RU2560878C2 - Способ получения усовершенствованных катализаторов аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов - Google Patents
Способ получения усовершенствованных катализаторов аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2560878C2 RU2560878C2 RU2012143495/04A RU2012143495A RU2560878C2 RU 2560878 C2 RU2560878 C2 RU 2560878C2 RU 2012143495/04 A RU2012143495/04 A RU 2012143495/04A RU 2012143495 A RU2012143495 A RU 2012143495A RU 2560878 C2 RU2560878 C2 RU 2560878C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- suspension
- molybdenum
- mixture
- elements
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 193
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 title description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 138
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 81
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 72
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 66
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 48
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims abstract description 8
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 6
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 124
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 66
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 44
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 31
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 22
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 claims description 19
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 18
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 15
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 40
- 239000011133 lead Substances 0.000 abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 147
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 100
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 71
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 37
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 37
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 32
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 21
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 13
- 229910002554 Fe(NO3)3·9H2O Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 12
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 5
- -1 nitrates of Na Chemical class 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Bi].[Mo] Chemical compound [Fe].[Bi].[Mo] DTDQFVRSJWCWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 2
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Bi] Chemical compound [Mo].[Bi] BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N azane;prop-2-enoic acid Chemical compound N.OC(=O)C=C WPKYZIPODULRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002751 molybdenum Chemical class 0.000 description 1
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8871—Rare earth metals or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
- B01J2523/14—Rubidium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
- B01J2523/20—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group II (IIA or IIB) of the Periodic Table
- B01J2523/22—Magnesium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способ получения катализатора, к способу аммоксидирования олефина и к катализатору. Катализатор представлен следующей формулой: Mo12BiaFebAcDdЕеFfGgCehOx, где А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия; D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария; Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура; F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца; G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и а, b, с, d, e, f, g, h и n соответственно обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), А, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо), где а имеет значение от 0,05 до 7, b имеет значение от 0,1 до 7, с имеет значение от 0,01 до 5, d имеет значение от 0,1 до 12, е имеет значение от 0 до 5, f имеет значение от 0 до 5, g имеет значение от 0 до 0,2, h имеет значение от 0,01 до 5 и х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов. Элементы в указанном катализаторе объединяются вместе в водной суспензии предшественника катализатора, полученную таким образом водную суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, а предшественник катализатора прокаливают с образованием указанного катализатора, причем этот способ включает: (i) смешивание, в водном растворе, исходных соединений Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из Na, K, Rb, Cs, Ca, редкоземельного элемента, Pb, W и Y с образованием смеси, (ii) добавление исходного соединения молибдена к смеси (i) для взаимодействия со смесью и образования суспензии осадка и (iii) смешивание суспензии осадка с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена катализатора с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Технический результат - увеличение общей конверсии в полезные продукты. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл., 11 пр.
Description
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка является родственной (i) заявке на патент США регистрационный №12/661705, озаглавленной "Improved Mixed Metal Oxide Ammoxidati Ox Catalysts", поданной 23 марта 2010 года Brazdil et al. под регистрационным номером патентного поверенного 50042, и ii) заявке на патент США регистрационный №12/661720, озаглавленной "AttritiOx Resistance Mixed Metal Oxide Catalysts", поданной 23 марта 2010 года Brazdil et al. под регистрационным номером патентного поверенного 50047, причем обе заявки поданы в один день с данной заявкой и включены в настоящее изобретение посредством отсылки для всех целей.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному катализатору для применения в реакции аммоксидирования ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил. В частности, настоящее изобретение относится к способу получения усовершенствованного катализатора аммоксидирования пропилена и/или изобутилена в акрилонитрил и/или метакрилонитрил, соответственно. Более конкретно, изобретение относится к способу получения усовершенствованного многокомпонентного катализатора аммоксидирования, в соответствии с которым предварительно готовят часть катализатора, содержащую комплекс висмута, молибдена, церия и по меньшей мере одного из металлов: натрия, калия, цезия, рубидия, кальция, лантана или иттрия, а затем объединяют с остальными элементами катализатора.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Катализаторы, содержащие оксиды железа, висмута и молибдена, промотируемые соответствующими элементами, уже долгое время применяются для превращения пропилена и/или изобутилена в акрилонитрил и/или метакрилонитрил в присутствии аммиака и кислорода (обычно в виде воздуха). В частности, патент Великобритании 1436475; патенты США 4766232; 4377534; 4040978; 4168246; 5223469 и 4863891, каждый, относятся к катализаторам на основе висмута-молибдена-железа, которые могут промотироваться элементами II для получения ацетонитрила. Помимо этого, патенты США 5093299, 5212137, 5658842 и 5834394 относятся к промотированным висмут-молибденовым катализаторам, обеспечивающим высокие выходы акрилонитрила.
В частности, настоящее изобретение относится к катализаторам на основе висмута-молибдена-железа. Обычно эти катализаторы получают периодическим способом путем простого соединения и взаимодействия исходных (источников) для получения различных металлических компонентов. Однако используют более сложные и многостадийные способы. Например, в патенте США 4040978 раскрыт способ получения катализатора, в котором молибдаты каждого металла получали отдельно и затем соединяли для осуществления их взаимодействия; патент США 4148757 описывает способ получения катализатора, согласно которому висмут и молибден сначала вводят в реакцию с получением молибдата висмута, а затем молибдат висмута соединяют со смесью соединений, являющихся исходными для получения различных других металлических компонентов.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному катализатору на основе смешанных оксидов металлов. Этот усовершенствованный катализатор, полученный, как представлено в данном описании, обеспечивает более полную конверсию пропилена и/или изобутилена в нитрилы (т.е. соединения, содержащие функциональную группу "-CN", такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, ацетонитрил и цианистый водород).
В одном варианте изобретение относится к способу получения указанного катализатора, причем соотношение элементов в указанном катализаторе представлено следующей формулой:
Mo12BiaFebAcDdЕеFfGgCehOx,
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
a, b, с, d, е, f, g, h и x, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода, приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо), где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов;
и где элементы в указанном катализаторе объединяются вместе в водной суспензии предшественника катализатора, полученную таким образом суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, а предшественник катализатора прокаливают с образованием указанного катализатора, причем процесс включает:
(i) смешивание, в водном растворе, исходных соединений Bi и Се и, необязательно, одного элемента из группы: Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y с образованием смеси,
(ii) добавление к смеси исходного соединения молибдена для взаимодействия со смесью и образования суспензии осадка и
(iii) смешивание суспензии осадка с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
Настоящее изобретение также относится к процессам конверсии олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена и изобутилена или их смесей, в акрилонитрил и/или метакрилонитрил и являющиеся побочными продуктами другие нитрилы (т.е. соединения с функциональной группой "-CN", такие как ацетонитрил и цианистый водород) и их смеси, при взаимодействии указанного олефина в паровой фазе при повышенной температуре и повышенном давлении с газом, содержащим молекулярный кислород и аммиак, в присутствии катализатора на основе смешанных оксидов металлов, который получают по данному описанию.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ РИСУНКОВ
На Фигуре 1 представлен график исторических тенденций разработки катализаторов для получения акрилонитрила, показывающий выход акрилонитрила по оси х и выход цианистого водорода по оси у. Этот график показывает, что со временем выход акрилонитрила повышался, а соответствующий выход цианистого водорода снижался. Катализаторы по настоящему изобретению не подтверждают этой тенденции. Катализаторы по настоящему изобретению обеспечивают повышение выхода акрилонитрила без значительного снижения выхода цианистого водорода.
На Фигуре 2 представлена картина рентгеновской (XRD) дифракции или рентгеновская (XRD) дифрактограмма катализатора, входящего в объем настоящего изобретения. На этой дифрактограмме интенсивный пик с величиной угла 2θ 28±0.3 градусов (с интенсивностью, определяемой как "X") и интенсивный дифракционный пик с углом 2θ, равным 26.5±0.3 градусов (с интенсивностью, определяемой как "Y"). Отношение X/Y равно 0.97.
На Фигуре 3 представлена кривая сопротивления истиранию в зависимости от соотношения Ce/Fe в катализаторе. Найдено, что катализаторы, имеющие состав по данному описанию и отношение Ce/Fe, большее или равное 0.8 и меньшее или равное 5, проявляют тенденцию к тому, чтобы становиться более стойкими (прочными, выносливыми) в том смысле, что у них наблюдается меньшая (более низкая) потеря массы на истирание, определяемая в тесте на истирание с помощью затопленной струи.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предметом настоящего изобретения является новый катализатор, содержащий уникальную комбинацию и уникальное соотношение промоторов, обеспечивающих повышенные рабочие характеристики катализатора в процессе каталитического аммоксидирования пропилена, изобутилена или их смесей в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, соответственно.
Катализатор
Настоящее изобретение относится к многокомпонентной (каталитической) композиции катализатора аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов, содержащей каталитические оксиды, причем соотношение элементов в указанной каталитической композиции представлено следующей формулой:
Mo12BiaFebAcDdЕеFfGgCehOx,
где:
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х, соответственно, обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода, приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо),
где:
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов.
В одном варианте описанной выше каталитической композиции 0.15≤(a+h)/d≤1. В другом варианте описанной выше каталитической композиции 0.8≤h/b≤5. Еще в одном варианте описанной выше каталитической композиции картина дифракции рентгеновских лучей вышеуказанной каталитической композиции включает дифракционные пики при угле 2θ 28±0.3 градусов и угле 2θ 26.5±0.3 градусов, и если отношение интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при 2θ угле 28±0.3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 26.5±0.3 градусов определяется как X/Y, тогда отношение X/Y больше или равно 0.7. В других независимых вариантах вышеуказанной каталитической композиции 0.2≤(a+h)/d≤0.6; 0.3≤(a+h)/d≤0.5; 1≤h/b≤3; 1.5≤h/b≤2; отношение X/Y больше или равно 0.8 и/или отношение X/Y больше или равно 0.90.
В одном варианте изобретения (в котором 0.8≤h/b≤5) "h/b" представляет собой отношение церия к железу в катализаторе, и для любого каталитического состава это отношение представляет собой просто число молей церия (представленное нижним индексом при атоме церия в формуле), деленное на число молей железа (представленное нижним индексом при атоме железа в формуле). Было найдено, что катализаторы, описываемые вышеприведенной формулой, в которой 0.8≤h/b≤5, проявляют тенденцию к тому, чтобы становиться более стойкими (прочными, выносливыми) в том смысле, что у них наблюдается меньшая (более низкая) потеря на истирание, определяемая в тесте на истирание с помощью затопленной струи.
В одном варианте изобретения, характеризуемом картиной рентгеновской дифракции, вышеуказанная каталитическая композиция имеет дифракционные пики при угле 2θ 28±0.3 градусов и угле 2θ 26.5±0.3 градусов, и, если отношение интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 28±0.3 градусов к интенсивности наиболее интенсивного дифракционного пика при угле 2θ 26.5±0.3 градусов определяется как X/Y, тогда отношение X/Y больше или равно 0.7, и было найдено, что такие катализаторы обеспечивают более высокую общую конверсию при аммоксидировании пропилена и/или изобутилена в нитрилы (т.е. соединения, содержащие функциональную группу "-CN", такие как акрилонитрил, метакрилонитрил, ацетонитрил и цианистый водород).
Применяемые в данном описании термины "каталитическая композиция" и "катализатор" являются синонимами и употребляются на равных основаниях. Употребляемый в данном описании термин "редкоземельный элемент" означает по меньшей мере один из элементов: лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, туллий, иттербий, скандий и иттрий. Применяемый в данном описании угол "2θ" является синонимом угла "2 тета".
Катализатор по настоящему изобретению может применяться в виде катализатора на носителе (подложке) или в виде катализатора без носителя (т.е. катализатор может содержать носитель (подложку)). Подходящими носителями являются диоксид кремния, оксид алюминия, цирконий и диоксид титана или их смеси. Обычно носитель служит в качестве связующего для катализатора и позволяет получать более стойкий катализатор (т.е. с большим сопротивлением истиранию). Однако для промышленного применения соответствующая смесь активной фазы (т.е. описанного выше комплекса каталитических оксидов) и носителя (подложки) является принципиально важной для достижения приемлемой активности и прочности (твердости, сопротивления истиранию) катализатора. Обычно носитель составляет от 40 до 60% вес. от веса катализатора на носителе. В одном варианте данного изобретения носитель может составлять примерно до 30% вес. от веса катализатора на носителе. В другом варианте настоящего изобретения носитель может составлять примерно до 70% вес. от веса катализатора на носителе.
В одном варианте изобретения катализатор наносят, используя золь кремниевой кислоты. Обычно силикатные золи кремниевой кислоты содержат некоторое количество натрия. В одном варианте изобретения золь кремниевой кислоты содержит менее 600 частей на миллион (м.д.) натрия. В другом варианте изобретения золь кремниевой кислоты содержит менее 200 частей на миллион (м.д.) натрия. Обычно средний диаметр коллоидных частиц золя кремниевой кислоты составляет около 15-50 нм. В одном варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц силикатного золя составляет около 10 нм и может быть до 4 нм. В другом варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя кремниевой кислоты составляет около 100 нм. В другом варианте настоящего изобретения средний диаметр коллоидных частиц золя кремниевой кислоты составляет около 20 нм.
Приготовление катализатора
В одном варианте изобретения элементы композиции вышеуказанного катализатора смешивают в виде водной суспензии предшественника катализатора, полученную таким образом суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, а предшественник катализатора прокаливают с образованием указанного катализатора. Однако уникальностью процесса по настоящему изобретению является следующее:
(i) смешивание, в водном растворе, исходных соединений (источников) Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из группы: Na, K, Rb, Cs, Ca, редкоземельного элемента, Pb, W и Y с образованием смеси (т.е. первой смеси),
(ii) добавление к смеси (т.е. первой смеси) исходного соединения (источника) молибдена для взаимодействия со смесью и образования "суспензии осадка" и
(iii) смешивание "суспензии осадка" с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
Термины по данному описанию "исходные соединения", "соединения-источники", "исходные" означают соединения, которые содержат и/или предоставляют один или более металлов для каталитической композиции на основе оксидов металлов. Выражение "остальные элементы" или "остальные элементы в катализаторе" относятся к элементам и к количеству этих элементов, представленных символами "A", "D", "Е", "F" и "G" в вышеприведенной формуле, которые не входят в состав первой смеси. В одном варианте изобретения некоторые элементы могут входить в состав как первой, так и второй смеси. Помимо этого, выражения "остальной молибден" или "остальной молибден в катализаторе" относятся к необходимому количеству молибдена в конечном катализаторе, которое не входит в состав суспензии осадка (т.е. не включено при получении этой суспензии). И наконец, суммарное количество молибдена, предоставляемого исходными молибдена, добавляемыми на стадиях (ii) и (iii), равно общему количеству молибдена в катализаторе.
В композиции катализатора по данному описанию исходные соединения остальных элементов и остального молибдена, которые смешиваются с суспензией осадка, можно объединять в любом порядке или в любой комбинации таких остальных элементов и оставшегося молибдена. В одном варианте изобретения смесь исходных соединений остальных элементов и остального молибдена смешивают с суспензией осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. В другом варианте изобретения (i) смесь исходных соединений остальных элементов смешивают с суспензией осадка и (ii) исходные соединения остального молибдена отдельно добавляют к суспензии осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Порядок добавления не важен. В другом варианте изобретения исходные соединения остальных элементов и остального молибдена добавляют по отдельности (т.е. одновременно добавляют одно соединение) к суспензии осадка. В другом варианте изобретения сложные, многокомпонентные (т.е. содержащие более одного компонента) смеси исходных соединений остальных элементов и остального молибдена, где каждая смесь содержит одно или более исходных соединений остальных элементов или остального молибдена, добавляют по отдельности (т.е. одновременно добавляют одну смесь или многокомпонентные смеси) к суспензии осадка с образованием водной суспензии предшественника катализатора. Еще в одном варианте изобретения смесь исходных соединений остальных элементов смешивают с исходным соединением молибдена, а затем полученную смесь добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора. Еще в одном варианте изобретения носителем является диоксид кремния (SiO2), и диоксид кремния смешивают с исходным соединением остального молибдена, а затем смешивают остальной молибден с суспензией осадка (т.е. диоксид кремния и исходное соединение остального молибдена смешивают с образованием смеси, а затем эту смесь добавляют к "суспензии осадка", индивидуально или в комбинации с одним или более исходных соединений остальных элементов).
При получении катализатора по данному описанию молибден добавляют как при приготовлении суспензии осадка, так и при приготовлении водной суспензии предшественника осадка. На атомном уровне минимальное количество молибдена, добавляемого для образования суспензии осадка, определяется нижеприведенным соотношением
Мо=1.5(Bi+Се)+0.5(Rb+Na+K+Cs)+(Са)+1.5 (сумма числа атомов редкоземельных элементов)+(Pb)+3(W)+1.5(Y).
Причем в вышеприведенном соотношении "Мо" обозначает число атомов молибдена, которое следует добавить к первой смеси, a "Bi", "Се", "Rb", "Na", "K", "Cs", "Са", "Pb", "W" и "Y" обозначают число атомов висмута, церия, рубидия, натрия, калия, цезия, кальция, свинца, вольфрама и иттрия, соответственно, в первой смеси.
Обычно количество молибдена, добавляемого к первой смеси для образования суспензии осадка, составляет около 20-35% от всего молибдена в конечном катализаторе. В одном варианте изобретения исходное соединение остального молибдена в катализаторе добавляют к смеси исходных соединений остальных элементов (т.е. второй смеси) перед объединением смеси остальных элементов с суспензией осадка с образованием суспензии предшественника катализатора. В других вариантах изобретения исходное соединение молибдена, содержащее остальной молибден в катализаторе, добавляют к суспензии осадка либо до, либо после добавления, либо одновременно с добавлением смеси исходных соединений остальных элементов (т.е. второй смеси) для получения суспензии предшественника катализатора.
В процессе приготовления по настоящему изобретению исходные соединения Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из группы: Na, K, Rb, Cs, Са, редкоземельный элемент, Pb, W и Y смешивают в водном растворе с образованием смеси. В одном варианте изобретения нитрат висмута и, необязательно, нитраты других металлов (т.е. нитраты Na, K, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и/или Y) растворяют в водном растворе нитрата церия-аммония.
К смеси, содержащей висмут и церий (и, необязательно, один или более элементов, выбранных из Na, K, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y), добавляют источник молибдена. После добавления исходного соединения молибдена к смеси, содержащей висмут и церий, идет реакция, в результате которой образуется осадок, а полученная смесь представляет собой суспензию осадка.
Затем суспензию осадка объединяют со смесью исходных соединений остальных элементов катализатора и исходного соединения молибдена, при этом образуется суспензия предшественника катализатора. Смесь исходных соединений остальных элементов и исходного соединения молибдена можно приготовить, смешивая объединенные исходные соединения остальных элементов в водном растворе (например, исходные соединения смешивают в воде), а затем добавляя исходное соединение молибдена. В одном варианте изобретения этим исходным соединением молибдена является гептамолибдат аммония, растворенный в воде. При смешении суспензии осадка со смесью остальных элементов с молибденом порядок добавления не важен, т.е. можно добавлять суспензию осадка к смеси остальных элементов с молибденом или смесь остальных элементов с молибденом можно добавлять к суспензии осадка. Водную суспензию предшественника катализатора поддерживают при повышенной температуре.
Количество водного растворителя в каждой из вышеописанных смесей и суспензий может меняться в зависимости от растворимости исходных соединений, смешиваемых с образованием конкретного смешанного оксида металла. Количество водного растворителя должно быть по меньшей мере достаточным для получения суспензии или смеси твердых и жидких веществ, которое способно перемешиваться.
Во всяком случае, смешивание и/или реакцию исходных соединений, предпочтительно, проводят в соответствии с протоколом, который включает смешивание исходных соединений на стадии объединения и/или реакции. Конкретный механизм смешения не имеет принципиального значения и может включать, например, смешивание (например, перемешивание или взбалтывание) компонентов в процессе реакции любым эффективным методом. Такие методы включают, например, взбалтывание содержимого сосуда, например, встряхиванием, вращением или вибрацией сосуда, содержащего компоненты. Такие методы включают также, например, перемешивание с помощью мешалки, расположенной, по меньшей мере частично, внутри реакционного сосуда, а движущая сила прилагается к мешалке или к реактору, чтобы обеспечить движение мешалки и реактора относительно друг друга. Мешалка может приводиться в движение приводом или без привода (непосредственно от мотора). Движущая сила может прикладываться к мешалке непосредственно или опосредованно (например, с помощью магнита). Обычно при смешении компонентов перемешивания бывает достаточно для того, чтобы осуществить эффективную реакцию между компонентами реакционной среды с образованием более гомогенной реакционной среды (например, для получения более гомогенного предшественника смешанных оксидов металлов) по сравнению с реакцией без перемешивания. Это приводит к более эффективному расходу исходных и дает более однородный продукт на основе смешанных оксидов металлов. Перемешивание суспензии осадка на стадии реакции также вызывает предпочтительное образование осадка в объеме раствора, а не на стенках реакционного сосуда. Более предпочтительно, когда осадок образуется в растворе, это делает возможным равномерный рост частиц по всем боковых поверхностям, а не ограничивается экспонированными поверхностями, как при росте на стенке реакционного сосуда.
Исходное соединение молибдена может включать оксид молибдена (VI) (МоО3), гептамолибдат аммония или молибденовую кислоту. Исходное соединение молибдена можно вводить с применением любого оксида молибдена, такого как диоксид, триоксид, пентаоксид или гептаоксид. Однако предпочтительно в качестве исходного соединения молибдена использовать гидролизующуюся или разрушающуюся соль молибдена.
Типичными исходными соединениями висмута, церия и остальных элементов катализатора являются нитраты металлов. Такие нитраты легкодоступны и хорошо растворимы.
Исходное соединение висмута может включать оксид или соль, которая при прокаливании дает оксид. Предпочтительными являются водорастворимые соли, которые легко диспергируются, но образуют устойчивые при нагревании оксиды. В одном варианте изобретения исходным соединением висмута является нитрат висмута, Bi(NO3)3·5H2O.
Исходное соединением церия может включать оксид или соль, которая при прокаливании дает оксид. Предпочтительными являются водорастворимые соли, которые легко диспергируются, но образуют устойчивые при нагревании оксиды. В одном варианте изобретения исходным соединением церия является нитрат аммония церия, (NH4)2Се(NO3)6.
Исходным соединением железа может являться любое соединение железа, которое при прокаливании дает оксид. Что касается других элементов, предпочтительными являются водорастворимые соли из-за легкости, с которой они могут равномерно диспергироваться в катализаторе. Наиболее предпочтительным является нитрат трехвалентного железа.
Исходные соединения остальных элементов могут быть из любого подходящего источника. Например, кобальт, никель и магний можно вводить в катализатор, используя нитраты. Кроме того, можно вводить эти элементы в катализатор в виде нерастворимого карбоната или гидроксида, которые при нагревании дают оксид. Фосфор можно вводить в катализатор в виде соли щелочного или щелочноземельного металла или аммониевой соли, но предпочтительно вводить его в виде фосфорной кислоты.
Исходные соединения щелочных компонентов катализатора могут представлять собой оксид или соль, которая при прокаливании дает оксид.
Растворители, помимо воды, которые можно вводить для приготовления смешанных оксидов металлов по изобретению, включают, но без ограничения, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, диолы (например, этиленгликоль, пропиленгликоль и т.д.), органические кислоты, такие как уксусная кислота, а также другие полярные растворители, известные в уровне техники. Исходные соединения металлов по меньшей мере частично растворимы в растворителе.
Как отмечалось ранее, катализатор по настоящему изобретению может быть на носителе и без носителя (т.е. катализатор может содержать носитель). Подходящими носителями являются диоксид кремния, оксид алюминия, диоксиды циркония, титана или их смеси. Время добавления носителя не играет важной роли при приготовлении катализатора. Носитель можно добавлять в любое время до процесса сушки суспензии предшественника катализатора. Носитель можно добавлять в любой момент во время или после приготовления любой смеси элементов, суспензии осадка или суспензии предшественника катализатора. Кроме того, носитель необязательно добавлять в одно время или на одной стадии (т.е. в процессе приготовления катализатора носитель можно добавлять неоднократно в различные моменты). В одном варианте изобретения носитель смешивают с другими ингредиентами во время приготовления водной суспензии предшественника катализатора. В одном варианте изобретения носитель добавляют к суспензии осадка (т.е. после того, как получена суспензия осадка). В одном варианте изобретения носитель смешивают с исходным соединением молибдена до момента смешения исходного соединения молибдена с исходными соединениями остальных элементов в катализаторе с образованием указанной выше "второй смеси".
Суспензию предшественника катализатора сушат и "денитрифицируют" (т.е. удаляют нитраты), с получением предшественника катализатора. Предпочтительно, суспензию предшественника катализатора сушат методом распылительной сушки при температуре на выходе из сушилки между 110°С и 350°С, предпочтительно между 110°С и 250°С, наиболее предпочтительно между 110°С и 180°С. Интервал температуры денитрификации составляет от 100°С до 500°С, предпочтительно от 250°С до 450°С.
Наконец, высушенный предшественник катализатора прокаливают. В одном варианте изобретения прокаливание проводят на воздухе. В другом варианте изобретения прокаливание проводят в атмосфере инертного газа, такого как азот. Предпочтительные условия прокаливания включают интервалы температур примерно от 300°С примерно до 700°С, более предпочтительно примерно от 300°С примерно до 650°С и в некоторых вариантах изобретения прокаливание можно проводить примерно при 600°С.
Катализаторы по настоящему изобретению можно готовить любым из многочисленных методов приготовления катализаторов, которые известны специалистам в данной области техники. В одном варианте изобретения компоненты катализатора могут смешиваться с носителем в виде суспензии с последующей сушкой или диоксид кремния или другие носители могут пропитываться компонентами катализатора.
Процесс аммоксидирования:
Катализаторы по настоящему изобретению применимы в процессах аммоксидирования для конверсии олефинов, выбранных из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси, соответственно, реакцией указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород и аммиак, в паровой фазе при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии катализатора. Катализаторы по настоящему изобретению применимы также для аммоксидирования метанола в цианистый водород и аммоксидирования этанола в ацетонитрил. В одном варианте изобретения, в котором применяются катализаторы по данному описанию, метанол и/или этанол могут подаваться совместно для аммоксидирования пропилена, изобутилена или их смесей в акрилонитрил, метакрилонитрил и/или их смеси для повышения выхода цианистого водорода и/или ацетонитрила, образующихся в этом процессе в качестве побочных продуктов.
Предпочтительно, реакцию аммоксидирования проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем, хотя предусматриваются также реакторы других типов, таких как реакторы с транспортной линией. Реакторы с псевдоожиженным слоем для получения акрилонитрила хорошо известны в уровне техники. Например, применим дизайн реактора, представленный в патенте США №3230246, содержание которого включается в настоящее изобретение посредством отсылки.
Условия проведения реакции аммоксидирования также хорошо известны в уровне техники, о чем свидетельствуют патенты США №5093299; 4863891; 4767878 и 4503001; содержание которых вводится в настоящее изобретение посредством отсылки. Как правило, процесс аммоксидирования осуществляют контактированием пропилена или изобутилена в присутствии аммиака и кислорода с псевдоожиженным слоем катализатора при повышенной температуре с образованием акрилонитрила или метакрилонитрила. Можно использовать любой источник кислорода. Однако по экономическим причинам предпочтительно использовать воздух. Обычно молярное соотношение кислорода и олефина в подаваемой смеси должно составлять от 0.5:1 до 4:1, предпочтительно от 1:1 до 3:1.
Молярное соотношение аммиака к олефину в смеси, подаваемой в реактор, может варьироваться от 0.5:1 до 2:1. На самом деле не существует верхнего предела соотношения аммиак-олефин, но обычно по экономическим причинам нет никакого резона превышать соотношение 2:1. Соответствующие соотношения в подаваемой смеси для применения с катализатором по настоящему изобретению для получения акрилонитрила из пропилена составляют: соотношение аммиака и пропилена в интервале от 0.9:1 до 1.3:1, а соотношение воздуха и пропилена в интервале от 8.0:1 до 12.0:1. Катализатор по настоящему изобретению способен обеспечивать высокие выходы акрилонитрила при сравнительно низком соотношении аммиака к пропилену в подаваемой смеси от около 1:1 до около 1.05:1. Такое "низкое содержание аммиака" позволяет уменьшить содержание непрореагировавшего аммиака в продуктах реакции, результат, известный как "шаг вперед" в применении аммиака, который впоследствии сделает возможным уменьшить промышленные отходы. Конкретно, непрореагировавший аммиак следует удалять из продуктов реакции перед регенерацией (улавливанием) акрилонитрила. Непрореагировавший аммиак обычно удаляют взаимодействием продуктов реакции с серной кислотой с образованием сульфата аммония или взаимодействием продуктов реакции с акриловой кислотой с образованием акрилата аммония, что в обоих случаях приводит в результате к обработке и/или сбросу отходов производства.
Реакцию проводят при в примерном температурном интервале 260-600°С, предпочтительно в интервале 310-500°С, особенно предпочтительно в интервале 350-480°С. Время контакта, хотя это не является особо важным, обычно составляет диапазон от 0.1 до 50 секунд, предпочтительно от 1 до 15 секунд.
Продукты реакции можно выделять и очищать любыми методами, известными специалистам в данной области техники. Один такой метод включает промывку выходящих из реактора газов холодной водой или подходящим растворителем с целью удаления продуктов реакции, а затем очистку продукта реакции перегонкой.
Главным применением катализатора, полученного в процессе по настоящему изобретению, является применение для аммоксидирования пропилена в акрилонитрил. Другие варианты применения включают аммоксидирование пропана в акрилонитрил и аммоксидирование этанола в ацетонитрил. Катализатор, полученный способом по настоящему изобретению, можно также применять для окисления пропилена в акриловую кислоту. Такие процессы являются обычно двухстадийными процессами, в которых на первой стадии пропилен в присутствии катализатора на первой стадии превращается главным образом в акролеин, а на второй стадии акролеин в присутствии катализатора превращается в основном в акриловую кислоту. Катализатор по данному описанию применим для окисления пропилена в акролеин на первой стадии.
КОНКРЕТНЫЕ ВАРИАНТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
С целью иллюстрации настоящего изобретения катализатор, приготовленный в соответствии с настоящим изобретением, изучали и сравнивали, в аналогичных условиях реакции, с аналогичными катализаторами, полученными методами, известными в уровне техники, не входящими в объем настоящего изобретения. Эти примеры приводятся лишь с целью иллюстрации.
Катализаторы, имеющие состав Cs0.1K0.1Ni5Mg2Na0.05Fe1.8Bi0.45Ce1.1Mo12.55O50.35+45% вес. Na SiO2, получали различными препаративными методами, описанными ниже, и испытывали в лабораторном реакторе в реакции аммоксидирования пропилена в акрилонитрил. Все испытания проводили в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора на 40 мл. Пропилен подавали в реактор со скоростью 0.06 WWH (т.е. вес пропилена/вес катализатора/час). Давление внутри реактора поддерживали при 10 psig (68.95 кПа). Температура реакции 430°С. После периода стабилизации, ~20 часов или более, проводили отбор образцов продуктов реакции. Продукты реакции собирали в скрубберах барботажного типа с холодным раствором HCl. Скорость отходящих газов измеряли с помощью пленочного расходомера, а состав отходящих газов определяли в конце опыта на газовом хроматографе, снабженном газоанализатором с разделенными потоками (с колонки). По окончании извлечения всю жидкость со скруббера разводили дистиллированной водой примерно до 200 г. В качестве внутреннего стандарта использовали 2-бутанон в аликвоте ~50 грамм разбавленного раствора. Образец 2 мкл анализировали на газовом хроматографе (ГХ), снабженном пламенно-ионизационным детектором и колонкой Carbowax. Количество NH3 определяли титрованием избытка свободной HCl раствором NaOH.
Сравнительный пример С1: Традиционный метод
Реакционную смесь А готовили, нагревая 224 млм деионизированной воды до 65°С, а затем добавляли при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдат аммония (203.75 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (625 г, 32.5% диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 30 мл деионизированной воды до 55°С, а затем добавляя Fe(NO3)3·9H2O (66.9 г), Ni(NO3)2·6H2O (133.7 г), Mg(NO3)2·6H2O (47.2 г), Bi(NO3)3·5H2O (20.1 г), CsNO3 (1.79 г), KNO3 (0.93 г) и NaNO3 (0.39 г). Затем при перемешивании прибавляли 110.0 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6.
Затем при перемешивании к реакционной смеси А прибавляли реакционную смесь В, при этом получали суспензию предшественника катализатора. Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили распылительной сушкой при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов при температуре 425°С. Затем порошок прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена в микрореакторе на 40 мл (см). Результаты испытания приведены в Таблице 1.
Сравнительный пример С2: Приготовление в соответствии с патентом США 4212766 (т.е. при отсутствии суспензии осадка Bi-Ce-Mo, полученного на отдельной стадии)
Реакционную смесь А готовили, нагревая 233 мл деионизированной воды до 65°С, добавляли при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдат аммония (212.1 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (692 г, 32.5% диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 33 мл деионизированной воды до 55°С, а затем последовательно при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (73.6 г), Ni(NO3)2·6H2O (147.1 г), Mg(NO3)2·6H2O (51.9 г), CsNO3 (1.97 г), KNO3 (1.02 г) и NaNO3 (0.43 г) и 122.0 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6.
Реакционную смесь С готовили, нагревая 152 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (12.1 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, растворяя Bi(NO3)3·5H2O (22.1 г) в 160 г 10% вес. водного раствора HNO3.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь D к реакционной смеси С. При этом выпадал бесцветный осадок. Перемешивание продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов при температуре 425°С. Затем порошок прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена в микрореакторе на 40 мл (см3). Результаты испытания приведены в Таблице 1.
Пример 1: Приготовление катализатора в соответствии с изобретением
Реакционную смесь А готовили, нагревая 198 мл деионизированной воды до 65°С, а затем добавляли при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдат аммония (180.4 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (692 г, 32.5% диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 33 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (73.6 г), Ni(NO3)2·6H2O (147.1 г) и Mg(NO3)2·6H2O (51.9 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 48 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (43.75 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 122.0 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно добавляли Bi(NO3)3·5H2O (22.1 г), CsNO3 (1.97 г), KNO3 (1.02 г) и NaNO3 (0.43 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов при температуре 425°С. Затем порошок прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Затем полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена в микрореакторе на 40 мл (см3). Результаты испытания приведены в Таблице 1.
Пример 2: Приготовление катализатора в соответствии с изобретением
Реакционную смесь А готовили, нагревая 198 мл деионизированной воды до 65°С, а затем добавляли при перемешивании в течение 30 минут гептамолибдат аммония (180.4 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь В готовили, нагревая 33 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (73.6 г), Ni(NO3)2·6H2O (147.1 г) и Mg(NO3)2·6H2O (51.9 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 48 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (43.75 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 122.0 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно добавляли Bi(NO3)3·5H2O (22.1 г), CsNO3 (1.97 г), KNO3 (1.02 г) и NaNO3 (0.43 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, (i) добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D, что сопровождалось выпадением оранжевого осадка (эта полученная смесь представляла собой суспензию осадка), (ii) перемешивание суспензии осадка продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С, и (iii) при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (692 г, 32.5% вес. диоксида кремния).
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при скорости 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов при температуре 425°С. Затем порошок прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Затем полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена в микрореакторе на 40 мл (см3). Результаты испытания приведены в Таблице 1.
Таблица 1 | |||||
Сравнение катализатора Cs0.1K0.1Ni5Mg2Na0.05Fe1.8Bi0.45Ce1.1Mo12.55O50.35+45% вес. SiO2, полученного различными методами | |||||
Пример | HOS | Степень общей конверсии C3 - | Степень конверсии в AN | Степень конверсии в HCN | Степень конверсии в AN и HCN |
С1 | 160 | 96.3 | 80.4 | 5.2 | 85.6 |
С2 | 97 | 99.0 | 81.1 | 4.5 | 85.6 |
1 | 150 | 98.6 | 80.9 | 5.6 | 86.6 |
2 | 161 | 98.8 | 81.9 | 5.8 | 87.7 |
Примечания: | |||||
1. Все испытанные составы катализатора содержали 55% вес. активной фазы и 45% вес. SiO2 с низким содержанием Na и с частицами размером 22 нм. | |||||
2. "HOS" обозначает "время работы реактора в ч", то есть количество времени, в течение которого проводили испытание катализатора. | |||||
3. "Степень общей конверсии C3 - " означает конверсию пропилена (в мольных процентах) во все продукты за один проход в расчете на пропущенный пропилен. | |||||
4. "Степень конверсии в AN" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) в акрилонитрил за один проход. | |||||
5. "Степень конверсии в HCN" означает конверсию пропилена (в мольных процентах) в цианистый водород за один проход. | |||||
6. "Степень конверсии в AN и HCN" означает общую конверсию пропилена (в мольных процентах) в акрилонитрил и цианистый водород за один проход. |
Как можно видеть в Таблице 1, композиции катализатора, приготовленного методом по настоящему изобретению, обуславливали более высокую конверсию в акрилонитрил и HCN, когда пропилен аммоксидировали над такими катализаторами при повышенных температурах в присутствии аммиака в смеси с воздухом, по сравнению с идентичными катализаторами, полученными методами, не входящими в объем настоящего изобретения.
Для дальнейшей иллюстрации настоящего изобретения приготовили катализатор, входящий в объем настоящего изобретения (Примеры 3-7), катализатор проверяли и сравнивали в аналогичных условиях реакции с аналогичными катализаторами, не входящими в объем настоящего изобретения (Сравнительные примеры С3-С7). Эти примеры приводятся только с целью иллюстрации.
Сравнительный пример 3 - Катализатор С-49МС для получения акрилонитрила
Результаты испытания и другие данные для катализатора С-49МС, предназначенного для получения акрилонитрила, представлены в Таблице 2. "Катализатор С-49МС" - это обозначение изделия - продажного катализатора, производимого и продаваемого кампанией INEOS USA LLC. Композиция С-49МС является производственным секретом кампании INEOS USA LLC. "С-49МС" является товарным знаком INEOS USA LLC.
Сравнительный пример С4 - Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50% вес. 27 м.д. (ppm) Na, SiO2 с размером частиц 39 нм
Реакционную смесь А готовили, нагревая 225.1 мл деионизированной воды до 65°С, а затем в течение 30 минут при перемешивании прибавляли гептамолибдат аммония (204.6 г), получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты(27 м.д. (ppm) Na, средний размер частиц 39 нм, 595.2 г, 42% диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 32.2 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании прибавляли Fe(NO3)2·9H2O (53.2 г), Ni(NO3)2·6H2O (159.6 г), Mg(NO3)2·6H2O (56.2 г), Bi(NO3)3·5H2O (16 г), Cr(NO3)3·9H2O (2.9 г) и RbNO3 (1.3 г).
К раствору В прибавляли 88.2 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6, а затем при перемешивании при ~55°С прибавляли полученную смесь к раствору А в течение одного часа с последующим охлаждением до 40°С. Затем полученную суспензию предшественника катализатора гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при скорости перемешивания 5000 об/мин. Затем суспензию сушили распылительной сушкой при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Затем полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Сравнительный пример С5 - Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 191.1 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (173.8 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 595.2 г, 42% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 32.1 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (53.2 г), Ni(NO3)2·6H2O (159.5 г), Mg(NO3)2·6H2O (56.2 г) и Cr(NO3)3·9H2O (2.9 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 33.9 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (30.8 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 88.2 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5Н2О (16 г) и RbNO3 (1.3 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, а затем еще в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С. Затем порошок прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Сравнительный пример С6 - Ni5Mg2Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.35O49.835+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 1619.7 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (1472.5 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 5357.1 г, 42% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 276.2 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (608.6 г), Ni(NO3)2·6H2O (1216.8 г), Mg(NO3)2·6H2O (429.2 г) и Cr(NO3)3·9H2O (33.5 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 387.7 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (352.4 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 1009.4 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (182.7 г) и RbNO3 (14.8 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем порошок прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Сравнительный пример C7 - Ni4Mg3Fe1.8Rb0.192Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.386O49.979+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 181.5 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (165 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (90 м.д. Na, средний размер частиц 39.2 нм, 606.8 г, 41.2% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 30.7 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (68.2 г), Ni(NO3)2·6H2O (109.1 г), Mg(NO3)2·6H2O (72.1 г) и Cr(NO3)3·9H2O (3.8 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 44.1 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (40.1 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 113.1 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5Н2О (20.5 г) и RbNO3 (2.7 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Пример 3 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 154.5 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (140.4 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 595.2 г, 42% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 26.5 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (32.2 г), Ni(NO3)2·6H2O (102.9 г), Mg(NO3)2·6H2O (68 г) и Cr(NO3)3·9H2O (1.8 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 65.5 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (59.6 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 170.6 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (30.9 г) и RbNO3 (2.5 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Пример 4 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.335O50.126+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 149.9 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (136.3 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 595.2 г, 42% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 27.1 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (32.9 г), Ni(NO3)2·6H2O (105.4 г), Mg(NO3)2·6H2O (69.7 г) и Cr(NO3)3·9H2O (1.8 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 67.1 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (61 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 174.8 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (31.6 г) и RbNO3 (2.6 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Пример 5 - Ni4.26Mg3.195Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.994+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 152.9 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (139 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (27 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 595.2 г, 42% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 27.4 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (31.8 г), Ni(NO3)2·6H2O (108.5 г), Mg(NO3)2·6H2O (71.7 г) и Cr(NO3)3·9H2O (1.8 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 64.9 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (59 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 169 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (30.6 г) и RbNO3 (2.5 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Пример 6 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.5026O50.627+50% вес. SiO2
Реакционную смесь А готовили, нагревая 1363.6 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (1239.6 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (90 м.д. Na, средний размер частиц 39 нм, 5461.2 г, 41.2% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 241.9 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (239.9 г), Ni(NO3)2·6H2O (940.2 г), Mg(NO3)2·6H2O (621.8 г) и Cr(NO3)3·9H2O (16.2 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 599.1 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (544.6 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 1559.9 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Ce(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (282.3 г) и RbNO3 (22.9 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Пример 7 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50% вес. SiO2 с размером частиц 22 нм
Реакционную смесь А готовили, нагревая 154.5 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (140.4 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор. Затем при перемешивании прибавляли золь кремниевой кислоты (568 м.д. Na, средний размер частиц 22 нм, 625 г, 40% вес. диоксида кремния).
Реакционную смесь В готовили, нагревая 26.5 мл деионизированной воды до 55°С, а затем при перемешивании добавляли Fe(NO3)3·9H2O (32.2 г), Ni(NO3)2·6H2O (102.9 г), Mg(NO3)2·6H2O (68 г) и Cr(NO3)3·9H2O (1.8 г).
Реакционную смесь С готовили, нагревая 65.5 мл деионизированной воды до 65°С, а затем при перемешивании в течение 30 минут добавляли гептамолибдат аммония (59.6 г), при этом получали прозрачный бесцветный раствор.
Реакционную смесь D готовили, (i) нагревая 170.6 г 50% вес. водного раствора (NH4)2Се(NO3)6 до 55°С, и (ii) при перемешивании и нагревании раствора последовательно прибавляли Bi(NO3)3·5H2O (30.9 г) и RbNO3 (2.5 г), получали прозрачный оранжевый раствор.
Реакционную смесь Е готовили, прибавляя при перемешивании реакционную смесь В к реакционной смеси А.
Реакционную смесь F готовили, добавляя реакционную смесь С к реакционной смеси D. При этом выпадал оранжевый осадок. Полученная смесь представляла собой суспензию осадка. Перемешивание реакционной смеси F продолжали в течение 15 минут, поддерживая при этом температуру в интервале 50-55°С.
Затем реакционную смесь F прибавляли к реакционной смеси Е, получая целевую суспензию предшественника катализатора.
Суспензию предшественника катализатора оставляли охлаждаться примерно до 40°С при перемешивании в течение одного часа. Затем гомогенизировали в смесителе в течение 3 мин при 5000 об/мин. Затем суспензию сушили в распылительной сушилке при температуре на входе/выходе 325/140°С. Полученный порошок денитрифицировали, нагревая в течение 3 часов на воздухе при температуре 290°С, в течение 3 часов на воздухе при температуре 425°С, а затем прокаливали (кальцинировали) на воздухе при 560°С в течение 3 часов. Полученный прокаленный порошок испытывали в качестве катализатора аммоксидирования пропилена. Результаты испытания приведены в Таблице 2.
Таблица 2 | |||||||
Пример № | Катализатор | Отношение X/Y | HOS | Степень конверсии C3 - , % | Выход AN, % | AN селективность, % | Выход -CN, % |
С3 | Катализатор С49МС | 0.35 | 87.0 | ||||
С4 | Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0.32 | 137 | 97.2 | 79.6 | 81.8 | 86.7 |
С5 | Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0.32 | 138 | 98.4 | 79.4 | 80.7 | 86.5 |
С6 | Ni5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.35O49.835+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0.45 | 44 | 99.0 | 81.7 | 82.6 | 88.9 |
С7 | Ni4Mg3Fe1.8Rb0.192Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.386O49.979+50% вес SiO2, 90 м.д. Na, 39.2 нм | 0.51 | 142 | 99.0 | 83.6 | 84.5 | 89.9 |
3 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0.92 | 136 | 98.1 | 84.0 | 85.6 | 90.3 |
4 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.335O50.1269+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0.93 | 113 | 99.7 | 82.2 | 82.5 | 89.1 |
5 | Ni4.26Mg3.195Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.994+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0.85 | 142 | 98.6 | 82.4 | 83.6 | 89.2 |
6 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627+50% вес. SiO2, 90 м.д. Na, 39.2 нм | 0.97 | 138 | 98.2 | 82.4 | 84.8 | 89.7 |
7 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50% вес. SiO2, 568 м.д. Na, 22 нм | 1.25 | 148 | 99.7 | 82.2 | 82.4 | 89.7 |
Примечания: | |||||||
1. "Отношение X/Y " означает отношение интенсивностей X/Y в рентгеновской дифрактограмме (XRD) по данному описанию. | |||||||
2. "HOS" обозначает "время работы реактора в час". | |||||||
3. "Степень общей конверсии C3 - " означает конверсию пропилена (в мольных процентах) во все продукты за один проход в расчете на пропущенный пропилен. | |||||||
4. "Выход AN, %" выход акрилонитрила в процентах. | |||||||
5. "AN селективность, %" означает селективность по отношению к акрилонитрилу в %. | |||||||
6. "Выход -CN, %" означает общий выход акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода в процентах. |
7. Катализаторы этого процесса описываются по отношению к "Мо12" (т.е. нижний индекс Мо=12), т.е. чтобы перевести каждую композицию в соответствие с формулой, содержащей "Мо12", просто делят каждый нижний индекс в композиции на нижний индекс при Мо, а затем умножают на 12. Например, композиция в Примере 3 Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539 в расчете на Mo12 эквивалентна композиции Ni3.748Mg2.811Fe0.843Rb0.180Cr0.047Bi0.675Ce1.65Mo12O48.296.
Таблица 3 | |||
Пример № | Катализатор | Отношение Ce/Fe | Тест на истирание "потеря массы " |
С4 | Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.335+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0.61 | Не измеряли |
С5 | Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0.61 | Не измеряли |
С6 | Ni5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.35O49.835+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0.61 | 13.1 |
С7 | Ni4Mg3Fe1.8Rb0.192Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.386O49.979+50% вес. SiO2, 90 м.д. Na, 39.2 нм | 0.61 | 10.3 |
3 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1.95 | 6.2 |
4 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.835O50.126+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1.95 | 7.2 |
5 | Ni4.26Mg3.195Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.994+50% вес. SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1.95 | 6.1 |
6 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627+50% вес. SiO2, 90 м.д. Na, 39.2 нм | 1.95 | 7.1 |
7 | Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539+50% вес. SiO2, 568 м.д. Na, 22 нм | 1.95 | 4.9 |
Примечания: | |||
1. "Потерю массы" определяли при проведении теста на истирание при действии затопленной струи, указанные числа означают потерю массы катализатора (износ) в % в течение промежутка времени от 0 до 20 ч. Это мера прочности всех частиц катализатора. Желательными являются меньшие величины потерь. Величины более примерно 8,0 являются нежелательными для промышленных катализаторов из-за высоких скоростей потерь массы катализатора. Устройство для проведения этого испытания описано в ASTM стандартном тесте на истирание. |
Как можно видеть из Таблиц 2 и 3, каталитические композиции согласно данному изобретению (следует иметь в виду отношение X/Y) приводят (i) к высоким общим выходам акрилонитрила, ацетонитрила и HCN в процессе аммоксидирования пропилена при повышенных температурах в присутствии этой каталитической композиции, аммиака и воздуха и (ii) к меньшим потерям массы при истирании (большей прочности частиц) по сравнению с похожими катализаторами, которые не входят в объем данного изобретения.
Сравнительные пример С 8 и примеры 8-11
С применением способов, описанных в данной заявке, были получены различные составы катализаторов. В Таблице 4 показано, что эти катализаторы с отношениями Ce/Fe менее 0,7 имеют большую степень износа, чем катализаторы с более высокими отношениями Ce/Fe.
Таблица 4 | |||
Пример № | Катализатор | Отношение Се/Fe | Потеря массы при истирании (0-20 ч) |
С8 | Ni5Mg2Fe1,8Rb0,12Cr0,1Bi0,45Ce1,1Mo12,35O49,835+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 0.611 | 12.82 |
8 | Ni5Mg2Fe0,9Rb0,12Cr0,05Bi0,45Ce1,1Mo11,375O45,485+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1.222 | 6.98 |
9 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,192Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,806O51,539+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1.956 | 6.32 |
10 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,18Cr0,05Bi0,58Ce1,76Mo12,575O50,61+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1.944 | 6.35 |
11 | Ni4Mg3Fe0,9Rb0,12Cr0,05Bi0,72Ce1,76Mo12,77O51,395+50 вес.% SiO2, 27 м.д. Na, 39 нм | 1.956 | 7.60 |
В то время как приведенные выше описание и варианты данного изобретения являются типичными для осуществлении данного изобретения, в свете данной заявки, для специалиста в данной области очевидны его многие альтернативы, модификации и изменения. Соответственно, подразумевается, что такие альтернативы, модификации и изменения охватываются данным изобретением и входят в его объем, определяемый прилагаемой формулой изобретения.
Claims (30)
1. Способ получения катализатора для аммоксидирования олефина, соотношение элементов в котором представлено следующей формулой:
M12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х соответственно обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо),
где
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов;
и где элементы в указанном катализаторе объединяются вместе в водной суспензии предшественника катализатора, причем полученную таким образом водную суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, а предшественник катализатора прокаливают с образованием указанного катализатора, причем способ включает:
(i) смешивание, в водном растворе, исходных соединений Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y с образованием смеси,
(ii) добавление исходного соединения молибдена к смеси (i) для взаимодействия со смесью и образования суспензии осадка и
(iii) смешивание суспензии осадка с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена катализатора с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
M12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х соответственно обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо),
где
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов;
и где элементы в указанном катализаторе объединяются вместе в водной суспензии предшественника катализатора, причем полученную таким образом водную суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, а предшественник катализатора прокаливают с образованием указанного катализатора, причем способ включает:
(i) смешивание, в водном растворе, исходных соединений Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y с образованием смеси,
(ii) добавление исходного соединения молибдена к смеси (i) для взаимодействия со смесью и образования суспензии осадка и
(iii) смешивание суспензии осадка с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена катализатора с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
2. Способ по п. 1, в котором готовят смесь исходных соединений остальных элементов и остального молибдена, а затем смешивают с суспензией осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
3. Способ по п. 1, в котором смесь исходных соединений остальных элементов катализатора и исходное соединение остального молибдена катализатора по отдельности добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
4. Способ по п. 1, в котором множество смесей исходных соединений остальных элементов и остального молибдена, где каждая смесь содержит одно или более исходных соединений остальных элементов или остального молибдена, по отдельности добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
5. Способ по п. 1, в котором смесь исходных соединений остальных элементов смешивают с исходным соединением молибдена, а затем полученную смесь добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
6. Способ по п. 1, в котором количество молибдена, обеспечиваемого исходными соединениями молибдена, добавляемыми на стадиях (ii) и (iii), равно общему количеству молибдена в катализаторе.
7. Способ по п. 1, в котором композиция катализатора содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония и диоксида титана или их смесей.
8. Способ по п. 7, в котором носитель составляет от 30 до 70 вес.% от веса катализатора.
9. Способ по п. 7, в котором каталитическая композиция содержит диоксид кремния со средним размером коллоидных частиц около 4-100 нм.
10. Способ по п. 7, в котором носитель представляет собой диоксид кремния и этот диоксид кремния смешивают с исходным соединением молибдена перед тем, как объединять остальной молибден с суспензией осадка.
11. Способ аммоксидирования олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси соответственно при взаимодействии указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в паровой фазе при повышенной температуре и повышенном давлении в присутствии катализатора, причем соотношение элементов в указанном катализаторе представлено следующей формулой:
M12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х соответственно обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо),
где
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов; и
где указанный катализатор получают способом получения катализатора, который включает смешивание элементов катализатора в водной суспензии предшественника катализатора, полученную таким образом водную суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, а предшественник катализатора прокаливают с образованием указанного катализатора, причем указанный способ дополнительно включает:
(i) смешивание, в водном растворе, исходных соединений Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y с образованием смеси,
(ii) добавление исходного соединения молибдена к смеси (i) для взаимодействия со смесью и образования суспензии осадка и
(iii) смешивание суспензии осадка с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена катализатора с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
M12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х соответственно обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо),
где
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов; и
где указанный катализатор получают способом получения катализатора, который включает смешивание элементов катализатора в водной суспензии предшественника катализатора, полученную таким образом водную суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, а предшественник катализатора прокаливают с образованием указанного катализатора, причем указанный способ дополнительно включает:
(i) смешивание, в водном растворе, исходных соединений Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y с образованием смеси,
(ii) добавление исходного соединения молибдена к смеси (i) для взаимодействия со смесью и образования суспензии осадка и
(iii) смешивание суспензии осадка с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена катализатора с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
12. Способ по п. 11, в котором готовят смесь исходных соединений остальных элементов и остального молибдена, а затем смешивают с суспензией осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
13. Способ по п. 11, в котором смесь исходных соединений остальных элементов и исходное соединение остального молибдена по отдельности добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
14. Способ по п. 11, в котором множество смесей исходных соединений остальных элементов и остального молибдена, где каждая смесь содержит одно или более исходных соединений остальных элементов или остального молибдена, по отдельности добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
15. Способ по п. 11, в котором смесь исходных соединений остальных элементов смешивают с исходным соединением молибдена, а затем полученную смесь добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
16. Способ по п. 11, в котором количество молибдена, обеспечиваемого исходными соединениями молибдена, добавляемыми на стадиях (ii) и (iii), равно общему количеству молибдена в катализаторе.
17. Способ по п. 11, в котором композиция катализатора содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония и диоксида титана или их смесей.
18. Способ по п. 17, в котором носитель составляет от 30 до 70 вес.% от веса катализатора.
19. Способ по п. 17, в котором композиция катализатора содержит диоксид кремния со средним размером коллоидных частиц около 4-100 нм.
20. Способ по п. 17, в котором носитель представляет собой диоксид кремния и этот диоксид кремния смешивают с исходным соединением остального молибдена перед тем, как смешивать остальной молибден с суспензией осадка.
21. Катализатор аммоксидирования олефина, выбранного из группы, состоящей из пропилена, изобутилена или их смесей, в акрилонитрил, метакрилонитрил и их смеси соответственно при взаимодействии указанного олефина с газом, содержащим молекулярный кислород, и аммиаком в паровой фазе при повышенной температуре и повышенном давлении, причем соотношение элементов в указанном катализаторе представлено следующей формулой:
M12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х соответственно обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо),
где
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов;
и где указанный катализатор получают способом получения катализатора, который включает смешивание элементов катализатора в водной суспензии предшественника катализатора, полученную таким образом водную суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, а предшественник катализатора прокаливают с образованием указанного катализатора, причем указанный способ дополнительно включает:
(i) смешивание, в водном растворе, исходных соединений Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y с образованием смеси,
(ii) добавление исходного соединения молибдена к смеси (i) для взаимодействия со смесью и образования суспензии осадка и
(iii) смешивание суспензии осадка с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена катализатора с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
M12BiaFebAcDdEeFfGgCehOx,
где
А обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия;
D обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, кальция, стронция, кадмия и бария;
Е обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из хрома, вольфрама, бора, алюминия, галлия, индия, фосфора, мышьяка, сурьмы, ванадия и теллура;
F обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из редкоземельного элемента, титана, циркония, гафния, ниобия, тантала, алюминия, галлия, индия, таллия, кремния, германия и свинца;
G обозначает по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из серебра, золота, рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины и ртути; и
а, b, с, d, е, f, g, h и х соответственно обозначают число атомов висмута (Bi), железа (Fe), A, D, Е, F, церия (Се) и кислорода (О), приходящееся на 12 атомов молибдена (Мо),
где
а имеет значение от 0,05 до 7,
b имеет значение от 0,1 до 7,
с имеет значение от 0,01 до 5,
d имеет значение от 0,1 до 12,
е имеет значение от 0 до 5,
f имеет значение от 0 до 5,
g имеет значение от 0 до 0,2,
h имеет значение от 0,01 до 5 и
х обозначает число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности других имеющихся элементов;
и где указанный катализатор получают способом получения катализатора, который включает смешивание элементов катализатора в водной суспензии предшественника катализатора, полученную таким образом водную суспензию предшественника катализатора сушат с образованием предшественника катализатора, а предшественник катализатора прокаливают с образованием указанного катализатора, причем указанный способ дополнительно включает:
(i) смешивание, в водном растворе, исходных соединений Bi и Се и, необязательно, одного или более элементов из Na, К, Rb, Cs, Са, редкоземельного элемента, Pb, W и Y с образованием смеси,
(ii) добавление исходного соединения молибдена к смеси (i) для взаимодействия со смесью и образования суспензии осадка и
(iii) смешивание суспензии осадка с исходными соединениями остальных элементов катализатора и остального молибдена катализатора с образованием водной суспензии предшественника катализатора.
22. Катализатор по п. 21, при изготовлении которого готовят смесь исходных соединений остальных элементов катализатора и остального молибдена катализатора, а затем смешивают с суспензией осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
23. Катализатор по п. 21, при изготовлении которого смесь исходных соединений остальных элементов и исходное соединение остального молибдена по отдельности добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
24. Катализатор по п. 21, при изготовлении которого множество смесей исходных соединений остальных элементов и остального молибдена, где каждая смесь содержит одно или более исходных соединений остальных элементов или остального молибдена, по отдельности добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
25. Катализатор по п. 21, при изготовлении которого смесь исходных соединений остальных элементов смешивают с исходным соединением молибдена, а затем полученную смесь добавляют к суспензии осадка с образованием суспензии предшественника катализатора.
26. Катализатор по п. 21, в котором количество молибдена, обеспечиваемого исходными соединениями молибдена, добавляемыми на стадиях (ii) и (iii), равно общему количеству молибдена в катализаторе.
27. Катализатор по п. 21, композиция которого содержит носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, циркония и диоксида титана или их смесей.
28. Катализатор по п. 27, в котором носитель составляет от 30 до 70 вес.% от веса катализатора.
29. Катализатор по п. 27, композиция которого содержит диоксид кремния со средним размером коллоидных частиц около 4-100 нм.
30. Катализатор по п. 27, в котором носитель представляет собой диоксид кремния и этот диоксид кремния смешивают с исходным соединением остального молибдена перед тем, как смешивать остальной молибден с суспензией осадка.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US12/661,716 US8258073B2 (en) | 2010-03-23 | 2010-03-23 | Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
US12/661,716 | 2010-03-23 | ||
PCT/US2011/000509 WO2011119207A1 (en) | 2010-03-23 | 2011-03-21 | Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2012143495A RU2012143495A (ru) | 2014-04-27 |
RU2560878C2 true RU2560878C2 (ru) | 2015-08-20 |
Family
ID=44063978
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012143495/04A RU2560878C2 (ru) | 2010-03-23 | 2011-03-21 | Способ получения усовершенствованных катализаторов аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8258073B2 (ru) |
EP (1) | EP2550099B1 (ru) |
JP (1) | JP5940052B2 (ru) |
KR (1) | KR101772248B1 (ru) |
CN (1) | CN102892499B (ru) |
BR (1) | BR112012023961A2 (ru) |
MX (1) | MX2012010931A (ru) |
MY (1) | MY160531A (ru) |
RU (1) | RU2560878C2 (ru) |
TW (1) | TWI538733B (ru) |
WO (1) | WO2011119207A1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2709012C1 (ru) * | 2016-08-31 | 2019-12-13 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила |
RU2779498C1 (ru) * | 2019-04-16 | 2022-09-08 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катализатор, способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9433929B2 (en) * | 2011-09-21 | 2016-09-06 | Ineos Europe Ag | Mixed metal oxide catalysts |
EP2844387A1 (en) * | 2012-05-04 | 2015-03-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
CN103418405B (zh) * | 2012-05-16 | 2015-04-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 维持丙烯腈装置稳定生产的补加催化剂 |
US8835666B2 (en) * | 2012-11-26 | 2014-09-16 | Ineos Usa Llc | Pre calcination additives for mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
CN103816927B (zh) * | 2013-12-18 | 2015-12-30 | 西安近代化学研究所 | 一种用于合成乙撑亚胺的催化剂、制备方法及应用 |
US9211527B1 (en) * | 2014-05-29 | 2015-12-15 | Ineos Europe Ag | Selective ammoxidation catalysts |
US9844769B2 (en) * | 2014-12-17 | 2017-12-19 | Ineos Europe Ag | Mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
KR101659755B1 (ko) * | 2016-01-15 | 2016-09-26 | 이엔에프씨 주식회사 | 산소반응 촉매조성물 및 그 제조방법 |
US10626082B2 (en) | 2016-10-11 | 2020-04-21 | Ineos Europe Ag | Ammoxidation catalyst with selective co-product HCN production |
CN109894151B (zh) * | 2017-12-07 | 2022-02-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和用途 |
EP3866969A1 (en) * | 2018-10-18 | 2021-08-25 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
CN111298817A (zh) * | 2018-12-12 | 2020-06-19 | 万华化学集团股份有限公司 | Ce4+/Ce3+协同催化的包覆型氨氧化催化剂及其制备方法和应用 |
CN109847744B (zh) * | 2018-12-26 | 2022-02-15 | 万华化学集团股份有限公司 | 氨氧化催化剂,及其制备方法和制备间苯二甲腈的方法 |
KR102519507B1 (ko) * | 2019-09-30 | 2023-04-07 | 주식회사 엘지화학 | 프로필렌의 암모산화용 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 프로필렌의 암모산화 방법 |
EP4205844A4 (en) * | 2020-11-17 | 2024-03-27 | Lg Chem, Ltd. | AMMOXIDATION CATALYST, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METHOD FOR PRODUCING ACRYLONITRILE USING THE AMMOXIDATION CATALYST |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1223163A1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-07-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same |
US20040248733A1 (en) * | 2001-04-13 | 2004-12-09 | Yuichi Tagawa | Method for producing molybdenum-bismuth-iron contaning composite oxide fluid bed catalyst |
RU2341327C2 (ru) * | 2002-11-27 | 2008-12-20 | Сольюшиа, Инк. | Способ приготовления катализатора для окисления и аммоксидации олефинов |
RU2347612C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-02-27 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор производства акрилонитрила |
RU2349379C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-03-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор для производства акрилонитрила |
EP2075064A1 (en) * | 2006-10-26 | 2009-07-01 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized-bed catalyst for the production of acrylonitrile and process for the production of acrylonitrile |
Family Cites Families (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT708871A (ru) | 1962-11-28 | |||
US4503001A (en) | 1970-10-30 | 1985-03-05 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US4863891A (en) * | 1971-02-04 | 1989-09-05 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US4767878A (en) | 1971-02-04 | 1988-08-30 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US4139552A (en) * | 1974-01-04 | 1979-02-13 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles |
US4766232A (en) * | 1973-06-04 | 1988-08-23 | The Standard Oil Company | Production of unsaturated nitriles using catalysts containing boron, gallium or indium |
JPS5245692B2 (ru) | 1973-10-16 | 1977-11-17 | ||
US4168246A (en) * | 1975-11-28 | 1979-09-18 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
US4040978A (en) * | 1975-11-28 | 1977-08-09 | Monsanto Company | Production of (amm)oxidation catalyst |
US4148757A (en) * | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
US4377534A (en) * | 1978-02-27 | 1983-03-22 | The Standard Oil Co. | Production of unsaturated nitriles |
US4212766A (en) * | 1978-04-21 | 1980-07-15 | Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
JPS6039255B2 (ja) * | 1978-12-22 | 1985-09-05 | 東ソー株式会社 | メタクロレインの製造方法 |
JPS57130548A (en) * | 1981-02-05 | 1982-08-13 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Catalyst composition |
US4746753A (en) * | 1981-04-29 | 1988-05-24 | The Standard Oil Company | Preparation of acrylonitrile from propylene, oxygen and ammonia in the presence of an alkali metal promoted bismuth, cerium, molybdenum, tungsten catalyst |
US4939286A (en) * | 1985-09-10 | 1990-07-03 | The Standard Oil Company | Promoted bismuth cerium molybdate catalysts |
US4783545A (en) * | 1985-12-20 | 1988-11-08 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
US4837233A (en) * | 1986-07-21 | 1989-06-06 | The Standard Oil Company | Catalyst system for ammoxidation of paraffins |
US5093299A (en) * | 1990-01-09 | 1992-03-03 | The Standard Oil Company | Catalyst for process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US5175334A (en) * | 1990-01-09 | 1992-12-29 | The Standard Oil Company | Process for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US5212137A (en) * | 1990-01-09 | 1993-05-18 | Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and methacrylonitrile |
US5235088A (en) * | 1990-03-19 | 1993-08-10 | The Standard Oil Company | Process and catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
US5134105A (en) * | 1990-03-19 | 1992-07-28 | The Standard Oil Company | Catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
CN1021638C (zh) * | 1990-11-05 | 1993-07-21 | 中国石油化工总公司 | 丙烯腈流化床催化剂 |
DE4220859A1 (de) * | 1992-06-25 | 1994-01-05 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
US5583086A (en) * | 1993-03-09 | 1996-12-10 | Basf Aktiengesellschaft | Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation |
JP3534431B2 (ja) | 1993-08-06 | 2004-06-07 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 不飽和ニトリルの製法 |
US5658842A (en) * | 1993-08-10 | 1997-08-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst composition, and process for producing acrylonitrile or methacrylonitrile using the same |
US5780664A (en) * | 1993-08-17 | 1998-07-14 | Asahi Kasei Kogyo Kabushi Kaisha | Ammoxidation catalyst composition |
DE4332542A1 (de) * | 1993-09-24 | 1995-03-30 | Basf Ag | Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden |
DE4405059A1 (de) * | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Basf Ag | Multimetalloxidmassen |
JP3214975B2 (ja) * | 1994-04-25 | 2001-10-02 | 旭化成株式会社 | アンモ酸化触媒組成物および製造方法 |
CN1114915A (zh) | 1994-07-13 | 1996-01-17 | 中国石油化工总公司 | 生产丙烯腈的流化床催化剂 |
JP3982852B2 (ja) * | 1995-06-30 | 2007-09-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 流動層プロセス |
JP3818697B2 (ja) * | 1996-06-13 | 2006-09-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アンモ酸化触媒及びそれを用いたニトリルの製造方法 |
US5834394A (en) * | 1996-08-06 | 1998-11-10 | China-Petro-Chemical Corporation | Fluidized-bed catalyst for propylene ammoxidation to acrylonitrile |
US5840648A (en) * | 1997-09-02 | 1998-11-24 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide |
CN1086154C (zh) | 1998-03-30 | 2002-06-12 | 中国石油化工总公司 | 丙烯氨氧化催化剂 |
US6143690A (en) * | 1998-05-07 | 2000-11-07 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Ammoxidation catalyst for use in producing acrylonitrile or methacrylonitrile from propane or isobutane |
JP2000344724A (ja) * | 1999-03-26 | 2000-12-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 不飽和ニトリル製造法 |
CN1092540C (zh) | 1999-06-24 | 2002-10-16 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化流化床催化剂 |
JP4095302B2 (ja) | 1999-08-19 | 2008-06-04 | 中国石油化工集団公司 | アクリロニトリルへのプロピレンのアンモ酸化のための流動床触媒 |
US6642405B1 (en) | 1999-10-18 | 2003-11-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and method for preparing the same |
CN1104282C (zh) | 1999-10-28 | 2003-04-02 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 丙烯、异丁烯氨氧化流化床催化剂 |
CN1102576C (zh) | 2000-02-24 | 2003-03-05 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化制丙烯腈的流化床催化剂 |
CN1136980C (zh) | 2000-02-24 | 2004-02-04 | 中国石油化工集团公司 | 丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂 |
US6458742B1 (en) * | 2000-08-17 | 2002-10-01 | The Standard Oil Company | Catalyst for the manufacture of acrylonitrile |
JP4030740B2 (ja) | 2001-10-11 | 2008-01-09 | ダイヤニトリックス株式会社 | アンモ酸化用触媒の製造方法 |
FR2840420B1 (fr) | 2002-05-31 | 2005-05-27 | Sepro Robotique | Dispositif et produit-programme de commande, notamment de manipulateurs ou de robots |
CN100438981C (zh) * | 2002-12-02 | 2008-12-03 | 伊内奥斯美国公司 | 用于制造丙烯腈的K、Cs、Ce、Cr、Co、Ni、Fe、Bi和Mo的混合氧化物催化剂 |
CN100342969C (zh) * | 2002-12-02 | 2007-10-17 | 标准石油公司 | 用于制造丙烯腈的Rb、Ce、Cr、Ni、Fe、Bi及Mo的混合氧化物催化剂 |
WO2004078344A1 (ja) * | 2003-03-05 | 2004-09-16 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 粒状多孔性アンモ酸化触媒 |
JP4242197B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-03-18 | ダイヤニトリックス株式会社 | アクリロニトリル合成用触媒 |
US8420566B2 (en) * | 2010-03-23 | 2013-04-16 | Ineos Usa Llc | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
WO2011119203A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | Ineos Usa Llc | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts |
-
2010
- 2010-03-23 US US12/661,716 patent/US8258073B2/en active Active
-
2011
- 2011-03-21 CN CN201180024296.5A patent/CN102892499B/zh active Active
- 2011-03-21 RU RU2012143495/04A patent/RU2560878C2/ru active
- 2011-03-21 BR BR112012023961A patent/BR112012023961A2/pt active IP Right Grant
- 2011-03-21 MX MX2012010931A patent/MX2012010931A/es active IP Right Grant
- 2011-03-21 EP EP11713388.4A patent/EP2550099B1/en active Active
- 2011-03-21 WO PCT/US2011/000509 patent/WO2011119207A1/en active Application Filing
- 2011-03-21 KR KR1020127027487A patent/KR101772248B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-21 JP JP2013501245A patent/JP5940052B2/ja active Active
- 2011-03-21 MY MYPI2012004179A patent/MY160531A/en unknown
- 2011-03-22 TW TW100109693A patent/TWI538733B/zh active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1223163A1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-07-17 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing acrylonitrile, catalyst for use therein and the method for preparing the same |
US20040248733A1 (en) * | 2001-04-13 | 2004-12-09 | Yuichi Tagawa | Method for producing molybdenum-bismuth-iron contaning composite oxide fluid bed catalyst |
RU2341327C2 (ru) * | 2002-11-27 | 2008-12-20 | Сольюшиа, Инк. | Способ приготовления катализатора для окисления и аммоксидации олефинов |
RU2347612C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-02-27 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор производства акрилонитрила |
RU2349379C2 (ru) * | 2002-12-02 | 2009-03-20 | ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Катализатор для производства акрилонитрила |
EP2075064A1 (en) * | 2006-10-26 | 2009-07-01 | Dia-Nitrix Co., Ltd. | Fluidized-bed catalyst for the production of acrylonitrile and process for the production of acrylonitrile |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2709012C1 (ru) * | 2016-08-31 | 2019-12-13 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила |
RU2779498C1 (ru) * | 2019-04-16 | 2022-09-08 | Асахи Касеи Кабусики Кайся | Катализатор, способ получения катализатора и способ получения акрилонитрила |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011119207A1 (en) | 2011-09-29 |
TWI538733B (zh) | 2016-06-21 |
CN102892499A (zh) | 2013-01-23 |
CN102892499B (zh) | 2015-01-28 |
KR101772248B1 (ko) | 2017-08-29 |
EP2550099A1 (en) | 2013-01-30 |
EP2550099B1 (en) | 2020-10-07 |
US8258073B2 (en) | 2012-09-04 |
US20110237820A1 (en) | 2011-09-29 |
MX2012010931A (es) | 2012-12-17 |
BR112012023961A2 (pt) | 2016-08-02 |
TW201138963A (en) | 2011-11-16 |
MY160531A (en) | 2017-03-15 |
JP5940052B2 (ja) | 2016-06-29 |
JP2013522037A (ja) | 2013-06-13 |
RU2012143495A (ru) | 2014-04-27 |
KR20130060184A (ko) | 2013-06-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2560878C2 (ru) | Способ получения усовершенствованных катализаторов аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
RU2561084C2 (ru) | Усовершенствованные катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
RU2575933C2 (ru) | Высокоэффективный способ аммоксидирования и катализаторы на основе смешанных оксидов металлов | |
RU2600977C2 (ru) | Износостойкие катализаторы аммоксидирования на основе смешанных оксидов металлов | |
JP6355030B2 (ja) | 混合金属酸化物アンモ酸化触媒用の焼成前添加物 | |
US9358528B2 (en) | Selective ammoxidation catalysts | |
US8420566B2 (en) | High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts | |
RU2692253C2 (ru) | Улучшенные смешанные металлоксидные катализаторы аммоксидирования | |
JP2022140555A (ja) | 選択的副生成物hcn生成を有するアンモ酸化触媒 | |
US20170114007A1 (en) | Ammoxidation catalysts containing samarium |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200619 |
|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20200623 |