JP5828338B2 - 耐摩耗性混合金属酸化物アンモ酸化触媒 - Google Patents

耐摩耗性混合金属酸化物アンモ酸化触媒 Download PDF

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Description

本発明は、不飽和炭化水素化合物を対応の不飽和ニトリルにアンモ酸化する際に使用する耐摩耗性触媒に関する。とりわけ本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンからアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルそれぞれにアンモ酸化するための改良された触媒組成物に関する。
鉄、ビスマス及びモリブデンの酸化物を含む触媒の活性を適切な元素で高めたものが、アンモニア及び酸素（通常は空気の形態）の存在下、高温でプロピレン及び／又はイソブチレンを変換してアクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルを製造するのに長い間使用されてきた。とりわけ、英国特許第1436475号、米国特許第4,766,232号、第4,377,534号、第4,040,978号、第4,168,246号、第5,223,469号及び第4,863,891号はそれぞれ、アクリロニトリルを生成するための、周期表II族の元素により活性化が可能なビスマス-モリブデン-鉄触媒に関する。更に、米国特許第5,093,299号、第5212,137号、第5,658,842号及び第5,834,394号は、アクリロニトリルの収率が高いビスマス-モリブデン活性触媒に関する。
また、本発明は、セリウムで活性化した、耐摩耗性のあるビスマス-モリブデン-鉄による担持触媒にも関する。触媒の鉄とセリウムの相対量を調整することが触媒の硬さに影響することがわかった。従来技術の触媒は、Ｃｅ対Ｆｅの比が低い（例えば約0.7未満）ことを特徴とすることが多く、支持体と合体させても硬さと耐摩耗性の低い触媒になる傾向があった。
本発明は、プロピレン及び／又はイソブチレンのアンモ酸化用の耐摩耗性のある混合金属酸化物触媒に関する。
本発明の実施形態の１つは、金属の複合酸化物を含む触媒組成物であり、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、 Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｆは、稀土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、モリブデン(Mo)の原子数12個に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、セリウム(Ce)及び酸素(O)のそれぞれの原子比であり、
ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
0.8≦h/b≦５であり、かつ、前記触媒組成物が、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア又はこれらの混合物からなる群から選択される担体を含み、前記担体が前記触媒組成物の30〜70質量％である触媒組成物に関する。
本発明は、気相中、高温高圧で、上記段落で記載の混合金属酸化物触媒の存在下、気体含有分子状酸素とアンモニアとに、プロピレン及びイソブチレン又はその混合物からなる群から選択されるオレフィンを反応させることによって、前記オレフィンを、アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリル、他の副生成物ニトリル類（即ち、アセトニトリル及びシアン化水素等の官能基「-CN」を有する化合物)及びこれらの混合物へ変換する方法にも関するものである。
図１は、アクリロニトリルの触媒開発に関する歴史的傾向で、Ｘ軸にアクリロニトリルの収率、Ｙ軸にシアン化水素の収率をプロットした図である。この図によると、時代の経過とともにアクリロニトリルの収率は向上したが、対応のシアン化水素の収率が減少していることがわかる。本発明の触媒はこの歴史的な傾向には一致しない。本発明の触媒は、過去の傾向に見られるようなシアン化水素の収率を著しく減少させることなく、アクリロニトリルの収率を増加させる。 図２は、本発明の範囲に包含される触媒のＸ線回折（XRD）パターン又はXRDディフラクトグラムである。このディフラクトグラムは、回折角２θにおいて28±0.3°の強いＸ線回折ピーク（この強度を「Ｘ」とする）と、26.5±0.3°の強いＸ線回折ピーク（この強度を「Ｙ」とする）を示す。Ｘ／Ｙ比は0.97である。 図３は、触媒中のCe／Fe比に相応する摩耗抵抗のプロットである。本願明細書に記載の組成を有し、かつ、Ce／Fe比が0.8以上かつ５以下である触媒は、水中噴射摩耗テスト（submerged jet attrition test）で求めた際に摩耗損失が低いことから、より強固になる傾向がわかった。
本発明は、プロピレン、イソブチレン又はこれらの混合物からアクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物それぞれへの触媒アンモ酸化において、よりすぐれた性能を提供する活性剤の特有な組合せと比率とを有する、新規な触媒である。
[触媒]
本発明は、触媒酸化物の錯体を含む多成分系混合金属酸化物アンモ酸化触媒組成物に関するもので、前記触媒組成物中の元素及び元素の相対的比率は下記式で表わされ、
Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
式中、
Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、 Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
Ｆは、稀土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、 Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、モリブデン(Mo)の原子数12個に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、セリウム(Ce)及び酸素(O)のそれぞれの原子比であり、
ａは0.05〜7、
ｂは0.1〜7、
ｃは0.01〜5、
ｄは0.1〜12、
ｅは0〜5、
ｆは0〜5、
ｇは0〜0.2、
ｈは0.01〜5、
ｘは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数である。
前記記載の触媒組成物の実施形態の１つでは、0.15≦(a+h)/d≦１である。前記触媒組成物の別の実施形態では、0.8≦h/b≦５である。さらに別の実施形態では、上記の本発明の触媒組成物と確認された組成物のＸ線回折パターンは、回折角度２θで28±0.3°及び26.5±0.3°にＸ線回折ピークがあり、２θにおける28±0.3°のもっとも強いＸ線回折ピーク強度の、２θにおける26.5±0.3°のもっとも強いＸ線回折ピーク強度に対する比をＸ／Ｙと定義すると、Ｘ／Ｙが0.7以上である。上記の本発明の触媒組成物と確認された組成物の他の独立した実施形態では、0.2≦(a+h)/d≦0.6；0.3≦(a+h)/d≦0.5；１≦h/b≦３；1.5≦h/b≦２；Ｘ／Ｙが0.8以上；及び／又は、Ｘ／Ｙが0.9以上である。
実施形態（0.8≦h/b≦５)では、h/bは触媒中のセリウム：鉄の比を表わし、いずれの触媒組成でも、この比はセリウムのモル数（式中、セリウムの下付き数字で表示）を鉄のモル数（式中、鉄の下付き数字で表示）で単に割った比である。0.8≦h/b≦５である上記式の触媒は、水中噴射摩耗テストで求めた際の摩耗損失が小さくなるという点において、強固になる傾向があることがわかった。
上記の本発明の触媒組成物と確認された組成物のＸ線回折パターンが、回折角度２θで28±0.3°及び26.5±0.3°にＸ線回折ピークがあり、更に、２θにおける28±0.3°の最も強いＸ線回折ピーク強度と、２θにおける26.5±0.3°の最も強いＸ線回折ピーク強度の比をＸ／Ｙと定義した場合のＸ／Ｙが0.7以上であることを特徴とする実施形態においては、このような触媒により、プロピレン及び／又はイソブチレンのアンモ酸化によるニトリル類（即ち、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素等の官能基「-CN」を有する化合物)への全転化率が増加することがわかった。
本願明細書で使用のごとく、「触媒組成物」と「触媒」は同義語であり互換性がある。本願明細書で使用のごとく、「稀土類元素」とは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、スカンジウム及びイットリウムの少なくとも１種を意味する。本願明細書で使用のごとく、「２θ」は「２シータ」と同義である。
本発明の触媒は、担持されていてもいなくてもよい（即ち、触媒が担体を有していてもよい）。好適な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア又はこれらの混合物である。担体は一般的には触媒のバインダーとして機能することで、より強力な（即ち、耐摩耗性のある）触媒になる。商業用途では、活性相（即ち、上記の触媒酸化物の錯体)と担体の両方をうまく併せることが、触媒として許容できる活性と硬さ（耐摩耗性）を獲得するうえで極めて重大である。一般的には、担体の占める割合は、担持触媒の40〜60質量％である。本発明の実施形態の１つでは、担体が担持触媒の約30質量％ほどにすぎない場合もある。別の実施形態では、担持触媒の約70質量％も占める場合がある。
実施形態の１つでは、シリカゾルを使って触媒を担持させる。通常、シリカゾルは幾分かのナトリウムを含む。実施形態の１つでは、シリカゾルのナトリウム含有量は600ppm未満である。また別の実施形態は、シリカゾルのナトリウム含有量が200ppm未満である。一般的に、シリカゾルの平均コロイド粒径は約15nm〜約50nmである。シリカゾルの平均コロイド粒径が約10nm、約４nmと小さい本発明の実施形態もある。本発明の別の実施形態は、シリカゾルの平均コロイド粒径が約100nmである。本発明の別の実施形態は、シリカゾルの平均コロイド粒径が約20nmである。
触媒の調製
実施形態の１つでは、本発明の触媒組成物中の元素を一緒に混合して水性触媒前駆体スラリーとし、得られた水性前駆体スラリーを乾燥して触媒前駆体を形成し、該触媒前駆体を焼成して触媒とする。下記の点が本発明の方法に特有なところである。
（ｉ）Bi及びCe、更に任意でNa、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素、Pb、W及びYの１種以上のソース化合物を水溶液中で混合して混合物（即ち、第１の混合物）を形成する。
（ii）モリブデンのソース化合物を前記混合物（即ち、第１の混合物）に添加し、前記混合物と反応させてスラリー析出物を形成する。更に、
（iii）スラリー析出物と、触媒に含まれる残りの元素のソース化合物及び残りのモリブデンのソース化合物とを混合し、水性触媒前駆体スラリーを形成する。
本願明細書で使用のごとく、「ソース化合物」とは、混合金属酸化物触媒組成物のための金属１種以上を含有及び／又は提供する化合物である。本願明細書で使用のごとく、「残りの元素」又は「触媒に含まれる残りの元素」とは、前記式中の「Ａ」「Ｄ」「Ｅ」「Ｆ」及び「Ｇ」で表わされる元素や該元素の量を指すが、これらの元素は、第１の混合物には含まれなかった元素である。実施形態の１つでは、第１の混合物及び第２の混合物のいずれにおいてもその一部となる元素もある。更に、本願明細書で使用のごとく、「残りのモリブデン」又は「触媒に含まれる残りのモリブデン」とは、スラリー析出物中には存在していなかった（即ち、スラリー析出物の調製には含まれなかった）が、最終的な触媒には必要とされるモリブデンの量を指す。つまり、（ii）及び（iii）で添加されたモリブデンのソース化合物で提供されたモリブデンの量の合計が、触媒中に存在するモリブデンの全量と等しい。
本願明細書に記載の触媒の調製において、残りの元素のソース化合物及び残りのモリブデンのソース化合物は、スラリー析出物と混合するが、いずれの順番で混合してもよいし、残りの元素や残りのモリブデンを一緒に混合してもよい。実施形態の１つでは、残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物との混合物を、スラリー析出物と混合して水性触媒前駆体スラリーを形成する。別の実施形態では、（ｉ）残りの元素のソース化合物混合物を、スラリー析出物と混合し、（ii）残りのモリブデンのソース化合物は、別途スラリー析出物に添加し、水性触媒前駆体スラリーを形成する。添加の順番は重要ではない。別の実施形態では、残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物は、個々に（即ち、ひとつずつ(one at a time)）スラリー析出物に添加する。別の実施形態では、残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物との複数の混合物（即ち１個より多い混合物）は、各混合物が残りの元素のソース化合物と残りのモリブデンのソース化合物１種以上を含むが、この複数の混合物をスラリー析出物に別々に添加（即ち、１回につき１種の混合物、又は、多数の混合物を同時に添加）して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。更に別の実施形態は、残りの元素のソース化合物混合物を、モリブデンのソース化合物と混合し、得られた混合物をスラリー析出物に添加して、触媒前駆体スラリーを形成する。更に別の実施形態は担体がシリカ（SiO2）で、残りのモリブデンをスラリー析出物と混合する前に、残りのモリブデンのソース化合物とシリカとを混合する（即ち、残りのモリブデンのソース化合物とシリカとを混合して混合物を作成した後、この混合物をスラリー析出物に添加するが、この際、単独でもよいし、或いは、残りの元素の１つ以上のソース化合物と一緒でもよい）。
本願明細書に記載の触媒の調製では、スラリー析出物の調製、及び、水性触媒前駆体スラリーの調製のどちらにもモリブデンを添加する。スラリー析出物を形成する際に添加するモリブデンの最小量は、原子レベルで以下の関係から決定する。
Mo＝1.5(Bi+Ce)＋0.5(Rb+Na+K+Cs)＋(Ca)＋1.5(稀土類元素原子数の合計)＋(Pb)＋3(W)＋1.5(Y)
式中、上記関係式において、「Mo」は第１の混合物に添加すべきモリブデンの原子数、「Bi」「Ce」「Rb」「Na」「K」「Cs」「Ca」「Pb」「W」及び「Y」は、第１の混合物に存在するビスマス、セリウム、ルビジウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、カルシウム、鉛、タングステン及びイットリウムそれぞれの原子数である。
通常、スラリー析出物を形成する際に第１の混合物に添加するモリブデンの量は、最終的な触媒に含まれる全モリブデンの約20〜35％である。実施形態の１つは、触媒に含まれる残りのモリブデンのソース化合物を、残りの元素のソース化合物混合物（即ち、第２の混合物）に添加した後、残りの元素の混合物とスラリー析出物とをあわせて触媒前駆体スラリーを形成する。他の実施形態は、触媒に含まれる残りの量のモリブデンを含有するソース化合物をスラリー析出物に添加するタイミングは、残りの元素のソース化合物混合物（即ち、第２の混合物）よりも先に、又は後に、又は同時に行い、触媒前駆体スラリーを形成する。
本発明の調製において、Bi及びCe、更には任意であるがNa、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素、Pb、W及びYの１種以上のソース化合物を水溶液中で混合し混合物を形成する。実施形態の１つでは、硝酸ビスマスと任意の他の金属硝酸塩（即ち、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素、Pb、W及び／又はYの硝酸塩)を、硝酸アンモニウムセリウム水溶液に溶解する。
ビスマスとセリウム（更に任意であるが、Na、K、Rb、Cs、Ca、稀土類元素、Pb、W及びYの１種以上)とを含む混合物に、モリブデンのソース化合物を加える。実施形態の１つは、このモリブデンのソース化合物が、水に溶解したヘプタモリブデン酸アンモニウムである。モリブデンソース化合物をビスマスとセリウムとを含む混合物に添加すると反応が起こり、析出物が得られる。この混合物がスラリー析出物である。
その後、触媒の残りの元素のソース化合物とモリブデンのソース化合物との混合物とスラリー析出物とを混合して、水性触媒前駆体スラリーを形成する。残りの元素のソース化合物とモリブデンのソース化合物との混合物は、残りの元素のソース化合物を水溶液中で混合（例えば、ソース化合物を水中で混合）した後、モリブデンのソース化合物を添加して調製する。実施形態の１つは、このモリブデンのソース化合物が、水に溶解したヘプタモリブデン酸アンモニウムである。スラリー析出物と残りの元素／モリブデン混合物とを混合する際、添加の順番は重要ではない。即ち、スラリー析出物は、残りの元素／残りのモリブデン混合物に添加してもよいし、或いは、残りの元素／残りのモリブデン混合物をスラリー析出物に添加してもよい。水性触媒前駆体スラリーは高温にしておく。
前記水性混合物及びスラリーのそれぞれにおける水性溶媒の量は、特定の混合金属酸化物の形成を目的として混合するソース化合物の溶解性によって変わる可能性がある。水性溶媒の量は、少なくとも、固体及び液体によるスラリー又は混合物を撹拌可能な状態にするのに十分である量が望ましい。
いずれにしても、混合工程及び／又は反応工程の最中にソース化合物を混合する工程を有するプロトコルにより、ソース化合物の混合及び／又は反応を行うことが好ましい。特定の混合機構が重要なのではなく、いずれかの効果的な方法で反応中に成分を混合する（例えば、撹拌）ことが含まれていればよい。このような方法には、例えば、成分を収容した容器を振盪、混転又は振動させることにより、容器の中身を撹拌することが挙げられる。また、少なくとも部分的に反応器内に位置する撹拌部材と、該撹拌部材又は反応器に連結した駆動力とを用いて撹拌し、撹拌部材と反応器との間に相対運動を付与することが挙げられる。この撹拌部材は軸駆動及び／又は軸担持型の撹拌部材とすることができる。駆動力は、撹拌部材に直接又は間接的（例えば、電磁結合を介して）に連結させることができる。一般に、成分が混じりあって反応媒体の成分間で効率的な反応ができるように十分混合することが好ましく、この場合、混合されていない反応と比べ、より均質な反応媒体を形成する（結果的に、より均質な混合金属酸化物前駆体になる）。この結果、出発物質がより効率的に消費され、より均一な混合金属酸化物となる。反応工程中にスラリー析出物を混合することにより、反応器側面上にではなく溶液中に析出させることができる。更に有利なことには、反応器壁面から外にとび出て粒子成長が起きる時には粒子の露出面が制限されるのに比べ、析出物を溶液中に形成させることにより、粒子のどの面も粒子成長ができる。
モリブデンのソース化合物として、酸化モリブデン(VI)(MoO3)、ヘプタモリブデン酸アンモニウム又はモリブデン酸が挙げられる。モリブデンのソース化合物は、二酸化物、三酸化物、五酸化物又は七酸化物等のいずれのモリブデン酸化物からも導入することができるが、加水分解又は分解可能なモリブデン塩をモリブデンのソース化合物として利用することが好ましい。
ビスマス、セリウム及び触媒中の残りの元素のための代表的なソース化合物は、金属の硝酸塩である。こうした硝酸塩は利用しやすく溶解しやすい。
ビスマスのソース化合物として、酸化物又は焼成により酸化物となる塩が挙げられる。容易に分散するが、熱処理により安定した酸化物を形成する水溶性の塩が好適である。実施形態の１つは、ビスマスのソース化合物が硝酸ビスマス、Bi(NO3)3・5H2Oである。
セリウムのソース化合物として、酸化物又は焼成により酸化物となる塩が挙げられる。容易に分散するが、熱処理により安定した酸化物を形成する水溶性の塩が好適である。実施形態の１つは、セリウムのソース化合物が硝酸アンモニウムセリウム、(NH4)2Ce(NO3)6である。
鉄のソース化合物は、焼成後に酸化物となるいずれの鉄化合物からも得ることができる。他の元素については、触媒中への均一な分散が容易であることから水溶性の塩が好ましい。最も好ましいのは、硝酸第二鉄である。
残りの元素のソース化合物は、好適なソースのいずれからでも誘導することができる。例えば、コバルト、ニッケル及びマグネシウムは、硝酸塩を使って触媒に導入できる。更に、マグネシウムは、不溶性の炭酸塩又は熱処理により酸化物となる水酸化物として、触媒中に導入することができる。燐は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として触媒に導入できるが、好ましくは、リン酸としての導入である。
触媒のアルカリ成分のソース化合物は、酸化物又は焼成により酸化物となる塩として、触媒に導入することができる。
水の他に溶媒を使って本発明の混合金属酸化物を調製することができるが、溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等）といったアルコール類、酢酸等の有機酸類、ならびに当該分野で公知の他の極性溶媒が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属ソース化合物は溶媒中に少なくとも一部が可溶である。
先に述べたように、本発明の触媒は、担体に担持された状態又は担持されていない状態で使用できる（即ち、触媒が担体を有していてもよい）。好適な担体は、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア又はこれらの混合物が挙げられる。担体を加えるタイミングは、触媒の調製において重要なことではない。担体を加えるのは、触媒前駆体スラリーを乾燥する前であればいつでもよい。元素混合物、スラリー析出物又は触媒前駆体スラリーの調製中又は調製後のいずれの時に担体を添加してもよい。更に、担体の添加は、唯一の時点又は唯一の工程である必要はない（即ち、調製中、何度でも担体の添加が可能である）。実施形態の１つでは、水性触媒前駆体スラリーの調製中に他の成分と担体を混合する。担体をスラリー析出物に添加する（即ち、スラリー析出物の調製後）実施形態もある。モリブデンのソース化合物と触媒中の他の元素のソース化合物とを混合して前記で示した「第２の混合物」を形成する前に、担体をモリブデンのソース化合物と混合する実施形態もある。
触媒前駆体スラリーを乾燥して脱窒（即ち、硝酸塩の除去）を行い、触媒前駆体とする。好ましくは、触媒前駆体スラリーを、乾燥機出口温度110〜350℃、好ましくは110〜250℃、最も好ましくは110〜180℃の温度で噴霧乾燥させる。脱窒温度は、100〜500℃、好ましくは250〜450℃の範囲がよい。
最後に、乾燥後の触媒前駆体を焼成する。実施形態の１つでは、大気中で焼成を行う。別の実施形態では、窒素などの不活性雰囲気で焼成を行う。好ましい焼成条件は、温度が約300〜約700℃、好ましくは約350〜約650℃の範囲で、焼成が約600℃がよい実施形態もある。
本発明の触媒は、当該分野の当業者に公知である触媒調製の非常にたくさんある方法のいずれかで調製すればよい。実施形態の１つは、触媒成分を、スラリー状態の担体と混合した後に乾燥を行うか、或いは、触媒成分をシリカ又は他の担体上に含浸させてもよい。
アンモ酸化方法
気相中、高温高圧で触媒の存在下、気体含有分子状酸素とアンモニアとにオレフィンを反応させることによって、プロピレン、イソブチレン又はその混合物からなる群から選択されるオレフィンを、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はその混合物へそれぞれ変換するアンモ酸化方法において、本発明の触媒は有用である。また、本発明の触媒は、メタノールからシアン化水素へのアンモ酸化及びエタノールからアセトニトリルへのアンモ酸化にも有用である。本願明細書に記載の触媒を用いた実施形態の１つでは、プロピレン、イソブチレン又はその混合物をアンモ酸化して、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はその混合物とするプロセスに、メタノール及び／又はエタノールを同時供給（co-fed）し、この方法から得られるシアン化水素及び／又はアセトニトリル副生成物の生成を増やすことができる。
好ましくは、アンモ酸化反応は、トランスポートライン反応器（transport line reactors）等の他の反応器も考えられるが、流動床反応器で行うことが好ましい。アクリロニトリル製造用の流動床反応器は従来技術において公知である。例えば、米国特許第3,230,246号に記載の反応器のデザインは好適であり、引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。
アンモ酸化反応が起きるための条件についても、米国特許第5,093,299号、第4,863,891号、第4,767,878号及び第4,503,001号に明示されているように従来技術では周知であり、これらは引用により本願明細書の記載に含まれるものとする。通常、アンモ酸化は、アンモニアと酸素の存在下、高温でプロピレン又はイソブチレンを流動床触媒と接触させてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを生成する。酸素のソースはいずれであってもよいが、経済性の理由から、空気の使用が好ましい。酸素：供給原料におけるオレフィンの一般的なモル比は0.5：１〜４：１、好ましくは１：１〜３：１がよい。
アンモニア：反応の供給原料中のオレフィンのモル比は、0.5：１〜２：１の範囲がよい。アンモニア‐オレフィン比に実際のところ上限はないが、経済的理由から２：１を超えるにはもっともな理由がない。アクリロニトリルをプロピレンから生成するための、本発明の触媒と一緒に使用する供給原料の好適な比率は、アンモニア：プロピレン比が0.9：１〜1.3：１の範囲であり、空気：プロピレン比が8.0：１〜12.0：１である。本発明の触媒は、アンモニア：プロピレン供給比が比較的低い約１：１〜約1.05：１で、アクリロニトリルの収率を上げることが可能である。このような「低アンモニア条件」は、反応器の排出物中の未反応アンモニアの低減の一助となり、「アンモニア破過（ammonia breakthrough）」として知られ、その後のプロセス廃棄物を減少させる助けとなる。具体的には、未反応のアンモニアは、アクリロニトリルを回収する前に、反応器排出物から取り除かなければならない。未反応のアンモニアの除去は、通常、反応器排出物を硫酸と接触させて硫酸アンモニウムを生成させるか、反応器排出物をアクリル酸と接触させてアクリル酸アンモニウムを生成させることにより行われ、どちらの場合も、プロセス廃棄物ストリームの処理及び／又は廃棄をしなければならない。
反応は、約260〜600℃、好ましくは310〜500℃の範囲、特に好ましくは350〜480℃の範囲の温度で行う。接触時間は重要ではないが、通常、0.1〜50秒、より好ましくは１〜15秒間がよい。
反応生成物は、この分野の当業者に公知の方法のいずれかで回収及び精製を行うことができる。こうした方法の１つは、反応器から流出する気体を冷水又は適当な溶媒でスクラビングして反応生成物を取り出す工程と、該反応生成物を蒸留により精製する工程とを有する。
本発明の方法により調製した触媒の第一の実用性は、プロピレンからアクリロニトリルへのアンモ酸化のためである。他の実用性としては、プロパンからアクリロニトリルへのアンモ酸化、エタノールからアセトニトリルへのアンモ酸化が挙げられる。また、本発明の方法で調製した触媒は、プロピレンからアクリル酸への酸化にも使用できる。こうした方法は通常２段階プロセスで、第１段階で触媒の存在下、プロピレンが主にアクロレインに変換され、第２段階で触媒の存在下、アクロレインが主としてアクリル酸に変換される。本願明細書に記載の触媒は、プロピレンからアクロレインへの酸化のための第１段階での使用に適している。
具体的な実施例
本発明を説明するために、本発明にしたがって調製した触媒を、本発明の範囲から逸脱した従来の方法で調製した同様な触媒と同様な反応条件のもとで評価比較を行った。以下の実施例は説明を目的としてのみ提供する。
組成Cs0.1K0.1Ni5Mg2Na0.05Fe1.8Bi0.45Ce1.1Mo12.55O50.35 + 45質量％のNa含有SiO2を有する触媒を、下記に示す様々な調製方法により調製し、プロピレンからアクリロニトリルへのアンモ酸化用のベンチスケール反応器で試験を行った。すべての試験は容量40ccの流動床反応器で行った。プロピレンを流速0.06WWH（即ち、プロピレン質量／触媒質量／時）で反応器に供給した。反応器内の圧力は10psigに保った。反応温度は430℃である。約20時間以上安置した後、反応生成物の試料を回収した。反応器からの排出物は冷却したHCl溶液を含むバブルタイプのスクラバーに回収した。オフ・ガス流量は石鹸膜流量計で測定し、オフ・ガス組成は、スプリットカラムガス分析器を備えたガスクロマトグラフを使って運転終了時に求めた。回収運転（recovery run）の終了時に、スクラバーの全液体を蒸留水で約200グラムまで希釈した。希釈液約50グラムのアリコートにおいて、秤量した2-ブタノンを内部標準として用いた。２μlの試料を、水素炎イオン化型検出器とCarbowaxカラムを備えたＧＣで分析した。NH3の量は、遊離HCl過剰をNaOH溶液で滴定することにより求めた。
比較例Ｃ１：従来の方法
224mlの脱イオン水を65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（203.75g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（625g、シリカは32.5質量％）を撹拌しながら添加した。
30mlの脱イオン水を55℃に加熱し、撹拌しながらFe(NO3)3・9H2O（66.9g）、Ni(NO3)2・6H20（133.7g）、Mg(NO3)2・6H2O（47.2g）、Bi(NO3)3・5H2O（20.1g）、CsNO3（1.79g）、KNO3（0.93g）及びNaNO3（0.39g）を添加して反応混合物Ｂを調製した。次に、50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液110.0gを撹拌しながら添加した。
更に、反応混合物Ｂを反応混合物Ａに撹拌しながら添加して触媒前駆体スラリーを形成した。触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末を40ccのマイクロリアクターに投入し、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表１に示す。
比較例Ｃ２：米国特許第4,212,766号による調製
（即ち、別工程でBi-Ce-Moスラリー析出物を作成しない調製)
脱イオン水233mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（212.1g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（692g、シリカは32.5質量％）を撹拌しながら添加した。
脱イオン水33mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（73.6g）、Ni(NO3)2・6H20（147.1g）、Mg(NO3)2・6H2O（51.9g）、CsNO3（1.97g）、KNO3（1.02g）、NaNO3（0.43g）及び122.0gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6 水溶液を撹拌しながら順次添加して、反応混合物Ｂを調製した。
152mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（12.1g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
Bi(NO3)3・5H2O（22.1g）を160gの10質量％HNO3水溶液に溶解して、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｄを反応混合物Ｃに添加して反応混合物Ｆを調製した。結果、無色の固体が析出した。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら15分間撹拌を続けた。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末を40ccのマイクロリアクターに投入し、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表１に示す。
実施例１：本発明による調製
脱イオン水198mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（180.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（692g、シリカは32.5質量％）を撹拌しながら添加した。
脱イオン水33mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（73.6g）、Ni(NO3)2・6H20（147.1g）及びMg(NO3)2・6H2O（51.9g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
48mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（43.75g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）122.0gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、（ii）溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O（22.1g）、CsNO3（1.97g）、KNO3（1.02g）及びNaNO3（0.43g）を順次添加することにより透明な橙色の溶液とし、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加して反応混合物Ｆを調製した。結果、橙色の固体が析出した。この混合物がスラリー抽出物である。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら反応混合物Ｆを15分間撹拌し続けた。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末を40ccのマイクロリアクターに投入し、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表１に示す。
実施例２：本発明による調製
脱イオン水198mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（180.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。
脱イオン水33mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（73.6g）、Ni(NO3)2・6H20（147.1g）及びMg(NO3)2・6H2O（51.9g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
48mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（43.75g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）122.0gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、（ii）溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O（22.1g）、CsNO3（1.97g）、KNO3（1.02g）及びNaNO3（0.43g）を順次添加し透明な橙色の溶液とし、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
（ｉ）反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、橙色の固体を析出させ（こうして得られた混合物がスラリー析出物である）、（ii）温度を50〜55℃の範囲に保ちながらスラリー析出物の撹拌を15分間続け、（iii）撹拌しながらシリカゾル（692g、シリカ32.5質量％）を添加することにより、反応混合物Ｆを調製した。
その後、反応混合物Ｅを反応混合物Ｆに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末を40ccのマイクロリアクターに投入し、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表１に示す。
Figure 0005828338
注：
１．すべての触媒組成物試料は、55質量％の有効相と45質量％の平均粒子径22nm、Na低含有のSiO2とを含む。
２．「HOS」は試験時間であり、即ち、試験条件のもとで触媒評価を行った時間である。
３．「全C3 =転化率」は、プロピレンからすべての生成物への１回通過あたりのモル％による転化率（mole percent per pass conversion）である。
４．「ＡＮ転化率」は、プロピレンからアクリロニトリルへの１回通過あたりのモル％による転化率である。
５．「ＨＣＮ転化率」は、プロピレンからシアン化水素への１回通過あたりのモル％による転化率である。
６．「ＡＮ及びＨＣＮ転化率」は、プロピレンからアクリロニトリル及びシアン化水素への１回通過あたりの総モル％による転化率である。
表１からわかるように、アンモニア及び空気の存在下、高温で触媒を用いてプロピレンをアンモ酸化した際に、本発明の方法で調製した触媒組成物は、本発明の範囲から逸脱する方法で調製した同じ触媒と比べ、アクリロニトリル及びＨＣＮへの転化率が高い。
本発明を更に説明するために、本発明の範囲の組成を有する触媒（実施例３〜７）を調製し、同様な反応条件下、組成が本発明の範囲から逸脱する同様な触媒（比較例Ｃ３〜Ｃ７）と比較した。これらの実施例は説明のみを目的として提供する。
比較例３ - C-49MC アクリロニトリル触媒
C-49MCアクリロニトリル触媒についての試験結果及び他のデータを表２に示す。「触媒C-49MC」とは、INEOS USA LLC社が製造販売している市販の触媒の製品名称である。触媒C-49MCの組成はINEOS USA LLC社の営業秘密となっている。「C-49MC」はINEOS USA LLC社の商標である。
比較例Ｃ４ - Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835 + 50質量％のSiO2（Na27ppm、平均粒子径39nm）
脱イオン水225.1mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（204.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（Na27ppm、平均粒子径39nm、595.2g、シリカ42質量％）を撹拌しながら添加した。
脱イオン水32.2mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（53.2g）、Ni(NO3)2・6H20（159.5g）、Mg(NO3)2・6H2O（56.2g）、Bi(NO3)3・5H2O（16g）、Cr(NO3)3・9H20（2.9g）及びRbNO3（1.3g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
溶液Ｂに88.2gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を添加し、得られた混合物を、１時間約55℃で混合しながら溶液Ａに添加した後、40℃に冷却した。得られた触媒スラリーを、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末をプロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表２に示す。
比較例Ｃ５ - Ni7.5Mg3Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo15.85O63.835 + 50質量％のSiO2 脱イオン水191.1mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（173.8g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成した。その後、シリカゾル（Na27ppm、平均粒子径39nm、595.2g、シリカ42質量％）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ａを調製した。
脱イオン水32.1mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（53.2g）、Ni(NO3)2・6H20（159.5g）、Mg(NO3)2・6H2O（56.2g）及びCr(NO3)3・9H20（2.9g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
33.9mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（30.8g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）88.2gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、（ii）溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O（16g）、RbNO3（1.3g）を順次添加し透明な橙色の溶液とし、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、反応混合物Ｆを調製した。橙色の固形物が析出した。こうして得られた混合物がスラリー析出物である。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら反応混合物Ｆの撹拌を15分間続けた。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末は、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表２に示す。
比較例Ｃ６ - Ni5Mg2Fe1.8Rb0.12Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.35O49.835 + 50 SiO2
脱イオン水1619.7mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（1472.5g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（Na27ppm、平均粒子径39nm、5357.1g、シリカ42質量％）を撹拌しながら添加した。
脱イオン水276.2mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（608.6g）、Ni(NO3)2・6H20（1216.8g）、Mg(NO3)2・6H2O（429.2g）及びCr(NO3)3・9H20（33.5g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
387.7mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（352.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）1009.4gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、（ii）溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O（182.7g）、RbNO3（14.8g）を順次添加し透明な橙色の溶液とし、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、反応混合物Ｆを調製した。橙色の固形物が析出した。こうして得られた混合物がスラリー析出物である。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら反応混合物Ｆの撹拌を15分間続けた。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末は、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表２に示す。
比較例Ｃ７ - Ni4Mg3Fe1.8Rb0.192Cr0.1Bi0.45Ce1.1Mo12.386O49.979 + 50質量％のSiO2
脱イオン水181.5mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（165g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（Na90ppm、平均粒子径39.2nm、606.8g、シリカ41.2質量％）を撹拌しながら添加した。
脱イオン水30.7mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（68.2g）、Ni(NO3)2・6H20（109.1g）、Mg(NO3)2・6H2O（72.1g）及びCr(NO3)3・9H20（3.8g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
44.1mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（40.1g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）113.1gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、（ii）溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O（20.5g）、RbNO3（2.7g）を順次添加し透明な橙色の溶液とし、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、反応混合物Ｆを調製した。橙色の固形物が析出した。こうして得られた混合物がスラリー析出物である。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら反応混合物Ｆの撹拌を15分間続けた。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末は、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表２に示す。
実施例３ - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539 + 50質量％のSiO2 脱イオン水154.5mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（140.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成して反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（Na27ppm、平均粒子径39nm、595.2g、シリカ42質量％）を撹拌しながら添加した。
脱イオン水26.5mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（32.2g）、Ni(NO3)2・6H20（102.9g）、Mg(NO3)2・6H2O（68g）及びCr(NO3)3・9H20（1.8g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
65.5mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（59.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）170.6gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、（ii）溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O（30.9g）、RbNO3（2.5g）を順次添加し透明な橙色の溶液とし、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、反応混合物Ｆを調製した。橙色の固形物が析出した。こうして得られた混合物がスラリー析出物である。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら反応混合物Ｆの撹拌を15分間続けた。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末は、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表２に示す。
実施例４ - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.335O50.126 + 50質量％のSiO2 脱イオン水149.9mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（136.3g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（Na27ppm、平均粒子径39nm、595.2g、シリカ42質量％）を撹拌しながら添加した。
脱イオン水27.1mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（32.9g）、Ni(NO3)2・6H20（105.4g）、Mg(NO3)2・6H2O（69.7g）及びCr(NO3)3・9H20（1.8g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
67.1mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（61g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）174.8gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、（ii）溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O（31.6g）、RbNO3（2.6g）を順次添加し透明な橙色の溶液とし、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、反応混合物Ｆを調製した。橙色の固形物が析出した。こうして得られた混合物がスラリー析出物である。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら反応混合物Ｆの撹拌を15分間続けた。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末は、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表２に示す。
実施例５ - Ni4.26Mg3.195Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.994 + 50質量％のSiO2
脱イオン水152.9mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（139g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（Na27ppm、平均粒子径39nm、595.2g、シリカ42質量％）を撹拌しながら添加した。
脱イオン水27.4mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（31.8g）、Ni(NO3)2・6H20（108.5g）、Mg(NO3)2・6H2O（71.7g）及びCr(NO3)3・9H20（1.8g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
64.9mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（59g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）169gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、（ii）溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O（30.6g）、RbNO3（2.5g）を順次添加し透明な橙色の溶液とし、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、反応混合物Ｆを調製した。橙色の固形物が析出した。こうして得られた混合物がスラリー析出物である。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら反応混合物Ｆの撹拌を15分間続けた。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末は、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表２に示す。
実施例６ - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.502O50.627 + 50質量％のSiO2 脱イオン水1363.6mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（1239.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（Na90ppm、平均粒子径39nm、5461.2g、シリカ41.2質量％）を撹拌しながら添加した。
脱イオン水241.9mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（293.9g）、Ni(NO3)2・6H20（940.2g）、Mg(NO3)2・6H2O（621.8g）及びCr(NO3)3・9H20（16.2g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
599.1mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（544.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）1559.9gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、（ii）溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O（282.3g）、RbNO3（22.9g）を順次添加し透明な橙色の溶液とし、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、反応混合物Ｆを調製した。橙色の固形物が析出した。こうして得られた混合物がスラリー析出物である。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら反応混合物Ｆの撹拌を15分間続けた。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末は、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表２に示す。
実施例７ - Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539 + 50質量％のSiO2（22nm）
脱イオン水154.4mlを65℃に加熱し、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（140.4g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ａを調製した。その後、シリカゾル（Na568ppm、平均粒子径22nm、625g、シリカ40質量％）を撹拌しながら添加した。
脱イオン水26.5mlを55℃に加熱した後、Fe(NO3)3・9H2O（32.2g）、Ni(NO3)2・6H20（102.9g）、Mg(NO3)2・6H2O（68g）及びCr(NO3)3・9H20（1.8g）を撹拌しながら添加し、反応混合物Ｂを調製した。
65.5mlの脱イオン水を65℃に加熱後、撹拌しながらヘプタモリブデン酸アンモニウム（59.6g）を30分かけて添加して無色透明な溶液を作成し、反応混合物Ｃを調製した。
（ｉ）170.6gの50質量％(NH4)2Ce(NO3)6水溶液を55℃に加熱し、（ii）溶液を加熱撹拌しながら、Bi(NO3)3・5H2O（30.9g）、RbNO3（2.5g）を順次添加し透明な橙色の溶液とし、反応混合物Ｄを調製した。
撹拌しながら反応混合物Ｂを反応混合物Ａに添加して反応混合物Ｅを調製した。
反応混合物Ｃを反応混合物Ｄに添加し、反応混合物Ｆを調製した。橙色の固形物が析出した。こうして得られた混合物がスラリー析出物である。温度を50〜55℃の範囲に保ちながら反応混合物Ｆの撹拌を15分間続けた。
その後、反応混合物Ｆを反応混合物Ｅに添加し、最終的な触媒前駆体スラリーを形成した。
触媒前駆体スラリーを約40℃に冷却しながら、１時間撹拌を続けた。更に、ブレンダーを使い、5000rpmで３分間均質化を行った。このスラリーを噴霧乾燥機に入れ、入り口温度／出口温度を325℃／140℃にして噴霧乾燥を行った。得られた粉末を290℃の空気中で３時間加熱処理を施し、更に425℃で３時間加熱して脱窒した。大気中、560℃で上記粉末を３時間焼成した。焼成した粉末は、プロピレンアンモ酸化触媒として試験を行った。試験結果を表２に示す。
Figure 0005828338
注：
１．「X/Y比」は、本願明細書記載のごとく、XRD強度比X/Yである。
２．「HOS」は試験時間である。
３．「C3 =転化率％」は、プロピレンからすべての生成物への１回通過あたりのモル％による転化率である。
４．「AN収率％」はアクリロニトリルの収率（％）である。
５．「AN選択性％」はアクリロニトリル選択性（％）である。
６．「-CN収率％」は、アクリロニトリル、アセトニトリル及びシアン化水素をあわせた収率（％）である。
７．触媒は「Mo12」（即ち、Moの下付き数字=12）を基準に説明するもので、前記組成を「Mo12」基準に変換するには、単純に組成における各下付き数字をMoに表示の下付き数字で割った後、12をかける。例えば、実施例３の組成、Ni4Mg3Fe0.9Rb0.192Cr0.05Bi0.72Ce1.76Mo12.806O51.539は、Mo12基準としたNi3.748Mg2.811Fe0.843Rb0.180Cr0.047Bi0.675Ce1.65Mo12O48.295に一致する。
Figure 0005828338
注：
１．「摩耗性試験による損失」は水中噴射摩耗テストの結果であり、その数値は０〜20時間での触媒の損失％である。これは触媒粒子全体の強度の尺度である。摩耗性の数字が小さいほうが望ましい。摩耗性の数字が約8.0以上は、触媒損失率が大きいため商業用の触媒としては好ましくない。水中ジェットは、ASTMの標準的な摩耗性テストに記載されている通りである。
表２及び３からわかるように、アンモニア及び空気の存在下、高温で触媒を用いてプロピレンをアンモ酸化した際に、本発明で定義される触媒組成（X/Y比に留意）は、本発明の範囲外の同様な触媒と比べ、（ｉ）アクリロニトリル、アセトニトリル及びＨＣＮへ全体的に高く、（ii）摩耗損失が少ない（粒子強度が高い）。
比較例Ｃ８及び実施例８〜１１
本願明細書に記載の方法により、様々な触媒組成物を調製した。これらの組成物は、Ce/Fe比が約0.7未満の触媒が、Ce/Fe比がそれより高い触媒に比して摩耗性が劣っていることが表４に示される。
Figure 0005828338
上記の説明及び前記実施例は本発明の実施の特色をしめすものであるが、この説明に鑑みれば、多数の代替、変更及び修正は当該分野の当業者には明らかであることははっきりしている。従って、このようなすべての代替、変更及び修正は、添付の請求の範囲の精神及びその広い範囲に包含される。

Claims (6)

  1. プロピレン、イソブチレン又はこれらの組合せからなる群から選ばれるオレフィンを、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はこれらの混合物にそれぞれ転化するのに使用するための、金属の複合酸化物を含む触媒組成物であり、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
    Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
    式中、
    Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｆは、稀土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、モリブデン(Mo)の原子数12個に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、セリウム(Ce)及び酸素(O)のそれぞれの原子比であり、
    ａは0.05〜7、
    ｂは0.1〜7、
    ｃは0.01〜5、
    ｄは0.1〜12、
    ｅは0〜5、
    ｆは0〜5、
    ｇは0〜0.2、
    ｈは0.01〜5、
    ｘは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
    1.5≦h/b≦５であり、
    0.15≦(a+h)/d≦0.6であり、かつ、前記触媒組成物が、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア又はこれらの混合物からなる群から選択される担体を含み、前記担体が前記触媒組成物の30〜70質量％である触媒組成物。
  2. 1.5≦h/b≦３である、請求項１記載の触媒組成物。
  3. 1.5≦h/b≦２である、請求項１記載の触媒組成物。
  4. 気相中、高温高圧で触媒の存在下、気体含有分子状酸素とアンモニアとに、プロピレン、イソブチレン又はその混合物からなる群から選択されるオレフィンを反応させることによって、前記オレフィンを、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びこれらの混合物へそれぞれ変換する方法であって、前記触媒中の元素の相対的比率が下記式により表わされ、
    Mo12 Bia Feb Ac Dd Ee Ff Gg Ceh Ox
    式中、
    Ａは、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｄは、ニッケル、コバルト、マンガン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、カドミウム及びバリウムからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｅは、クロム、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、燐、ヒ素、アンチモン、バナジウム及びテルルからなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｆは、稀土類元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム及び鉛からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    Ｇは、銀、金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及び水銀からなる群から選択される少なくとも１個の元素であり、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ及びｘは、モリブデン(Mo)の原子数12個に対する、ビスマス(Bi)、鉄(Fe)、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、セリウム(Ce)及び酸素(O)のそれぞれの原子比であり、
    ａは0.05〜7、
    ｂは0.1〜7、
    ｃは0.01〜5、
    ｄは0.1〜12、
    ｅは0〜5、
    ｆは0〜5、
    ｇは0〜0.2、
    ｈは0.01〜5、
    ｘは、存在する他の成分元素の原子価条件を満たすのに必要とされる酸素原子の数であり、
    1.5≦h/b≦５であり、
    0.15≦(a+h)/d≦0.6であり、かつ、前記触媒組成物が、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア又はこれらの混合物からなる群から選択される担体を含み、前記担体が前記触媒組成物の30〜70質量％である、方法。
  5. 1.5≦h/b≦３である、請求項４記載の方法。
  6. 1.5≦h/b≦２である、請求項４記載の方法。
JP2013501244A 2010-03-23 2011-03-21 耐摩耗性混合金属酸化物アンモ酸化触媒 Active JP5828338B2 (ja)

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