JP2013522037A - 改良された混合金属酸化物アンモ酸化触媒の調製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】改良された混合金属酸化物アンモ酸化触媒の調製方法を提供する。
【解決手段】(i)水溶液中で、BiおよびCe、および必要によりNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb、WおよびYの1つ以上の原料化合物を混合して、混合物を形成する工程、(ii)その混合物にモリブデンの原料化合物を添加して、混合物と反応させかつ沈殿スラリーを形成する工程、および(iii)その沈殿スラリーと触媒における残りの元素の原料化合物および残りのモリブデンの原料化合物とを混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する工程を含む。
【選択図】図１

Description

関連出願の参照
本出願は、(i)代理人事件整理番号50042としてBrazdil et al.により2010年3月23日に出願された「Improved Mixed Metal Oxide Ammoxidation Catalysts」と題する米国特許出願第12/661,705号および(ii)代理人事件整理番号50047としてBrazdil et al.により2010年3月23日に出願された「Attrition Resistance Mixed Metal Oxide Catalysts」と題する米国特許出願第12/661,720号に関し、いずれも本件と同日に出願され、これらの明細書の記載はすべて引用により本願明細書に組み込まれている。
発明の分野
本発明は、不飽和炭化水素の対応する不飽和ニトリルへのアンモ酸化に用いられる改良された触媒に関する。特に、本発明は、プロピレンおよび/またはイソブチレンのそれぞれアクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルへのアンモ酸化のための改良された触媒を製造する方法に関する。更に詳細には、本発明は、改良された多成分アンモ酸化触媒の製造方法であって、ビスマス、モリブデン、セリウムおよびナトリウム、カリウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、ランタンまたはイットリウムの少なくとも1つの複合体を含む触媒の一部が予備成形された後、触媒の残りの元素と混合される、前記方法に関する。
適切な元素で促進される、鉄、ビスマスおよびモリブデンの酸化物を含有する触媒は、プロピレンおよび/またはイソブチレンをアンモニアと酸素(通常は空気の形で)の存在下に高温で転化して、アクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリルを製造するために長く用いられてきた。特に、英国特許第1436475号明細書; 米国特許第4,766,232号明細書; 同第4,377,534号明細書; 同第4,040,978号明細書; 同第4,168,246号明細書; 同第5,223,469号明細書および同第4,863,891号明細書は、各々、アクリロニトリルを製造するためにII族元素で促進され得るビスマス-モリブデン-鉄触媒に関する。更に、米国特許第5,093,299号明細書、同第5212,137号明細書、同第5,658,842号明細書および同第5、834,394号明細書は、アクリロニトリルに対して高収量を示すビスマス-モリブデン促進触媒に関する。
部分的には、本発明は、ビスマス-モリブデン-鉄触媒の調製に関する。典型的には、その触媒は、種々の金属成分のための原料化合物を簡単に混合および反応させることによるバッチプロセスにおいて製造される。しかしながら、より複雑で多重段階の調製が用いられてきた。例えば、米国特許第4,040,978号明細書には、各金属のモリブデン酸塩が別々に製造され、次に混合および反応させる触媒調製方法が教示され; 米国特許第4,148,757号明細書には、ビスマスとモリブデンを最初に反応させて、モリブデン酸ビスマスを形成させ、次にモリブデン酸ビスマスをその他の種々の金属成分のための原料化合物の混合物と混合させる触媒調製方法が教示された。
本発明は、プロピレンおよび/またはイソブチレンのアンモ酸化のための改良された混合金属酸化物触媒に関する。本明細書に記載されるように調製されるこの改良された触媒によって、プロピレンおよび/またはイソブチレンのニトリル(すなわち官能基「-CN」を有する化合物、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル、シアン化水素)への全体の転化が高くなる。
一実施態様において、本発明は、前記触媒の調製方法であって、前記触媒における元素の相対比が下記式:
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
(式中、Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルルからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
Fは、希土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タリウム、ケイ素、ゲルマニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および水銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
a、b、c、d、e、f、g、hおよびnは、それぞれ、モリブデン(Mo)の12個の原子に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、セリウム(Ce)および酸素(O)の原子比率であり、ここで、
aは0.05から7までであり、
bは0.1から7までであり、
cは0.01から5までであり、
dは0.1から12までであり、
eは0から5までであり、
fは0から5までであり、
gは0から0.2までであり、
hは0.01から5までであり、
nは存在するその他の成分の原子価条件を満たすのに必要とする酸素原子の数である)
によって表され;
前記触媒における元素が水性触媒前駆体スラリーにおいて一緒に混合され、そのようにして得られた水性前駆体スラリーを乾燥して、触媒前駆体を形成し、その触媒前駆体を焼成して、前記触媒を形成する、前記方法であって:
(i)水溶液中で、BiおよびCe、および必要によりNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb、WおよびYの1つ以上の原料化合物を混合して、混合物を形成する工程、
(ii)その混合物にモリブデンの原料化合物を添加して、混合物と反応させかつ沈殿スラリーを形成する工程、および
(iii)その沈殿スラリーと触媒における残りの元素の原料化合物および残りのモリブデンの原料化合物とを混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する工程
を含む、前記方法に関する。
本発明は、また、プロピレンおよびイソブチレンまたはその混合物からなる群より選ばれるオレフィンをアクリロニトリルおよび/またはメタクリロニトリル、および他の副産物ニトリル(すなわち、官能基「-CN」を有する化合物、例えばアセトニトリル、シアン化水素)およびその混合物へ転化する方法であって、気相において高温および高圧で前記オレフィンと分子酸素含有ガスおよびアンモニアとを混合金属酸化物触媒(その触媒は本明細書において記載されるように調製される)の存在下に反応させることによる、前記方法に関する。
図１は、x軸上にアクリロニトリル収率およびy軸上にシアン化水素収率を示すアクリロニトリル触媒開発に関するヒストリカルトレンドのプロットである。このプロットは、時間とともにアクリロニトリル収率が改善されてきたので、対応するシアン化水素収率が低下していることを示している。本発明の触媒は、このヒストリカルトレンドに合致していない。本発明の触媒によって、ヒストリカルトレンドに見られるようにシアン化水素収率が著しく低下することなくアクリロニトリル収率が増加する。 図２は、本発明の範囲内の触媒のXRD回折パターンまたはXRD回折図形である。この回折図形は、2θ角28±0.3度の範囲内の強度のX線回折ピーク(強度が「X」として定義される)および2θ角26.5±0.3度の範囲内の強度のX線回折ピーク(強度が「Y」として定義される)を示している。X/Yの比率は、0.97である。 図３は、耐摩耗性と触媒におけるCe/Fe比率とのプロットである。本明細書に記載される組成を有しかつ0.8以上と5以下のCe/Fe比率を有する触媒は水中噴流摩耗試験によって測定される摩耗損失がより少ないという点でより強力な傾向があることがわかった。
本発明は、プロピレン、イソブチレンまたはその混合物のそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびその混合物への接触アンモ酸化においてより良好な性能を与える促進剤の特有な組み合わせと比率を含む新規な触媒である。
触媒:
本発明は、触媒酸化物の複合体を含む多成分混合金属酸化物アンモ酸化触媒組成物であって、前記触媒組成物における元素と元素の相対比が下記式:
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
(式中、Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルルからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
Fは、希土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タリウム、ケイ素、ゲルマニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および水銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
a、b、c、d、e、f、g、hおよびnは、それぞれ、モリブデン(Mo)の12個の原子に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、セリウム(Ce)および酸素(O)の原子比率であり、ここで、
aは0.05から7までであり、
bは0.1から7までであり、
cは0.01から5までであり、
dは0.1から12までであり、
eは0から5までであり、
fは0から5までであり、
gは0から0.2までであり、
hは0.01から5までであり、
nは存在するその他の成分の原子価条件を満たすのに必要とする酸素原子の数である)
で表される。
上記触媒組成物の一実施態様においては、0.15≦(a+h)/d≦1。上記触媒組成物の他の一実施態様においては、0.8≦h/b≦5。更に他の実施態様において、上で確認された触媒組成物のX線回折パターンは、2θ角28±0.3度および2θ角26.5±0.3度においてX線回折ピークを有し、2θ角28±0.3度の範囲内で最も強いX線回折ピークの強度と2θ26.5±0.3度の範囲内で最も強いX線回折ピークの強度との比率がX/Yとして定義される場合には、X/Yは0.7以上である。上で確認された触媒組成物の他の独立した実施態様においては: 0.2≦(a+h)/d≦0.6; 0.3≦(a+h)/d≦0.5; 1≦h/b≦3; 1.5≦h/b≦2; X/Yは0.8.以上であり; かつ/またはX/Yは0.90以上である。
実施態様において、(ここでは0.8≦h/b≦5)、「h/b」は、触媒におけるセリウムと鉄との比率を表し、触媒配合物についてのこの比率は、単に、セリウムのモル(式においてセリウムの下付き数字で表されている)を鉄のモル(式において鉄の下付き数字で表されている)で除したものである。上記式で記載された触媒0.8≦h/b≦5は水中噴流摩耗試験によって測定された摩耗損失がより少ないという点でより強力な傾向があることがわかった。
実施態様においては、2θ角28±0.3度および2θ角26.5±0.3度においてX線回折ピークを有する上で確認された触媒組成物のX線回折パターンに特徴を有し、2θ角28±0.3度の範囲内で最も強いX線回折ピークの強度と2θ角26.5±0.3度の範囲内で最も強いX線回折ピークの強度との比率がX/Yとして定義される場合には、X/Yは0.7以上であり、その触媒はプロピレンおよび/またはイソブチレンのニトリル(すなわち官能基「-CN」例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル、シアン化水素を有する化合物)へのアンモ酸化の全体の転化が高くなることがわかった。
本明細書に用いられる「触媒組成物」および「触媒」は、同義であり、同じ意味に用いられている。本明細書に用いられる「希土類元素」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、スカンジウムおよびイットリウムの少なくとも1つを意味する。本明細書に用いられる「2θ」は、「2シータ」と同義である。
本発明の触媒は、担持されるかまたは担持されずに用いられてもよい(すなわち、触媒は、担体を含み得る)。適切な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア、またはその混合物である。担体は、典型的には、触媒のための結合剤として役立ち、結果としてより強力な(すなわちより耐摩耗性)触媒になる。しかしながら、市販利用については、活性相(すなわち上記の触媒酸化物の複合体)と担体との適切なブレンドは、触媒に対して許容できる活性と硬度(耐摩耗性)を得るのには難しい。典型的には、担体は、担持触媒の40と60質量パーセントの間で含む。本発明の一実施態様において、担体は、担持触媒のわずか約30質量パーセントを含み得る。本発明の他の実施態様において、担体は、担持触媒の約70質量パーセントをも含み得る。
一実施態様において、触媒は、シリカゾルを用いて担持される。典型的には、シリカゾルは、ナトリウムを含有する。一実施態様において、シリカゾルは、600ppm未満のナトリウムを含有する。他の実施態様において、シリカゾルは、200ppm未満のナトリウムを含有する。典型的には、シリカゾルの平均コロイド粒径は、約15nmと約50nmの間にある。本発明の一実施態様において、シリカゾルの平均コロイド粒径は、約10nmであり、約4nmほどの小さいものもあり得る。本発明の他の実施態様においては、シリカゾルの平均コロイド粒径は、約100nmである。本発明の他の実施態様においては、シリカゾルの平均コロイド粒径は、約20nmである。
触媒調製:
一実施態様において、上で確認された触媒組成物における元素を水性触媒前駆体スラリー中で一緒に混合し、そのように得られた水性前駆体スラリーを乾燥して、触媒前駆体を形成し、その触媒前駆体を焼成して、触媒を形成させる。しかしながら、以下の工程が本発明の方法に特有である:
(i)水溶液中で、BiおよびCe、および必要によりNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb、WおよびYの1つ以上の原料化合物を混合して、混合物(すなわち第1の混合物)を形成する工程、
(ii)その混合物(すなわち第1の混合物)にモリブデンの原料化合物を添加して、混合物と反応させかつ沈殿スラリーを形成する工程、および
(iii)その沈殿スラリーと触媒における残りの元素の原料化合物および残りのモリブデンの原料化合物とを混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する工程。
本明細書に用いられる「原料化合物」は、混合金属酸化物触媒組成物のための金属の1つ以上を含有および/または供給する化合物である。本明細書に用いられる「残りの元素」または「触媒における残りの元素」は、第1の混合物中に含まれなかった上記式における「A」、「D」、「E」、「F」および「G」によって表される元素および元素の量を意味する。一実施態様において、元素は、第1の混合物と第2の混合物双方の一部であり得る。更に、本明細書に用いられる「残りのモリブデン」または「触媒における残りのモリブデン」は、沈殿スラリーに存在しなかった(すなわちそれの調製に含まれなかった)完成した触媒に必要とされる量のモリブデンを意味する。最後に、(ii)および(iii)において添加されるモリブデンの原料化合物に供給される量のモリブデンの合計は、触媒に存在する全量のモリブデンに等しい。
本明細書に記載される触媒調製において、沈殿スラリーと混合される残りの元素の原料化合物と残りのモリブデンの原料化合物は、その残りの元素と残りのモリブデンの順序または組み合わせで混合され得る。一実施態様において、残りの元素の原料化合物の混合物と残りのモリブデンの原料化合物と沈澱スラリーとを混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。他の実施態様においては、(i)残りの元素の原料化合物の混合物と沈殿スラリーとを混合し、(ii)残りのモリブデンの原料化合物を沈殿スラリーに別々に添加して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。添加順序は、重要でない。他の実施態様においては、残りの元素の原料化合物と残りのモリブデンの原料化合物を沈殿物スラリーに個々に添加する(すなわち一度に1つ)。他の実施態様においては、残りの元素の原料化合物の複数の(すなわち1つを超える)混合物と残りのモリブデンの原料化合物(各混合物は残りの元素の原料化合物の1つ以上または残りのモリブデンの原料化合物を含有する)を沈殿スラリーに別々に添加して(すなわち、一度に1つの混合物または複数の混合物を同時に添加する)、水性触媒前駆体スラリーを形成させる。更に他の実施態様においては、残りの元素の原料化合物の混合物とモリブデンの原料化合物とを混合し、次に得られた混合物を沈殿スラリーに添加して、触媒前駆体スラリーを形成する。更に他の実施態様においては、担体はシリカ(SiO2)であり、シリカを残りのモリブデンの原料化合物と混合した後、残りのモリブデンと沈殿物スラリーとを混合する(すなわち、シリカと残りのモリブデンの原料化合物を混合して、混合物を形成し、次にこの混合物を沈殿スラリーに個別にまたは残りの元素の1つ以上の原料化合物と組み合わせて添加する)。
本明細書に記載される触媒調製において、モリブデンは、沈澱スラリーの調製と水性触媒前駆体スラリーの調製の双方において添加される。原子レベルで沈澱スラリーを形成するために添加される最低量のモリブデンは、次の関係
Mo = 1.5(Bi+Ce) + 0.5(Rb+Na+K+Cs) + (Ca) + 1.5(希土類元素の原子数の合計) + (Pb) + 3(W) + 1.5(Y)
によって求められる。
上記の関係において、「Mo」は第1の混合物に添加されるモリブデンの原子の数であり、「Bi」、「Ce」、「Rb」、「Na」、「K」、「Cs」、「Ca」、「Pb」、「W」および「Y」は第1の混合物中に存在するそれぞれビスマス、セリウム、ルビジウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、鉛、タングステンおよびイットリウムの原子の数である。
典型的には、沈澱スラリーを形成するために第1の混合物に添加されるモリブデンの量は、最終触媒における全モリブデンの約20〜35%である。一実施態様において、触媒中に存在する残りのモリブデンの原料化合物を残りの元素の原料化合物の混合物(すなわち第2の混合物)に添加した後、残りの元素の混合物と沈澱スラリーとを混合して、触媒前駆体スラリーを形成する。他の実施態様においては、触媒前駆体スラリーを形成するために触媒中に存在する残りのモリブデンを含有するモリブデンの原料化合物を残りの元素の原料化合物の混合物(すなわち第2の混合物)の前に、それの後にまたはそれと同時に沈澱スラリーに添加する。
本調製において、BiおよびCe、および必要によりNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb、WおよびYの1つ以上の原料化合物を水溶液中で混合して、混合物を形成する。一実施態様においては、硝酸ビスマスおよび必要により他の金属(すなわちNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb、Wおよび/またはYの硝酸塩)を硝酸セリウムアンモニウム水溶液に溶解する。
ビスマスおよびセリウム(および必要によりNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb、WおよびYの1つ以上)を含む混合物にモリブデンの原料化合物を添加する。一実施態様において、このモリブデンの原料化合物は、水に溶解したヘプタモリブデン酸アンモニウムである。ビスマスおよびセリウムを含む混合物にモリブデン原料化合物を添加すると、沈澱を生じる反応が起こり、得られた混合物は沈澱スラリーである。
次に沈澱スラリーを触媒の残りの元素の原料化合物の混合物とモリブデンの原料化合物とを混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。残りの元素の原料化合物の混合物とモリブデンの原料化合物は、水溶液中で残りの元素の原料化合物を混合し(例えば、原料化合物を水中で混合する)、次にモリブデンの原料化合物を添加することによって調製されてもよい。一実施態様において、このモリブデン原料化合物は、水に溶解したヘプタモリブデン酸アンモニウムである。沈澱スラリーと残りの元素/モリブデン混合物とを混合する場合、添加の順序は重要でない。すなわち、沈澱スラリーを残りの元素/モリブデン混合物に添加してもよく、残りの元素/モリブデン混合物を沈澱スラリーに添加してもよい。水性触媒前駆体スラリーを高温に維持する。
上記水性混合物およびスラリーの各々における水性溶媒の量は、具体的な混合金属酸化物を形成するために混合される原料化合物の溶解性によって変動し得る。水性溶媒量は、撹拌することができる固体と液体のスラリーまたは混合物を得るのに少なくとも充分な量でなければならない。
いずれにせよ、原料化合物は、好ましくは、混合工程および/または反応工程の間に原料化合物を混合することを含むプロトコールによって混合および/または反応される。具体的な混合メカニズムは重要でなく、例えば、効果的な方法による反応の間に成分を混合する(例えば、撹拌するかまたはかき混ぜる)ことを含み得る。その方法は、例えば、容器の内容物を、例えば、成分含有容器を振盪、転回または振動することによって、撹拌することを含む。その方法は、また、例えば、反応容器内に少なくとも部分的に少なくとも位置する撹拌部分および撹拌部分と反応容器の間に相対運動を与えるために撹拌部分かまたは反応容器に結合した駆動力を用いることにより撹拌することを含む。撹拌部分は、シャフト駆動および/またはシャフト支持撹拌部分であり得る。駆動力は、撹拌部分に直接結合され得るかまたは撹拌部分に間接的に結合され得る(例えば、磁気結合によって)。混合は、一般に好ましくは、混合されない反応と比較して、反応媒体の成分間でより均一な反応媒体を形成するのに成分間で効率のよい反応を可能する成分を混合してより均一な反応媒体を形成する(例えば、結果としてより均一な混合金属酸化物前駆体になる)のに充分なものである。これにより、結果として出発材料がより効率的に消費されかつ混合金属酸化物生成物がより一様になる。反応工程の間に沈澱スラリーを混合することにより、反応容器の側面よりもむしろ溶液中に沈殿を形成させる。より有利には、溶液中に沈澱の形状を有することにより、成長が反応容器壁から生じる場合の制限された露出面よりもむしろ粒子のすべての面上で粒子成長が可能になる。
モリブデンの原料化合物は、酸化モリブデン(VI)(MoO3)、ヘプタモリブデン酸アンモニウムまたはモリブデン酸を含み得る。モリブデンの原料化合物は、二酸化物、三酸化物、五酸化物または六酸化物のような酸化モリブデンから誘導され得る。しかしながら、モリブデンの原料化合物として加水分解できるまたは分解できるモリブデン塩が用いられることが好ましい。
ビスマス、セリウムおよび触媒の残りの元素のための典型的な原料化合物は、金属の硝酸の塩である。その硝酸の塩は、すぐに利用できかつ易溶である。
ビスマスの原料化合物は、焼成時に酸化物を生じる酸化物または塩を含み得る。容易に分散されるが熱処理時に安定な酸化物を形成する水溶性塩が好ましい。一実施態様において、ビスマスの原料化合物は、硝酸ビスマス、Bi(NO3)3・5H2Oである
セリウムの原料化合物は、焼成時に酸化物を生じる酸化物または塩を含み得る。容易に分散されるが熱処理時に安定な酸化物を形成する水溶性塩が好ましい。一実施態様において、セリウムの原料化合物は、硝酸セリウムアンモニウム(NH4)2Ce(NO3)6である。
鉄の原料化合物は、焼成時に酸化物を生じる鉄の化合物から得てもよい。他の元素のように、触媒中で一様に分散され得る容易さために水溶性塩が好ましい。硝酸第二鉄が最も好ましい。
残りの元素のため原料化合物は、適切な原料から誘導され得る。例えば、コバルト、ニッケルおよびマグネシウムは、硝酸塩を用いて触媒に導入され得る。更に、マグネシウムは、熱処理時に酸化物を生じる不溶性炭酸塩または水酸化物として触媒に導入され得る。リンは、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩またはアンモニア塩として触媒に導入され得るが、好ましくはリン酸として導入される。
触媒のアルカリ成分のための原料化合物は、酸化物または焼成時に酸化物を生じる塩として触媒に導入され得る。
本発明の混合金属酸化物溶媒を調製するために用いられ得る溶媒としては、水に加えて、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ジオール(エチレングリコール、プロピレングリコール等)、有機酸、例えば酢酸、および当該技術において知られる他の極性溶剤が挙げられるがこれらに限定されない。金属原料化合物は、溶媒に少なくとも部分的に可溶である。
前述したように、本発明の触媒は、担持されてまたは担持されずに(すなわち、触媒は担体を含み得る)用いられ得る。適切な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア、またはその混合物である。担体の添加点は、触媒の調製に重要でない。担体は、触媒前駆体スラリーが乾燥される前のいつでも添加され得る。担体は、元素の混合物、沈澱スラリーまたは触媒前駆体スラリーの調製の間かまたはその後のいつでも添加され得る。更に、担体は単一の点または工程で添加される必要はない(すなわち、担体は調製の複数の点で添加され得る)。一実施態様において、水性触媒前駆体スラリーの調製の間に担体とその他の成分とを混合する。一実施態様においては、担体を沈澱スラリーに添加する(すなわち沈澱スラリーが調製された後に)。一実施態様においては、担体とモリブデンの原料化合物とを混合した後、モリブデンの原料化合物と触媒中の残りの元素の原料化合物とを混合して上記「第2の混合物」を形成する。
触媒前駆体スラリーを乾燥および脱窒(すなわち硝酸塩の除去)して、触媒前駆体を得る。好ましくは、触媒前駆体スラリーを、110℃と350℃の間の乾燥機出口温度、好ましくは110℃と250℃の間、最も好ましくは110℃と180℃の間の温度で噴霧乾燥する。脱窒温度は、100℃から500℃まで、好ましくは250℃から450℃までの範囲にあり得る。
最後に、乾燥した触媒前駆体を焼成する。一実施態様において、焼成は空気中で行われる。他の実施態様において、焼成は、不活性雰囲気、例えば窒素中で行われる。焼成条件には、好ましくは約300℃から約700℃まで、より好ましくは約350℃から約650℃までの範囲にある温度が含まれ、一部の実施態様においては、焼成が約600℃であり得る。
本発明の触媒は、当業者に知られている触媒調製の多数の方法のいずれかによって調製され得る。一実施態様において、触媒成分とスラリーの形の担体とを混合した後に乾燥してもよく、触媒成分をシリカまたは他の担体に含浸させてもよい。
アンモ酸化プロセス:
本発明の触媒は、プロピレン、イソブチレンまたはその混合物からなる群より選ばれるオレフィンをそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびその混合物に、気相において高温および高圧で前記オレフィンと分子酸素含有酸素およびアンモニアとを触媒の存在下に反応させることによって転化させるアンモ酸化プロセスで有効である。本発明の触媒は、また、メタノールのシアン化水素へのアンモ酸化およびエタノールのアセトニトリルへのアンモ酸化に有効である。本明細書に記載される触媒を使う一実施態様において、プロピレン、イソブチレンまたはその混合物のアクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはその混合物へのアンモ酸化のためのプロセスにメタノールおよび/またはエタノールを、そのプロセスから得られるシアン化水素および/またはアセトニトリル共生成物の製造を増加させるために同時供給し得る。
好ましくは、アンモ酸化反応は流動床反応器内で行われるが、搬送ライン反応器のような他のタイプの反応器内も想定される。流動層反応器は、アクリロニトリルの製造のために、先行技術では周知である。例えば、引用により本願明細書に組み込まれている米国特許第3,230,246号明細書に示されている反応器設計が適切である。
アンモ酸化反応が行われる条件もまた、米国特許第5,093,299号明細書; 同第4,863,891号明細書; 4,767,878号明細書および4,503,001号明細書によって明らかにされるように先行技術では周知である; これらの記載は引用により本願明細書に組み込まれている。典型的には、アンモ酸化プロセスは、プロピレンまたはイソブチレンをアンモニアと酸素の存在下に高温で流動層触媒と接触させて、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを得ることによって行われる。酸素源も使われ得る。しかしながら、経済的理由から空気を用いることが好ましい。供給物中酸素とオレフィンとの典型的なモル比は、0.5:1から4:1まで、好ましくは1:1から3:1までの範囲になければならない。
反応における供給物中のアンモニアとオレフィンとのモル比は、0.5:1から2:1までの間で変動し得る。アンモニア-オレフィン比に上限は実際にないが、経済的理由のために一般に2:1の比を超える理由がない。プロピレンからアクリロニトリルを製造するために本発明の触媒と用いるのに適切な供給比は、0.9:1〜1.3:1の範囲のアンモニアとプロピレンとの比および8.0:1〜12.0:1の空気とプロピレンとの比である。本発明の触媒は、約1:1〜約1.05:1のアンモニアとプロピレンとの比較的低い比で高収量のアクリロニトリルを得ることができる。これらの「低アンモニア条件」は、「アンモニアブレークスルー」として知られる条件、反応器流出物において未反応アンモニアの減少を援助し、その後プロセス廃棄物の減少を援助する。詳しくは、未反応アンモニアが反応器流出物から除去された後にアクリルロトリルが回収されなければならない。典型的には、反応器流出物を硫酸と接触させて、硫酸アンモニウムを得ることによってまたは反応器流出物をアクリル酸と接触させて、アクリル酸アンモニウムを得ることによって、未反応アンモニアが除去され、いずれの場合も結果として処理および/または処分すべきプロセス廃棄物流れになる。
反応は約260°〜600℃の範囲の間の温度で実施され、好ましい範囲は310°〜500℃であり、特に好ましい範囲は350°〜480℃である。重要でないが、接触時間は一般的には0.1〜50秒の範囲にあり、1〜15秒の接触時間が好ましい。
反応生成物は、当業者に既知の方法のいずれかによって回収かつ精製され得る。その一方法には、反応器からの流出ガスを冷水または適切な溶媒で洗浄して、反応の生成物を取り出し、次に反応生成物を蒸留によって精製することが必要である。
本発明の方法によって調製される触媒の主要な用途は、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化である。他の用途には、プロパンのアクリロニトリルへのアンモ酸化およびエタノールのアセトニトリルへのアンモ酸化が含まれる。本発明の方法によって調製される触媒は、また、プロピレンのアクリル酸への酸化に用いられ得る。その方法は典型的には2段階プロセスであり、第一段階においてプロピレンを主にアクロレインに触媒の存在下に転化し、第二段階においてアクロレインを主にアクリル酸に触媒の存在下に転化する。本明細書に記載される触媒は、第一段階においてプロピレンのアクロレインへ酸化に用いるのに適している。
個々の実施態様
本発明を具体的に説明するために、本発明に従って調製された触媒を評価し、同様の反応条件下で本発明の範囲外の従来技術の方法によって調製された同様の触媒と比較した。これらの実施例は、例示のためにだけ示すものである。
Cs0.1K0.1Ni5Mg2Na0.05Fe1.8Bi0.45Ce1.1Mo12.55O50.35 + 45wt% SiO2の組成を有する触媒を、下記のように種々の調製方法によって調製し、プロピレンのアクリロニトリルへのアンモ酸化のためのベンチスケール反応器において試験した。試験は全て40cc流動層反応器において行った。プロピレンを0.06 WWH(すなわちプロピレン質量/触媒質量/時間)の速度で反応器に供給した。反応器内部の圧力を10psig(0.69bar)に維持した。反応温度は430℃であった。〜20時間またはそれ以上の安定化時間の後、反応生成物の試料を収集した。反応器流出物を、冷塩酸溶液を含有するバブル型スクラバーに収集した。オフガス速度を石けん膜メータで測定し、スプリットカラムガス分析器を備えたガスクロマトグラフを用いて実験の終わりにオフガス組成を求めた。回収実験の終わりに、スクラバー液全体を蒸留水で約200gmまで希釈した。計量した2-ブタノン量を希釈液の〜50グラムアリコートの内部標準として用いた。2μlの試料を水素炎イオン化型検出器とカーボワックスカラムを備えたGCにおいて分析した。遊離塩酸過剰量をNaOH溶液で滴定することによってNH3量を求めた。
比較実施C1: 従来の方法
224mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(203.75g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(625g、32.5wt%のシリカ)を撹拌しながら添加した。
30mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(66.9g)、Ni(NO3)2・6H20(133.7g)、Mg(NO3)2・6H2O(47.2g)、Bi(NO3)3・5H2O(20.1g)、CsNO3(1.79g)、KNO3(0.93g)およびNaNO3(0.39g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。次に、110.0gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を撹拌しながら添加した。
次に反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加して、触媒前駆体スラリーを形成した。触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、続いて425℃で更に3時間熱処理することによって脱窒した。次に粉末を空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として40ccのミクロ反応器において試験した。試験結果を表1に示す。
比較実施例C2: 米国特許第4,212,766号明細書に従って調製した(すなわち、Bi-Ce-Mo沈澱スラリーは別々の工程として形成されていない)
233mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(212.1g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(692g、32.5wt%のシリカ)を撹拌しながら添加した。
33mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(73.6g)、Ni(NO3)2・6H20(147.1g)、Mg(NO3)2・6H2O(51.9g)、CsNO3(1.97g)、KNO3(1.02g)、NaNO3(0.43g)および122.0gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を撹拌しながら順次添加することによって、反応混合物Bを調製した。
152mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次に撹拌しながら30分かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム(12.1g)を添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
Bi(NO3)3・5H2O(22.1g)を160gの10wt%HNO3水溶液に溶解することによって反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Dを反応混合物Cに添加することによって反応混合物Fを調製した。これにより、無色の固体の沈殿が生じた。温度を50-55℃の範囲に維持しつつ撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、続いて425℃で更に3時間熱処理することによって脱窒した。次に粉末を空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として40ccのミクロ反応器において試験した。試験結果を表1に示す。
実施例1: 本発明に従って調製した
198mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次に撹拌しながら30分かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム(180.4g)を添加して、無色透明溶液を形成することによって反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(692g、32.5wt%のシリカ)を撹拌しながら添加した。
33mlの脱イオン水を55℃加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(73.6g)、Ni(NO3)2・6H20(147.1g)およびMg(NO3)2・6H2O(51.9g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
48mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次に撹拌しながら30分かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム(43.75g)を添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
(i)122.0gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)その溶液を撹拌および加熱しつつ、Bi(NO3)3・5H2O(22.1g)、CsNO3(1.97g)、KNO3(1.02g)およびNaNO3(0.43g)を順次添加して、透明な橙色溶液が生じることにより、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製した。これにより橙色固形物の沈殿が生じた。得られた混合物は沈澱スラリーであった。温度を50〜55℃の範囲に維持しつつ、反応混合物Fの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、続いて425℃で更に3時間熱処理することによって脱窒した。次に粉末を空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として40ccのミクロ反応器において試験した。試験結果を表1に示す。
実施例2: 本発明に従って調製した
198mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(180.4g)を撹拌しながら30分かけて撹拌しながら添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。
33mlの脱イオン水を55℃加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(73.6g)、Ni(NO3)2・6H20(147.1g)およびMg(NO3)2・6H2O(51.9g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
48mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次に撹拌しながら30分かけてヘプタモリブデン酸アンモニウム(43.75g)を添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
(i)122.0gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)その溶液を撹拌および加熱しつつ、Bi(NO3)3・5H2O(22.1g)、CsNO3(1.97g)、KNO3(1.02g)およびNaNO3(0.43 g)を順次添加して、透明な橙色溶液が生じることにより、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって反応混合物Eを調製した。
(i)反応混合物Cを反応混合物Dに添加し、橙色固形物の沈殿が生じ(この得られた混合物は沈澱スラリーである)、(ii)温度を50〜55℃の範囲に維持しつつ沈澱スラリーの撹拌を15分間続け、(iii)シリカゾル(692g、32.5wt%シリカ)を撹拌しながら添加することにより、反応混合物Fを調製した。
次に反応混合物Eを反応混合物Fに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、続いて425℃で更に3時間熱処理することによって脱窒した。次に粉末を空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として40ccのミクロ反応器において試験した。試験結果を表1に示す。
表1
異なる方法で調製したCs0.1K0.1Ni5Mg2Na0.05Fe1.8Bi0.45Ce1.1Mo12.55O50.35 + 45wt% SiO2触媒の比較

Figure 2013522037
注:
1.すべての試験触媒組成物は、55wt%の活性相と45wt%の22nm低NaSiO2を含有した。
2.「HOS」は、「運転時間」、すなわち触媒が試験条件下で評価された時間量である。
3.「C3 =全転化率」は、プロピレンのすべての生成物への1パス転化当たりのモルパーセントである。
4.「ANへの転化率」は、プロピレンのアクリロニトリルへの1パス転化当たりのモルパーセントである。
5.「HCNへの転化率」は、プロピレンのシアン化水素への1パス転化当たりのモルパーセントである。
6.「ANおよびHCNへの転化率」は、アクリロニトリルおよびシアン化水素へのプロピレンの1パス転化当たりの全モルパーセントである。
表1からわかるように、本発明の方法によって調製した触媒組成物は、プロピレンがアンモニアと空気の存在下に高温でその触媒を用いてアンモ酸化されるときのアクリロニトリルとHCNへの転化率が本発明の範囲外になる方法によって調製した同一触媒と比較して高い。
本発明を更に例示するために、本発明の範囲内の組成を有する触媒(実施例3〜7)を調製し、本発明の範囲外の組成を有する同様の触媒(比較実施例C3〜C7)と同様の反応条件下で評価および比較した。これらの実施例は、例示のためにだけ示される。
比較実施例3 - C-49MCアクリロニトリル触媒
C-49MC アクリロニトリル触媒について表2に試験結果と他のデータを示す。「触媒C-49MC」は、INEOS USA LLCから製造および販売されている市販の触媒の製品呼称である。触媒C-49MCの組成は、INEOS USA LLCの企業秘密である。「C-49MC」は、INEOS USA LLCの商標である。
比較実施例C4 - Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835 + 50wt% 27ppm Na、39nm SiO2
225.1mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(204.6g)を撹拌しながら30分かけて、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(27ppm Na、39nm 平均粒径、595.2g、42wt% シリカ)を撹拌しながら添加した。
32.2mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(53.2g)、Ni(NO3)2・6H20(159.5g)、Mg(NO3)2・6H2O(56.2g)、Bi(NO3)3・5H2O(16g)、Cr(NO3)3・9H20(2.9g)およびRbNO3(1.3g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
溶液Bに88.2gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を添加し、次にこの得られた混合物を溶液Aに撹拌しながら〜55℃で1時間添加し、次に40℃に冷却した。次に得られた触媒スラリーをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次に325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器においてスラリーを噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、次に空気中で425℃において3時間熱処理することによって脱窒し、次に空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成した粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験した。試験結果を表2に示す。
比較実施例C5 - Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835 + 50wt% SiO2
191.1mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(173.8g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明の溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(27ppm Na、39nm 平均粒径、595.2g、42wt%シリカ)を撹拌しながら添加した。
32.1mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(53.2g)、Ni(NO3)2・6H20(159.5g)、Mg(NO3)2・6H2O(56.2g)およびCr(NO3)3・9H20(2.9g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
33.9mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(30.8g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
(i)88.2gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)その溶液を撹拌および加熱しながら、Bi(NO3)3・5H2O(16g)およびRbNO3(1.3g)を順次添加し、透明橙色溶液が生じることによって、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製した。これにより橙色固形物の沈殿が生じた。得られた混合物は沈澱スラリーであった。温度を50〜55℃の範囲に維持しつつ、反応混合物Fの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ、1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、空気中で425℃において3時間熱処理することによって脱窒し、次に空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成した粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験した。試験結果を表2に示す。
比較実施例C6 - Ni5Mg2Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.35O49.835 + 50 SiO2
1619.7mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にプタモリブデン酸アンモニウム(1472.5g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明の溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(27ppm Na、39nm 平均粒径、5357.1g、42wt%シリカ)を撹拌しながら添加した。
276.2mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(608.6g)、Ni(NO3)2・6H20(1216.8g)、Mg(NO3)2・6H2O(429.2g)およびCr(NO3)3・9H20(33.5g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
387.7mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(352.4g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
(i)1009.4gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)その溶液を撹拌および加熱しつつ、Bi(NO3)3・5H2O(182.7g)およびRbNO3(14.8g)を順次添加して、透明な橙色溶液が生じることによって、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって、反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製した。これにより橙色固形物の沈殿が生じた。得られた混合物は沈澱スラリーであった。温度を50〜55℃の範囲に維持しつつ、反応混合物Fの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ、1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、空気中で425℃において3時間熱処理することによって脱窒し、次に空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成した粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験した。試験結果を表2に示す。
比較実施例C7 - Ni4Mg3Fe1.8Rb0.192Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.386O49.979 + 50wt% SiO2
181.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にプタモリブデン酸アンモニウム(165g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明の溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(90ppm Na、39.2nm 平均粒径、606.8g、41.2wt%シリカ)を撹拌しながら添加した。
30.7mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(68.2g)、Ni(NO3)2・6H20(109.1g)、Mg(NO3)2・6H2O(72.1g)およびCr(NO3)3・9H20(3.8g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
44.1mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(40.1g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
(i)113.1gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)その溶液を撹拌および加熱しつつ、Bi(NO3)3・5H2O(20.5g)およびRbNO3(2.7g)を順次添加して、透明な橙色溶液が生じることによって、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製した。これにより橙色固形物の沈殿が生じた。得られた混合物は沈澱スラリーであった。温度を50〜55℃の範囲に維持しつつ、反応混合物Fの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ、1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、空気中で425℃において3時間熱処理することによって脱窒し、次に空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成した粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験した。試験結果を表2に示す。
実施例3 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539 + 50wt% SiO2
154.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にプタモリブデン酸アンモニウム(140.4g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明の溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(27ppm Na、39nm 平均粒径、595.2g、42wt%シリカ)を撹拌しながら添加した。
26.5mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(32.2g)、Ni(NO3)2・6H20(102.9g)、Mg(NO3)2・6H2O(68g)およびCr(NO3)3・9H20(1.8g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
65.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(59.6g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
(i)170.6gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)その溶液を撹拌および加熱しつつ、Bi(NO3)3・5H2O(30.9g)およびRbNO3(2.5g)を順次添加して、透明な橙色溶液が生じることによって、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製した。これにより橙色固形物の沈殿が生じた。得られた混合物は沈澱スラリーであった。温度を50〜55℃の範囲に維持しつつ、反応混合物Fの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ、1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、空気中で425℃において3時間熱処理することによって脱窒し、次に空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成した粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験した。試験結果を表2に示す。
実施例4 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.335O50.126 + 50wt% SiO2
149.9mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にプタモリブデン酸アンモニウム(136.3g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明の溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(27ppm Na、39nm 平均粒径、595.2g、42wt%シリカ)を撹拌しながら添加した。
27.1mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(32.9g)、Ni(NO3)2・6H20(105.4g)、Mg(NO3)2・6H2O(69.7g)およびCr(NO3)3・9H20(1.8g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
67.1mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(61g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
(i)174.8gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)その溶液を撹拌および加熱しつつ、Bi(NO3)3・5H2O(31.6g)およびRbNO3(2.6g)を順次添加して、透明な橙色溶液が生じることによって、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製した。これにより橙色固形物の沈殿が生じた。得られた混合物は沈澱スラリーであった。温度を50〜55℃の範囲に維持しつつ、反応混合物Fの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ、1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、空気中で425℃において3時間熱処理することによって脱窒し、次に空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成した粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験した。試験結果を表2に示す。
実施例5 - Ni4.26Mg3.195Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.994 + 50wt% SiO2
152.9mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にプタモリブデン酸アンモニウム(139g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明の溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(27ppm Na、39nm 平均粒径、595.2g、42wt%シリカ)を撹拌しながら添加した。
27.4mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(31.8g)、Ni(NO3)2・6H20(108.5g)、Mg(NO3)2・6H2O(71.7g)およびCr(NO3)3・9H20(1.8g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
64.9mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(59g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
(i)169gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)その溶液を撹拌および加熱しつつ、Bi(NO3)3・5H2O(30.6g)およびRbNO3(2.5g)を順次添加して、透明な橙色溶液が生じることによって、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製した。これにより橙色固形物の沈殿が生じた。得られた混合物は沈澱スラリーであった。温度を50〜55℃の範囲に維持しつつ、反応混合物Fの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ、1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、空気中で425℃において3時間熱処理することによって脱窒し、次に空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成した粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験した。試験結果を表2に示す。
実施例6 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627 + 50wt% SiO2
1363.6mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にプタモリブデン酸アンモニウム(1239.6g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明の溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(90ppm Na、39nm 平均粒径、5461.2g、41.2wt%シリカ)を撹拌しながら添加した。
241.9mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(293.9g)、Ni(NO3)2・6H20(940.2g)、Mg(NO3)2・6H2O(621.8g)およびCr(NO3)3・9H20(16.2g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
599.1mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(544.6g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
(i)1559.9gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)その溶液を撹拌および加熱しつつ、Bi(NO3)3・5H2O(282.3g)およびRbNO3(22.9g)を順次添加して、透明な橙色溶液が生じることによって、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製した。これにより橙色固形物の沈殿が生じた。得られた混合物は沈澱スラリーであった。温度を50〜55℃の範囲に維持しつつ、反応混合物Fの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ、1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/145℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、空気中で425℃において3時間熱処理することによって脱窒し、次に空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成した粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験した。試験結果を表2に示す。
実施例7 - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539 + 50wt%、22nm SiO2
154.4mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にプタモリブデン酸アンモニウム(140.4g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明の溶液を形成することによって、反応混合物Aを調製した。次にシリカゾル(568ppm Na、22nm 平均粒径、625g、40wt%シリカ)を撹拌しながら添加した。
26.5mlの脱イオン水を55℃に加熱し、次にFe(NO3)3・9H2O(32.2g)、Ni(NO3)2・6H20(102.92g)、Mg(NO3)2・6H2O(68g)およびCr(NO3)3・9H20(1.8g)を撹拌しながら添加することによって、反応混合物Bを調製した。
65.5mlの脱イオン水を65℃に加熱し、次にヘプタモリブデン酸アンモニウム(59.6g)を撹拌しながら30分かけて添加して、無色透明の溶液を形成することによって、反応混合物Cを調製した。
(i)170.6gの50wt%(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、(ii)その溶液を撹拌および加熱しつつ、Bi(NO3)3・5H2O(30.9g)およびRbNO3(2.5g)を順次添加して、透明な橙色溶液が生じることによって、反応混合物Dを調製した。
反応混合物Bを反応混合物Aに撹拌しながら添加することによって反応混合物Eを調製した。
反応混合物Cを反応混合物Dに添加することによって反応混合物Fを調製した。これにより橙色固形物の沈殿が生じた。得られた混合物は沈澱スラリーであった。温度を50〜55℃の範囲に維持しつつ、反応混合物Fの撹拌を15分間続けた。
次に反応混合物Fを反応混合物Eに添加して、最終触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しつつ、1時間撹拌した。次にそれをブレンダーにおいて5000rpmで3分間ホモジナイズした。次にスラリーを325/140℃の入口/出口温度の噴霧乾燥器において噴霧乾燥した。得られた粉末を空気中で290℃において3時間、空気中で425℃において3時間熱処理することによって脱窒し、次に空気中で560℃において3時間焼成した。次に得られた焼成した粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験した。試験結果を表2に示す。
表2
Figure 2013522037
注:
1. 「X/Y比率」は、本明細書に記載されるXRD強度比率X/Yである。
2. 「HOS」は、「運転時間」である。
3. 「C3=転化率%」は、プロピレンのすべての生成物への1パス転化当たりのモルパーセントである。
4. 「AN収率%」は、アクリロニトリル収率パーセントである。
5. 「AN選択率%」は、アクリロニトリル選択率パーセントである。
6. 「-CN収率%」は、アクリロニトリル、アセトニトリルおよびシアン化水素の混合収率パーセントである。
7. 本発明の触媒は、「Mo12」基準(すなわちMoの下付き数字= 12)で記載され、上記組成物のいずれも「Mo12」基準に変換し、単に組成物における下付き数字を示されたMo下付き数字で除し、次に12を掛ける。例えば、Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539の実施例3組成物は、Mo12基準でNi3.748Mg2.811Fe0.843Rb0.180Cr0.047Bi0.675Ce1.65Mo12O48.295に等しい。
表3
Figure 2013522037

注:
1. 「摩耗試験損失」は水中噴流摩耗試験の結果であり、数値は0と20時間の間の時間に対する触媒損失パーセントである。これは、触媒全体の粒子強度である。摩耗数字が小さいほど望ましい。約8.0よりも大きい摩耗数字は、触媒損失率が大きいため市販の触媒には好ましくない。水中噴流は、ASTM標準摩耗試験に記載される通りである。
表2および表3から分かるように、本発明によって定義される触媒組成物(注X/Y比率)は、本発明の範囲外の同様の触媒と比較して(i)プロピレンがその触媒を用いてアンモニアおよび空気の存在下に高温でアンモ酸化された場合、アクリロニトリル、アセトニトリルおよびHCNが全体的に高く、かつ(ii)摩耗損失が小さい(粒子強度が大きい)。
比較実施例C8 実施例8 - 11
本明細書に記載される技術によって種々の触媒配合物を調製した。その配合物について、表4は、約0.7未満のCe/Fe比率を有する触媒がより高いCe/Fe比率を有する触媒と対照的に摩耗が劣っていることを示すものである。
表4
Figure 2013522037
前述の説明および前記実施態様は本発明の実施に典型的であるが、多くの代替物、修正および変更が本説明を考慮して当業者に明らかであることは明白である。したがって、その代替物、修正および変更すべてが添付の特許請求の範囲の真意および幅広い範囲に包含されることが意図されている。

Claims (30)

  1. 触媒の調製方法であって、前記触媒における元素の相対比が下記式:
    Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
    (式中、Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルルからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Fは、希土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および水銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    a、b、c、d、e、f、g、hおよびnは、それぞれ、モリブデン(Mo)の12個の原子に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、セリウム(Ce)および酸素(O)の原子比率であり、ここで、
    aは0.05から7までであり、
    bは0.1から7までであり、
    cは0.01から5までであり、
    dは0.1から12までであり、
    eは0から5までであり、
    fは0から5までであり、
    gは0から0.2までであり、
    hは0.01から5までであり、
    nは存在するその他の成分の原子価条件を満たすのに必要とする酸素原子の数である)
    によって表され; かつ
    前記触媒の元素が水性触媒前駆体スラリー中で一緒に混合され、そのようにして得られた水性前駆体スラリーを乾燥して、触媒前駆体を形成し、その触媒前駆体を焼成して、前記触媒を形成する、前記方法であって:
    (i)水溶液中で、BiおよびCe、および必要によりNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb、WおよびYの1つ以上の原料化合物を混合して、混合物を形成する工程、
    (ii) (i)の混合物にモリブデンの原料化合物を添加して、混合物と反応させかつ沈殿スラリーを形成する工程、および
    (iii)その沈殿スラリーと触媒における残りの元素の原料化合物および残りのモリブデンの原料化合物とを混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する工程
    を含む、前記方法。
  2. 残りの元素の原料化合物の混合物と残りのモリブデンの原料化合物を調製し、次に沈澱スラリーと混合して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項１に記載の方法。
  3. 残りの元素の原料化合物の混合物と残りのモリブデンの原料化合物を沈澱スラリーに別々に添加して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項１に記載の方法。
  4. 残りの元素の原料化合物の複数の混合物と残りのモリブデンの原料化合物(各混合物は残りの元素の原料化合物の1つ以上または残りのモリブデンの原料化合物を含有する)を沈澱スラリーに別々に添加して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項１に記載の方法。
  5. 残りの元素の原料化合物の混合物とモリブデンの原料化合物とを混合し、次に得られた混合物を沈澱スラリーに添加して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項１に記載の方法。
  6. (ii)および(iii)において添加されるモリブデンの原料化合物に供給されるモリブデンの量が、触媒に存在するモリブデンの全量に等しい、請求項１に記載の方法。
  7. 触媒組成物が、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア、またはその混合物からなる群より選ばれる担体を含む、請求項１に記載の方法。
  8. 担体が、触媒の30と70質量パーセントの間で含む、請求項７に記載の方法。
  9. 触媒組成物が、約4nmと約100nmの間の平均コロイド粒径を有するシリカを含む、請求項７に記載の方法。
  10. 担体がシリカであり、シリカと残りのモリブデンの原料化合物とを混合した後、残りのモリブデンと沈澱スラリーとを混合する、請求項７に記載の方法。
  11. プロピレン、イソブチレンまたはその混合物からなる群より選ばれるオレフィンのそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびその混合物への転化方法であって、気相において高温および高圧で前記オレフィンと分子酸素含有ガスとアンモニアとを触媒の存在下に反応させることによる前記方法であって、前記触媒における元素の相対比が下記式:
    Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
    (式中、Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルルからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Fは、希土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および水銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    a、b、c、d、e、f、g、hおよびnは、それぞれ、モリブデン(Mo)の12個の原子に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、セリウム(Ce)および酸素(O)の原子比率であり、ここで、
    aは0.05から7までであり、
    bは0.1から7までであり、
    cは0.01から5までであり、
    dは0.1から12までであり、
    eは0から5までであり、
    fは0から5までであり、
    gは0から0.2までであり、
    hは0.01から5までであり、
    nは存在するその他の成分の原子価条件を満たすのに必要とする酸素原子の数である)
    によって表され; かつ
    前記触媒が触媒における元素を水性触媒前駆体スラリー中で混合し、そのようにして得られた水性前駆体スラリーを乾燥して、触媒前駆体を形成し、その触媒前駆体を焼成して、前記触媒を形成することを含む触媒調製方法において調製され、前記触媒調製方法が:
    (i)水溶液中で、BiおよびCe、および必要によりNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb、WおよびYの1つ以上の原料化合物を混合して、混合物を形成する工程、
    (ii)(i)の混合物にモリブデンの原料化合物を添加して、混合物と反応させかつ沈殿スラリーを形成する工程、および
    (iii)その沈殿スラリーと触媒における残りの元素の原料化合物および残りのモリブデンの原料化合物とを混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する工程
    を更に含む、前記方法。
  12. 残りの元素の原料化合物の混合物と残りのモリブデンの原料化合物を調製し、次に沈澱スラリーと混合して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項１１に記載の方法。
  13. 残りの元素の原料化合物の混合物と残りのモリブデンの原料化合物を、沈澱スラリーに別々に添加して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項１１に記載の方法。
  14. 残りの元素の原料化合物の複数の混合物と残りのモリブデンの原料化合物(各混合物は残りの元素の原料化合物の1つ以上または残りのモリブデンの原料化合物を含有する)を沈澱スラリーに別々に添加して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項１１に記載の方法。
  15. 残りの元素の原料化合物の混合物とモリブデンの原料化合物とを混合し、次に得られた混合物を沈澱スラリーに添加して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項１１に記載の方法。
  16. (ii)および(iii)において添加されるモリブデンの原料化合物に供給されるモリブデンの量が、触媒に存在するモリブデンの全量に等しい、請求項１１に記載の方法。
  17. 触媒組成物が、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア、またはその混合物からなる群より選ばれる担体を含む、請求項１１に記載の方法。
  18. 担体が、触媒の30と70質量パーセントの間で含む、請求項１７に記載の方法。
  19. 触媒組成物が、約4nmと約100nmの間の平均コロイド粒径を有するシリカを含む、請求項１７に記載の方法。
  20. 担体がシリカであり、シリカと残りのモリブデンの原料化合物とを混合した後、残りのモリブデンと沈澱スラリーとを混合する、請求項１７に記載の方法。
  21. プロピレン、イソブチレンまたはその混合物からなる群より選ばれるオレフィンのそれぞれアクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびその混合物への転化に有効な触媒であって、前記オレフィンと分子酸素含有ガスおよびアンモニアとを気相において高温および高圧で反応させることによる前記触媒であって、前記触媒における元素の相対比が下記式:
    Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
    (式中、Aは、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Dは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウムおよびバリウムからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Eは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、リン、ヒ素、アンチモン、バナジウムおよびテルルからなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Fは、希土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウムおよび鉛からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    Gは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および水銀からなる群より選ばれる少なくとも1つの元素であり;
    a、b、c、d、e、f、g、hおよびnは、それぞれ、モリブデン(Mo)の12個の原子に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、A、D、E、F、セリウム(Ce)および酸素(O)の原子比率であり、ここで、
    aは0.05から7までであり、
    bは0.1から7までであり、
    cは0.01から5までであり、
    dは0.1から12までであり、
    eは0から5までであり、
    fは0から5までであり、
    gは0から0.2までであり、
    hは0.1から5までであり、
    nは存在するその他の成分の原子価条件を満たすのに必要とする酸素原子の数である)
    によって表され;
    前記触媒が触媒における元素を水性触媒前駆体スラリー中で混合し、そのようにして得られた水性前駆体スラリーを乾燥して、触媒前駆体を形成し、その触媒前駆体を焼成して、前記触媒を形成することを含む触媒調製方法において調製され、その触媒調製方法が:
    (i)水溶液中で、BiおよびCe、および必要によりNa、K、Rb、Cs、Ca、希土類元素、Pb、WおよびYの1つ以上の原料化合物を混合して、混合物を形成する工程、
    (ii)その混合物にモリブデンの原料化合物を添加して、混合物と反応させかつ沈殿スラリーを形成する工程、および
    (iii)その沈殿スラリーと触媒における残りの元素と残りのモリブデンの原料化合物とを混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する工程
    を更に含む、前記触媒。
  22. 残りの元素の原料化合物の混合物および残りのモリブデンの原料化合物を調製し、次に沈澱スラリーと混合して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項２１に記載の方法。
  23. 残りの元素の原料化合物の混合物および残りのモリブデンの原料化合物を、沈澱スラリーに別々に添加して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項２１に記載の方法。
  24. 残りの元素の原料化合物の複数の混合物および残りのモリブデンの原料化合物(各混合物は残りの元素の原料化合物の1つ以上または残りのモリブデンの原料化合物を含有する)を沈澱スラリーに別々に添加して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項２１に記載の方法。
  25. 残りの元素の原料化合物の混合物とモリブデンの原料化合物とを混合し、次に得られた混合物を沈澱スラリーに添加して、触媒前駆体スラリーを形成する、請求項２１に記載の方法。
  26. (ii)および(iii)において添加されるモリブデンの原料化合物に供給されるモリブデンの量が、触媒に存在するモリブデンの全量に等しい、請求項２１に記載の触媒。
  27. 触媒組成物が、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア、またはその混合物からなる群より選ばれる担体を含む、請求項２１に記載の触媒。
  28. 担体が、触媒の30と70質量パーセントの間で含む、請求項２７に記載の触媒。
  29. 触媒組成物が、約4nmと約100nmの間の平均コロイド粒径を有するシリカを含む、請求項２７に記載の触媒。
  30. 担体がシリカであり、シリカと残りのモリブデンの原料化合物とを混合した後、残りのモリブデンと沈澱スラリーとを混合する、請求項２１に記載の方法。
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