿每種中的水溶劑量可由於結合以形成特別的混合型金屬氧化物之來源化合物的溶解度而變化。水溶劑的量應該至少足夠，以便產生能夠攪拌的固體及液體料漿或混合物。
在任何情況中，藉由包括在結合及/或反應步驟期間混合該等來源化合物之進行方法來結合及/或反應該等來源化合物為較佳。特別的混合機制非為關鍵，及可包括例如在反應期間藉由任何有效方法混合(例如，攪拌或攪動)該等組分。此等方法包括例如攪拌容器的成分，例如藉由搖晃、翻滾或振盪含該等組分的容器。此方法亦包括例如藉由使用至少部分設置在反應容器內的攪拌成員及耦合至該攪拌成員或反應容器的驅動力量(以在攪拌成員與反應容器間提供相對的移動)來攪拌。該攪拌成員可為傳動軸驅動及/或傳動軸支撐的攪拌成員。驅動力量可直接耦合至攪拌成員，或可間接耦合至攪拌成員(例如，經由磁性耦合)。該混合足以混合該等組分通常較佳，以允許在反應媒質之組分間具有有效率的反應，以形成更均勻的反應媒質(例如，及產生更均勻的混合型金屬氧化物前驅物)(如與未混合的反應比較)。此導致起始材料更有效率地消耗及產生更均勻的混合型金屬氧化物產物。在反應步驟期間混合該析出物料漿亦造成在溶液中形成析出而非在反應容器的邊上。更有利的是，具有在溶液中的析出物形式允許在顆粒的全部面上顆粒生長而非有限的曝露面(當從反應容器壁發生生長出時)。
鉬的來源化合物可包括氧化鉬(VI)(MoO3)、七鉬酸銨或鉬酸。鉬的來源化合物可從任何氧化鉬引進，諸如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物。但是，使用可水解或可分解的鉬鹽作為鉬的來源化合物最好。
該催化劑的鉍、鈰及剩餘元素之典型的來源化合物係該等金屬之硝酸鹽。此等硝酸鹽容易獲得及容易可溶。
鉍的來源化合物可包括氧化物或在鍛燒後將產生氧化物之鹽。容易分散但是在熱處理後形成穩定的氧化物之可溶於水的鹽較佳。在一個具體實例中，該鉍的來源化合物係硝酸鉍，Bi(NO3)3‧5H2O。
鈰的來源化合物可包括氧化物或在鍛燒後將產生氧化物之鹽。容易分散但是在熱處理後形成穩定的氧化物之可溶於水的鹽較佳。在一個具體實例中，該鈰的來源化合物係硝酸鈰銨，(NH4)2Ce(NO3)6。
鐵的來源化合物可從在鍛燒後將產生氧化物之鐵的任何化合物獲得。至於伴隨的其它元素，可容易均勻地分散在該催化劑內之可溶於水的鹽為較佳。最佳為硝酸鐵。
剩餘元素的來源化合物可來自任何合適的來源。例如，鈷、鎳及鎂可使用硝酸鹽引進該催化劑中。額外地，鎂可以不溶的碳酸鹽或在熱處理後產生氧化物之氫氧化物引進催化劑中。磷可以鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽或銨鹽引進該催化劑中，但是以磷酸引進為較佳。
該催化劑的鹼金組分之來源化合物可以氧化物或以在鍛燒後將產生氧化物之鹽引進該催化劑中。
除了水之外，可使用溶劑來製備根據本發明之混合型金屬氧化物，包括(但不限於)醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、雙醇(例如乙二醇、丙二醇等等)；有機酸類，諸如醋酸；和其它在技藝中已知的極性溶劑。該金屬來源化合物至少部分可溶於溶劑中。
如先前提到，本發明的催化劑可經支撐(即，該催化劑可包含一載體)或無支撐地使用。合適的載體係二氧化矽、氧化鋁、鋯、二氧化鈦或其混合物。在催化劑之製備時，載體的加入點非為關鍵。載體可在乾燥該催化劑前驅物料漿前之任何時候加入。載體可在元素的任何混合物(析出物料漿或催化劑前驅物料漿)之製備期間或後的任何時間點加入。再者，該載體不需要在單一點或步驟中加入(即，在製備時，該載體可在多點處加入)。在一個具體實例中，該載體在水性催化劑前驅物料漿之製備期間與其它成份結合。在一個具體實例中，將載體加入至該析出物料漿(即，在該析出物料漿經製備後)。在一個具體實例中，在結合鉬的來源化合物與在該催化劑中的剩餘元素之來源化合物以形成上述指出的“第二混合物”前，結合該載體與該鉬的來源化合物。
對該催化劑前驅物料漿進行乾燥及脫氮(即，移除硝酸鹽)以產生該催化劑前驅物。較佳的是，在乾燥器排出口溫度110℃至350℃間噴灑乾燥該催化劑前驅物料漿，較佳溫度在110℃至250℃間，最佳為在110℃至180℃間。脫氮的溫度範圍可從100℃至500℃，較佳為250℃至450℃。
最後，鍛燒該經乾燥的催化劑前驅物。在一個具體實例中，於空氣中執行該鍛燒。在另一個具體實例中，在惰性環境中(諸如氮)執行該鍛燒。較佳的鍛燒條件包括溫度範圍從約300℃至約700℃，更佳從約350℃至約650℃，及在某些具體實例中，該鍛燒可在約600℃下。
本發明的催化劑可藉由數種由熟習該項技術者已知的任何催化劑製備方法來製備。在一個具體實例中，該等催化劑組分可與呈料漿形式的載體混合，接著乾燥；或該等催化劑組分可滲入在二氧化矽或其它載體上。
氨氧化方法：
本發明的催化劑在用來將選自於由丙烯、異丁烯或其混合物所組成之群的烯烴各別轉換成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物之氨氧化方法中有用，其中該方法係藉由在蒸氣相中，於催化劑存在下，在高溫及壓力下讓該烯烴與含分子氧的氣體及氨反應。本發明的催化劑亦對甲醇氨氧化成氰化氫及乙醇氨氧化成乙腈有用。在使用描述於本文的催化劑之一個具體實例中，可將甲醇及/或乙醇共進料至將丙烯、異丁烯或其混合物氨氧化成丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，以增加產生自此方法的氰化氫及/或乙腈共產物之產生。
在流體床反應器中進行該氨氧化反應為較佳，然而亦設想到其它型式反應器(諸如運輸線反應器)。用於丙烯腈之製造的流體床反應器在先述技藝中熟知。例如，在美國專利案號3,230,246(於此以參考方式併入本文)中提出的反應器設計合適。
發生氨氧化反應的條件亦在先述技藝中熟知，如由美國專利案號5,093,299；4,863,891；4,767,878及4,503,001證明；其於此以參考方式併入本文。典型來說，藉由於氨及氧存在下，讓丙烯或異丁烯與流體床催化劑接觸，於高溫下進行該氨氧化方法以製造出丙烯腈或甲基丙烯腈。可使用任何氧來源。但是，為了經濟的理由，使用空氣為較佳。在進料中，氧對烯烴的典型莫耳比率範圍應該從0.5：1至4：1，較佳為從1：1至3：1。
在進料中，於反應中的氨對烯烴之莫耳比率可在0.5：1至2：1間變化。對氨-烯烴比率實際上無上限，但是為了經濟的理由，通常無理由超過比率2：1。合適於與本發明的催化劑使用，以從丙烯製造丙烯腈之進料比率為氨對丙烯的比率範圍在0.9：1至1.3：1，及空氣對丙烯的比率為8.0：1至12.0：1。本發明的催化劑能夠在約1：1至約1.05：1之相當低的氨對丙烯進料比率下提供高丙烯腈產率。這些“低氨條件”幫助減少在反應器流出物中之未反應的氨(條件已知為“氨突破”)，其隨後幫助減少製程廢棄物。特別是，必需在回收丙烯腈前從反應器流出物中移除未反應的氨。未反應的氨典型藉由讓該反應器流出物與硫酸接觸以產生硫酸銨或藉由讓該反應器流出物與丙烯酸接觸以產生丙烯酸銨移除，其在二者情況中產生欲處理及/或處置的製程廢棄物流。
在溫度範圍約260℃至600℃間進行該反應，較佳的範圍為310℃至500℃，特別佳為350℃至480℃。接觸時間(雖然非為關鍵)通常在範圍0.1至50秒內，較佳的接觸時間為1至15秒。
反應產物可藉由任何由熟習該項技術者已知的方法回收及純化。此方法之一包括以冷水或適當的溶劑洗滌來自反應器的流出物氣體以移除反應產物，然後藉由蒸餾純化該反應產物。
藉由本發明之方法所製備的催化劑之主要用途為用於丙烯氨氧化成丙烯腈。其它用途包括丙烷氨氧化成丙烯腈及乙醇氨氧化成乙腈。藉由本發明之方法所製備的催化劑亦可使用於丙烯氧化成丙烯酸。此方法典型為二階段製程，其中在第一階段中，丙烯於催化劑存在下轉換成一級丙烯醛；及在第二階段中，該丙烯醛於催化劑存在下轉換成一級丙烯酸。描述於本文的催化劑合適於使用在第一階段中用於丙烯氧化成丙烯醛。
特定的具體實例
為了闡明本發明，在類似的反應條件下評估根據本發明所製備的催化劑，及與藉由在本發明的範圍外之先述技藝方法所製備的類似催化劑比較。這些實施例僅提供用於闡明的目的。
藉由多種如描述在下列的製備方法來製備具有CS0.1K01Ni5Mg2Na0.05Fe1.8Bi0.45Ce1.1Mo12.55O50.35+45重量%NaSiO2之組成物的催化劑，及在工作台規模反應器中測試丙烯氨氧化成丙烯腈。在40立方公分流體床反應器中進行全部測試。在速率0.06 WWH(即，丙烯的重量/催化劑的重量/小時)下，將丙烯進料至反應器中。反應器的內部壓力維持在10 psig。反應溫度為430℃。在~20小時或更多的穩定時期後，收集反應產物樣品。在包含冷HCl溶液的氣泡型式洗氣器中收集反應器流出物。以肥皂膜計量器測量廢氣速率，及隨著安裝有分流管柱氣體分析器的氣相層析之輔助，在運轉的末端處測量該廢氣組成物。在回收運轉的末端處，以蒸餾水將整個清潔器液體稀釋至大約200 gms。在~50克的稀釋溶液液份中使用經稱重的2-丁酮量作為內部標準。在安裝有火焰離子化偵測器及卡波瓦克斯(Carbowax)管柱的GC中分析2微升樣品。藉由以NaOH溶液滴定過量的自由態HCl來測量NH3的量。
比較例C1：習知方法
反應混合物A係藉由下列方法製備：將224毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(203.75克)，以形成一透明無色溶液。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(625克，32.5重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由下列方法製備：將30毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(66.9克)、Ni(NO3)2‧6H2O(133.7克)、Mg(NO3)2‧6H2O(47.2克)、Bi(NO3)3‧5H2O(20.1克)、CsNO3(1.79克)、KNO3(0.93克)及NaNO3(0.39克)。其次，伴隨著攪拌加入110.0克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液。
然後，伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A以形成該催化劑前驅物料漿。允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中以5000 rpm均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下加熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時脫氮。然後，在空氣中於560℃下鍛燒該粉末3小時。然後，在40立方公分微反應器中測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表1中。
比較例C2：根據美國4,212,766製備
(即，無藉由分開的步驟形成之Bi-Ce-Mo析出物料漿)反應混合物A係藉由下列方法製備：將233毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(212.1克)以形成一透明無色溶液。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(692克，32.5重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由下列方法製備：將33毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌相繼地加入Fe(NO3)3‧9H2O(73.6克)、Ni(NO3)2‧6H2O(147.1克)、Mg(NO3)2‧6H2O(51.9克)、CsNO3(1.97克)、KNO3(1.02克)、NaNO3(0.43克)及122.0克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液。
反應混合物C係藉由下列方法製備：將152毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(12.1克)以形成一透明無色溶液。
反應混合物D係藉由將Bi(NO3)3‧5H2O(22.1克)溶解在160克10重量%的HNO3水溶液中來製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由將反應混合物D加入至反應混合物C來製備。此造成無色固體析出。繼續攪拌15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140 ℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時脫氮。然後，在空氣中於560℃下鍛燒該粉末3小時。然後，在40立方公分微反應器中測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表1中。
實施例1：根據本發明製備
反應混合物A係藉由將198毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(180.4克)以形成一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(692克，32.5重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由將33毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(73.6克)、Ni(NO3)2‧6H2O(147.1克)及Mg(NO3)2‧6H2O(51.9克)而製備。
反應混合物C係藉由將48毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(43.75克)以形成一透明無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)將122.0克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加熱至55℃，及(ii)同時攪拌及加熱該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3‧5H2O(22.1克)、CsNO3(1.97克)、KNO3(1.02克)及NaNO3(0.43克)，產生一透明橙色溶液而製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A而製備。
反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物料漿。繼續攪拌該反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時脫氮。然後，在空氣中於560℃下鍛燒該粉末3小時。然後，在40立方公分微反應器中測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表1中。
實施例2：根據本發明製備
反應混合物A係藉由將198毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(180.4克)以形成一透明無色溶液來製備。
反應混合物B係藉由將33毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(73.6克)、Ni(NO3)2‧6H2O(147.1克)及Mg(NO3)2‧6H2O(51.9克)來製備。
反應混合物C係藉由將48毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(43.75克)以一形成透明無色溶液來製備。
反應混合物D係藉由(i)將122.0克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加熱至55℃，(ii)同時攪拌及加熱該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3‧5H2O(22.1克)、CsNO3(1.97克)、KNO3(1.02克)及NaNO3(0.43克)，產生一透明橙色溶液來製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A而製備。
反應混合物F係藉由(i)將反應混合物C加入至反應混合物D，其造成橙色固體析出(此所得的混合物係該析出物料漿)，(ii)繼續攪拌該析出物料漿15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內，及(iii)伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(692克，32.5重量%的二氧化矽)來製備。
然後，將反應混合物E加入至反應混合物F以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，接著在425℃下額外3小時脫氮。然後，在空氣中於560℃下鍛燒該粉末3小時。然後，在40立方公分微反應器中測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表1中。
如可從表1看見，與藉由落在本發明之範圍外的方法所製備之相同催化劑比較，當丙烯在此催化劑上，於高溫下，於氨及空氣存在下氨氧化時，藉由本發明之方法所製備的催化劑組成物具有較高轉換成丙烯腈及HCN。
為了進一步闡明本發明，製備及評估具有組成物在本發明之範圍內的催化劑(實施例3至7)，及在類似的反應條件下與具有在本發明之範圍外的組成物之類似催化劑(比較例C3至C7)比較。這些實施例僅提供闡明目的。
比較例3-C-49MC丙烯腈催化劑
C-49MC丙烯腈催化劑的測試結果及其它資料顯示在表2中。“催化劑C-49MC”係由英尼歐斯美國LLC(INEOS USA LLC)所製造及出售之商業催化劑的產物稱號。催化劑C-49MC的組成物係英尼歐斯美國LLC的商業秘密。“C-49MC”係英尼歐斯美國LLC的商標。
比較例C4-Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50重量% 27 ppm Na，39奈米SiO2
反應混合物A係藉由將225.1毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(204.6克)以形成一透明無色溶液來製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(27 ppm Na，39奈米平均顆粒尺寸，595.2克，42重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由將32.2毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(53.2克)、Ni(NO3)2‧6H2O(159.5克)、Mg(NO3)2‧6H2O(56.2克)、Bi(NO3)3‧5H2O(16克)、Cr(NO3)3‧9H2O(2.9克)及RbNO3(1.3克)而製備。
將88.2克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加入至溶液B，接著將此所得的混合物加入至溶液A，伴隨著在~55℃下混合一小時，接著冷卻至40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化所產生的催化劑料漿3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，在空氣中於425℃下3小時，然後在空氣中於560℃下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。
比較例C5-Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50重量%SiO2
反應混合物A係藉由將191.1毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(173.8克)以形成一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(27 ppm Na，39奈米平均顆粒尺寸，595.2克，42重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由將32.1毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(53.2克)、Ni(NO3)2‧6H2O(159.5克)、Mg(NO3)2‧6H2O(56.2克)及Cr(NO3)3‧9H2O(2.9克)而製備。
反應混合物C係藉由將33.9毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(30.8克)以形成一透明無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)將88.2克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加熱至55℃，及(ii)同時攪拌及加熱該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3‧5H2O(16克)及RbNO3(1.3克)，產生一透明橙色溶液來製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，在空氣中於425℃下3小時，然後在空氣中於560℃下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。
比較例C6-Ni5Mg2Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.35O49.835+50SiO2
反應混合物A係藉由將1619.7毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(1472.5克)以形成一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(27 ppm Na，39奈米平均顆粒尺寸，5357.1克，42重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由將276.2毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(608.6克)、Ni(NO3)2‧6H2O(1216.8克)、Mg(NO3)2‧6H2O(429.2克)及Cr(NO3)3‧9H2O(33.5克)製備。
反應混合物C係藉由將387.7毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(352.4克)以形成一透明無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)將1009.4克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加熱至55℃，及(ii)同時攪拌及加熱該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3‧5H2O(182.7克)及RbNO3(14.8克)，產生一透明的橙色溶液而製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，在空氣中於425℃下3小時，然後在空氣中於560℃下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。
比較例C7-Ni4Mg3Fe1.8Rb0.192Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.386O49.979+50重量% SiO2
反應混合物A係藉由將181.5毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(165克)以形成一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(90 ppm Na，39.2奈米平均顆粒尺寸，606.8克，41.2重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由將30.7毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(68.2克)、Ni(NO3)2‧6H2O(109.1克)、Mg(NO3)2‧6H2O(72.1克)及Cr(NO3)3‧9H2O(3.8克)來製備。
反應混合物C係藉由將44.1毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(40.1克)以形成一透明無色溶液來製備。
反應混合物D係藉由(i)將113.1克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加熱至55℃，及(ii)同時攪拌及加熱該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3‧5H2O(20.5克)及RbNO3(2.7克)，產生一透明的橙色溶液而製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，在空氣中於425℃下3小時，然後在空氣中於560℃下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。
實施例3-Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50重量%SiO2
反應混合物A係藉由將154.5毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(140.4克)以形成一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(27 ppm Na，39奈米平均顆粒尺寸，595.2克，42重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由將26.5毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(32.2克)、Ni(NO3)2‧6H2O(102.9克)、Mg(NO3)2‧6H2O(68克)及Cr(NO3)3‧9H2O(1.8克)來製備。
反應混合物C係藉由將65.5毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(59.6克)以形成一透明無色溶液來製備。
反應混合物D係藉由(i)將170.6克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加熱至55℃，及(ii)同時攪拌及加熱該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3‧5H2O(30.9克)及RbNO3(2.5克)，產生一透明的橙色溶液而製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，在空氣中於425℃下3小時，然後在空氣中於560℃下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。
實施例4-Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.335O50.126+50重量% SiO2
反應混合物A係藉由將149.9毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(136.3克)以形成一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(27 ppm Na，39奈米平均顆粒尺寸，595.2克，42重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由將27.1毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(32.9克)、Ni(NO3)2‧6H2O(105.4克)、Mg(NO3)2‧6H2O(69.7克)及Cr(NO3)3‧9H2O(1.8克)而製備。
反應混合物C係藉由將67.1毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(61克)以形成一透明的無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)將174.8克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加熱至55℃，及(ii)同時攪拌及加熱該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3‧5H2O(31.6克)及RbNO3(2.6克)，產生一透明的橙色溶液而製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，在空氣中於425℃下3小時，然後在空氣中於560℃下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。
實施例5-Ni4.26Mg3.195Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.994+50重量% SiO2
反應混合物A係藉由將152.9毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(139克)以形成一透明無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(27 ppm Na，39奈米平均顆粒尺寸，595.2克，42重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由將27.4毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(31.8克)、Ni(NO3)2‧6H2O(108.5克)、Mg(NO3)2‧6H2O(71.7克)及Cr(NO3)3‧9H2O(1.8克)而製備。
反應混合物C係藉由將64.9毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(59克)以形成一透明的無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)將169克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加熱至55℃，及(ii)同時攪拌及加熱該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3‧5H2O(30.6克)及RbNO3(2.5克)，產生一透明的橙色溶液而製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，在空氣中於425℃下3小時，然後在空氣中於560℃下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。
實施例6-Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627+50重量% SiO2
反應混合物A係藉由將1363.6毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(1239.6克)以形成一透明的無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(90 ppm Na，39奈米平均顆粒尺寸，5461.2克，41.2重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由將241.9毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(293.9克)、Ni(NO3)2‧6H2O(940.2克)、Mg(NO3)2‧6H2O(621.8克)及Cr(NO3)3‧9H2O(16.2克)來製備。
反應混合物C係藉由將599.1毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(544.6克)以形成一透明的無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)將1559.9克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加熱至55℃，及(ii)同時攪拌及加熱該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3‧5H2O(282.3克)及RbNO3(22.9克)，產生一透明的橙色溶液而製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/145℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，在空氣中於425℃下3小時，然後在空氣中於560℃下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。
實施例7-Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50重量%，22奈米SiO2
反應混合物A係藉由將154.4毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(140.4克)以形成一透明的無色溶液而製備。然後，伴隨著攪拌加入二氧化矽溶膠(568 ppm Na，22奈米平均顆粒尺寸，625克，40重量%的二氧化矽)。
反應混合物B係藉由將26.5毫升去離子水加熱至55℃，然後伴隨著攪拌加入Fe(NO3)3‧9H2O(32.2克)、Ni(NO3)2‧6H2O(102.9克)、Mg(NO3)2‧6H2O(68克)及Cr(NO3)3‧9H2O(1.8克)而製備。
反應混合物C係藉由將65.5毫升去離子水加熱至65℃，然後伴隨著攪拌在30分鐘內加入七鉬酸銨(59.6克)以形成一透明的無色溶液而製備。
反應混合物D係藉由(i)將170.6克50重量%的(NH4)2Ce(NO3)6水溶液加熱至55℃，及(ii)同時攪拌及加熱該溶液，相繼地加入Bi(NO3)3‧5H2O(30.9克)及RbNO3(2.5克)，產生一透明的橙色溶液而製備。
反應混合物E係藉由伴隨著攪拌將反應混合物B加入至反應混合物A來製備。
反應混合物F係藉由將反應混合物C加入至反應混合物D來製備。此造成橙色固體析出。所得的混合物係該析出物料漿。繼續攪拌反應混合物F 15分鐘，同時將溫度維持在範圍50-55℃內。
然後，將反應混合物F加入至反應混合物E以形成最後的催化劑前驅物料漿。
允許攪拌該催化劑前驅物料漿一小時，同時將其冷卻至大約40℃。然後，在摻合器中於5000 rpm下均質化3分鐘。然後，在噴灑乾燥器中，於輸入/排出口溫度325/140℃下噴灑乾燥該料漿。所產生的粉末藉由在空氣中於290℃下熱處理3小時，在空氣中於425℃下3小時，然後在空氣中於560℃下鍛燒3小時脫氮。然後，測試所產生經鍛燒的粉末，如為丙烯氨氧化催化劑。測試結果顯示在表2中。
如可從表2及3中看見，如由本發明所定義的催化劑組成物(注意該X/Y比率)具有(i)較高的整體對丙烯腈、乙腈及HCN，當丙烯在此催化劑上，於高溫下，於氨及空氣存在下氨氧化時；及(ii)較低的磨耗損失(較大的顆粒強度)，與在本發明的範圍外之類似催化劑比較。
比較例C8、實施例8-11
藉由如描述於本文的技術來製備多種催化劑調配物。對此等調配物來說，表4闡明具有Ce/Fe比率小於約0.7的催化劑具有較差的磨耗，如與具有較高的Ce/Fe比率之催化劑相反。
雖然前述描述及上述具體實例對本發明之實施來說係典型，要明瞭許多代用品、改質及變化將由熟習該項技術者按照此描述明瞭。因此，想要全部此等代用品、改質及變化包括及落在所附加的申請專利範圍之精神及寬廣範圍內。
第1圖係關於丙烯腈催化劑發展的歷史趨勢圖，其在x軸上顯示出丙烯腈產率及在y軸上為氰化氫產率。此圖闡明丙烯腈產率已經隨著時間改善，相應的氰化氫產率已減少。本發明的催化劑不遵照此歷史趨勢。本發明的催化劑在丙烯腈產率上提供增加，而在氰化氫產率上沒有如於歷史趨勢中所發現般明顯減少。
第2圖為在本發明的範圍內之催化劑的XRD繞射圖案或XRD繞射圖。此繞射圖闡明在2针角28±0.3度內的強x射線繞射波峰(其強度定義為“X”)及在2针角26.5±0.3度內的強x射線繞射波峰(其強度定義為“Y”)。X/Y的比率為0.97。
第3圖為抗磨耗性對在催化劑中的Ce/Fe比率圖。已經發現具有描述於本文的組成物及具有Ce/Fe比率大於或等於0.8及小於或等於5之催化劑趨向於較強，其中它們具有較低的磨耗損失(如藉由浸沒式噴射磨耗試驗測量)。

Claims (30)

  1. 一種用來製備催化劑的方法，其中在該催化劑中之元素的相對比率係由下式表示：Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOn其中：A係至少一種選自於由鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素；及D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F係至少一種選自於由稀土元素、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺及鉛所組成之群的元素；G係至少一種選自於由銀、黃金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；及a、b、c、d、e、f、g、h及n各別為鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、鈰(Ce)及氧(O)相對於12個鉬原子(Mo)的原子比率，其中a係從0.05至7，b係從0.1至7，c係從0.01至5，d係從0.1至12，e係從0至5，f係從0至5， g係從0至0.2，h係從0.01至5，及n為滿足其它存在的組分元素之價數需求所需要的氧原子數；及其中於水性催化劑前驅物料漿中將在該催化劑中的元素結合在一起，乾燥如此獲得之水性前驅物料漿以形成一催化劑前驅物，及鍛燒該催化劑前驅物以形成該催化劑，該方法包括：(i)在水溶液中，結合Bi及Ce的來源化合物與選擇性Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一或多種，以形成一混合物，(ii)將鉬之來源化合物加入至(i)的混合物，以與該混合物反應及形成一析出物料漿，及(iii)結合該析出物料漿與在該催化劑中之剩餘元素及剩餘鉬的來源化合物，以形成該水性催化劑前驅物料漿。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中製備該剩餘元素與剩餘鉬的來源化合物之混合物，然後將其與該析出物料漿結合以形成該催化劑前驅物料漿。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該剩餘元素的來源化合物之混合物與該剩餘鉬的來源化合物分別加入至該析出物料漿，以形成該催化劑前驅物料漿。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中將該剩餘元素與剩餘鉬的來源化合物之多重混合物分別加入至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿，其中每種混合物皆包含該剩餘元 素或剩餘鉬之一或多種來源化合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中結合該等剩餘元素的來源化合物之混合物與鉬的來源化合物，然後將所得的混合物加入至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在(ii)及(iii)中所加入的鉬來源化合物中所提供之鉬量等於存在於該催化劑的鉬之總量。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑組成物包含一選自於由下列所組成之群的載體：二氧化矽、氧化鋁、鋯、二氧化鈦或其混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該載體係構成該催化劑之30至70重量百分比間。
  9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該催化劑組成物包含具有平均膠體顆粒尺寸在約4奈米至約100奈米間的二氧化矽。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該載體係二氧化矽，及其中在該剩餘鉬與該析出物料漿結合前，讓該二氧化矽與剩餘鉬的來源化合物結合。
  11. 一種用來將選自於由丙烯、異丁烯或其混合物所組成之群的烯烴各別轉換成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物之方法，其藉由在蒸氣相中，於高溫及壓力下，於催化劑存在下讓該烯烴與含分子氧的氣體及氨反應，其中在該催化劑中的元素之相對比率係由下式表示：Mo12BiaFebAcDdEeFfGgCehOn 其中：A係至少一種選自於由鈉、鉀、銣及銫所組成之群的元素；及D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鉬所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F為至少一種選自於由稀土元素、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺及鉛所組成之群的元素；G係至少一種選自於由銀、黃金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；及a、b、c、d、e、f、g、h及n各別為鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、鈰(Ce)及氧(O)相對於12個鉬原子(Mo)的原子比率，其中a係從0.05至7，b係從0.1至7，c係從0.01至5，d係從0.1至12，e係從0至5，f係從0至5，g係從0至0.2，h係從0.01至5，及n為滿足其它存在的組分元素之價數需求所需要的氧原子數；及 其中該催化劑係在催化劑製備方法中製備，該方法包括在水性催化劑前驅物料漿中結合在該催化劑中的元素，乾燥如此獲得的水性前驅物料漿以形成一催化劑前驅物，及鍛燒該催化劑前驅物以形成該催化劑，及其中該催化劑製備方法進一步包括：(i)在水溶液中，結合Bi及Ce的來源化合物與選擇性Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一或多種，以形成一混合物，(ii)將鉬的來源化合物加入至(i)之混合物，以與該混合物反應及形成一析出物料漿，及(iii)結合該析出物料漿與在該催化劑中的剩餘元素及剩餘鉬之來源化合物，以形成該水性催化劑前驅物料漿。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中製備該剩餘元素及剩餘鉬的來源化合物之混合物，然後與該析出物料漿結合以形成該催化劑前驅物料漿。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中將該等剩餘元素的來源化合物之混合物與該剩餘鉬的來源化合物分別加入至該析出物料漿，以形成該催化劑前驅物料漿。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中將該剩餘元素及剩餘鉬的來源化合物之多重混合物分別加入至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿，其中每種混合物皆包含該剩餘元素或剩餘鉬的來源化合物之一或多種。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中結合該剩餘元素的來源化合物之混合物與鉬的來源化合物，然後將所得的混合物加 入至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中在(ii)及(iii)中所加入的鉬來源化合物所提供之鉬量等於存在於該催化劑的鉬之總量。
  17. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該催化劑組成物包含一選自於由下列所組成之群的載體：二氧化矽、氧化鋁、鋯、二氧化鈦或其混合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該載體係構成該催化劑之30至70重量百分比間。
  19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該催化劑組成物包含具有平均膠體顆粒尺寸在約4奈米至約100奈米間的二氧化矽。
  20. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該載體係二氧化矽，及其中在剩餘鉬與該析出物料漿結合前，結合該二氧化矽與剩餘鉬之來源化合物。
  21. 一種對將選自於由丙烯、異丁烯或其混合物所組成之群的烯烴各別轉換成丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物有用的催化劑，其係藉由在蒸氣相中，於高溫及壓力下，讓該烯烴與含分子氧的氣體及氨反應，其中在該催化劑中的元素之相對比率係由下式表示：MO12BiaFebAcDdEeFfGgCehOn其中：A係至少一種選自於由鈉、鉀、物及銫所組成之群的元素；及 D係至少一種選自於由鎳、鈷、錳、鋅、鎂、鈣、鍶、鎘及鋇所組成之群的元素；E係至少一種選自於由鉻、鎢、硼、鋁、鎵、銦、磷、砷、銻、釩及碲所組成之群的元素；F為至少一種選自於由稀土元素、鈦、鋯、鉿、鈮、鉭、鋁、鎵、銦、鉈、矽、鍺及鉛所組成之群的元素；G係至少一種選自於由銀、黃金、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑及汞所組成之群的元素；及a、b、c、d、e、f、g、h及n各別為鉍(Bi)、鐵(Fe)、A、D、E、F、鈰(Ce)及氧(O)相對於12個鉬原子(Mo)的原子比率，其中a係從0.05至7，b係從0.1至7，c係從0.01至5，d係從0.1至12，e係從0至5，f係從0至5，g係從0至0.2，h係從0.1至5，及n為滿足其它存在的組分元素之價數需求所需要的氧原子數；及其中該催化劑係在催化劑製備方法中製備，該方法包括於水性催化劑前驅物料漿中結合在該催化劑中的元素，乾燥如此獲得的水性前驅物料漿以形成一催化劑前驅 物，及鍛燒該催化劑前驅物以形成該催化劑，該催化劑製備方法更包括：(i)在水溶液中，結合Bi及Ce的來源化合物與選擇性Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土元素、Pb、W及Y之一或多種，以形成一混合物，(ii)將鉬的來源化合物加入至該混合物，以與該混合物反應及形成一析出物料漿，及(iii)結合該析出物料漿與在該催化劑中的剩餘元素及剩餘鉬之來源化合物，以形成該水性催化劑前驅物料漿。
  22. 如申請專利範圍第21項之催化劑，其中製備該剩餘元素與剩餘鉬的來源化合物之混合物，然後將其與該析出物料漿結合以形成該催化劑前驅物料漿。
  23. 如申請專利範圍第21項之催化劑，其中將該剩餘元素的來源化合物之混合物與該剩餘鉬的來源化合物分別加入至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿。
  24. 如申請專利範圍第21項之催化劑，其中將該剩餘元素及剩餘鉬的來源化合物之多重混合物分別加入至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿，其中每種混合物皆包含該剩餘元素或剩餘鉬的來源化合物之一或多種。
  25. 如申請專利範圍第21項之催化劑，其中結合該剩餘元素的來源化合物之混合物與鉬的來源化合物，然後將所得的混合物加入至該析出物料漿以形成該催化劑前驅物料漿。
  26. 如申請專利範圍第21項之催化劑，其中在(ii)及(iii)中所加入的鉬來源化合物所提供之鉬量等於存在於該催化劑的 鉬之總量。
  27. 如申請專利範圍第21項之催化劑，其中該催化劑組成物包含一選自於由下列所組成之群的載體：二氧化矽、氧化鋁、鋯、二氧化鈦或其混合物。
  28. 如申請專利範圍第27項之催化劑，其中該載體係構成該催化劑之30至70重量百分比間。
  29. 如申請專利範圍第27項之催化劑，其中該催化劑組成物包含具有平均膠體顆粒尺寸在約4奈米至約100奈米間的二氧化矽。
  30. 如申請專利範圍第27項之催化劑，其中該載體係二氧化矽，及其中在剩餘鉬與該析出物料漿結合前，結合該二氧化矽與剩餘鉬的來源化合物。
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