CN110856817B - 一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，包括以下重量百分含量的组分：二氧化硅65％‑90％；银元素5％‑20％；镍元素0.1‑5％；镧元素0.01％‑5％；金属元素M 0.01％‑5％；所述的金属元素M选自钛、铈、钴或锆中的一种，各元素以与氧结合的形式存在。与现有技术相比，本发明制备方法具有工艺简单、制备过程容易控制等特点；经该方法制备的草酸二甲酯加氢催化剂，具有活性高、寿命长、反应操作条件范围宽等特点。

Description

一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法。
背景技术
羟基乙酸甲酯是一种最简单的醇酸酯，作为一种重要的化工原料中间体和优良的溶剂，羟基乙酸甲酯作为中间体有以下用途：加氢制乙二醇、水解制乙醇酸、羰化制丙二酸二甲酯、氨解制安氨酸等，广泛应用于化工、医药、染料等领域，具有广阔的应用前景。
目前国内外生产羟基乙酸甲酯的主要工艺有甲醛羰基化酯化法、氯乙酸水解法、甲醛与氢氰酸加成法、甲酸甲酯与甲醛偶联法、甲缩醛与甲醛自由基加成法等，普遍存在高污染、高能耗、毒性大、腐蚀设备等缺点，导致国内目前还没有成熟的工艺路线。目前国内一直沿用的是氯乙酸和苛性钠溶液混合反应再酯化等一系列工艺过程来生产。此工艺过程生产过程中腐蚀严重、污染重、收率低以及成本高，且产品中杂质含量较高。针对国内路线能耗高、污染重、成本高的缺点，亟需开发一条环境友好的合成及工艺路线。
近年来以煤或天然气为原料生产乙二醇(EG)技术取得了重大的突破，特别是以CO和亚硝酸甲酯偶联合成草酸二甲酯，再加氢制乙二醇的工艺方法，目前已有多套工业化装置顺利运行。在此背景下利用草酸二甲酯为原料加氢制羟基乙酸甲酯的方法将可充分开发利用我国丰富的煤炭和天然气资源，发展C1化学，是一条经济、环保、可持续发展且符合我国国情的生产路线。
国内相关科研院所和企业进行了草酸酯加氢制羟基乙酸甲酯的生产工艺研究，并取得了一定的进展。中国专利CN105585483A公布了一种合成乙醇酸酯的方法，在反应温度150-240℃，反应压力0.5-4MPa，草酸酯种类空速0.1-3h-1，氢气和草酸酯摩尔比为(10-160)：1的条件下，生成含有乙醇酸酯的流出物，草酸酯的转化率达到100％，乙醇酸甲酯的收率达到92％，但乙醇酸甲酯的选择性还有继续提高的空间。
中国专利CN105622418A公开了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的方法及催化剂，采用铜作为活性组分、二氧化硅的复合氧化物为载体的催化剂，乙醇酸甲酯选择性较高，但是草酸酯转化率较低。
中国专利CN107442113A公开了一种草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的多级纳米花结构Ag催化剂，反应温度180-220℃，反应压力1-4MPa，摩尔氢酯比为80-120，草酸酯质量空速1.5-2h-1，最终草酸酯转化率达98.6％，乙醇酸甲酯选择性为94.5％。催化剂制备复杂，载体合成过程较难控制，重复性差，不适合工业化生产，且转化率偏低。
中国专利CN103372453B公开了一种用于羟基乙酸甲酯合成的催化剂及其制备方法，该催化剂表示为Ag-M/SiO2，其中SiO2为载体，Ag为主要活性组分，M为助剂，其中Ag的质量占催化剂总质量的1％～20％，M的质量占催化剂总质量的0.1％～5.0％。所述的助剂M为Mg、Ca、Ti、Zr、V、Nb、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Au、Zn、Cd、B、Al、C、N、P、La、Ce中的一种或多种，但该专利提到的催化剂制备方法复杂，不易于工业化；羟基乙酸甲酯的选择性有待提高。尽管该专利公开了催化剂中可以添加助剂，但是，列举的可选择助剂实际上并不能每种都有良好效果，实际上助剂的种类和用量对催化剂的影响都是非常大的。
从目前的报导技术来看，草酸酯加氢制羟基乙酸甲酯的合成基本采用Cu和Ag催化剂，实际制备及应用过程中，催化剂活性组分分布不均，随着反应时间的延长，Cu和Ag颗粒发生烧结，进而颗粒长大，导致反应的转化率和选择性下降。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高活性、高选择性、催化剂制备简单和成本低的用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：
二氧化硅65％-90％；
银元素5％-20％；
镍元素0.1-5％；
镧元素0.01％-5％；
金属元素M 0.01％-5％；
所述的金属元素M选自钛、铈、钴或锆中的一种，各元素以与氧结合的形式存在。
所述的镧元素和金属元素M的质量百分含量之和大于0.05％小于8％。
所述的二氧化硅选用平均粒径0.1-6mm和BET比表面积为200-600m2/g的多孔二氧化硅。
所述的银元素、镍元素、镧元素和金属元素M来源于其相应的硝酸盐。
一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)称取银元素、镍元素、镧元素和金属元素M的盐溶液，配置成一定浓度的混合溶液；
(2)根据催化剂的组成要求，称取一定量的二氧化硅；
(3)将步骤(2)准备好的二氧化硅载体倒入步骤(1)配置好的混合溶液中；
(4)将步骤(3)混合后的二氧化硅和混合溶液放入超声反应器中，处理20-60min；
(5)将步骤(4)反应后的固体及溶液常温下放置1-6h，干燥并焙烧，得到产品。
步骤(5)所述的干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～24h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～6h。
一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于，将催化剂用于草酸二甲酯以及含分子氢的气体反应生成羟基乙酸甲酯。
反应是在温度180-250℃温度下、氢气与草酸二甲酯摩尔比(40-200)：1、反应压力2.0-3.5MPa和0.1-2.0小时-1空速的条件下进行的。
与现有技术相比，本发明通过对混合后的二氧化硅和溶液进行超声反应，可以显著的增加各元素的分散度，各元素在催化剂上负载得更加均匀。镧和锆元素的加入能显著改善催化剂上银元素的聚集和催化剂的热稳定性，镧元素的加入还导致催化剂表面活性位较未加入时明显增加且后期使用过程中不存在银颗粒持续增大的问题。因此本发明应用于草酸酯加氢生产羟基乙酸甲酯，具有比现有催化剂更好的活性和羟基乙酸甲酯选择性、更好的热稳定性，制备方法更加简单，成本更低。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称取12.75g的硝酸银，5.01g硝酸镍，0.35g硝酸镧和0.52g硝酸锆，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ放入超声反应器中反应40min，之后取出常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-1，取样品进行ICP测试，结果见表1。
实施例2
称取12.75g的硝酸银，7.71g硝酸镍，0.35g硝酸镧和0.52g硝酸锆，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ放入超声反应器中反应40min，之后取出常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-2，取样品进行ICP测试，结果见表1。
实施例3
称取12.75g的硝酸银，10.24g硝酸镍，0.35g硝酸镧和0.52g硝酸锆，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ放入超声反应器中反应40min，之后取出常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-3，取样品进行ICP测试，结果见表1。
实施例4
称取24.33g的硝酸银，5.01g硝酸镍，1.12g硝酸镧和1.18g硝酸锆，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ放入超声反应器中反应50min，之后取出常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-4，取样品进行ICP测试，结果见表1。
实施例5
称取24.33g的硝酸银，5.01g硝酸镍，1.73g硝酸镧和1.18g硝酸锆，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ放入超声反应器中反应50min，之后取出常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-5，取样品进行ICP测试，结果见表1。
实施例6
称取24.33g的硝酸银，5.01g硝酸镍，1.12g硝酸镧和0.28g硝酸锆，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ放入超声反应器中反应50min，之后取出常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-6，取样品进行ICP测试，结果见表1。
实施例7
称取24.33g的硝酸银，5.01g硝酸镍，1.12g硝酸镧和0.81g硝酸锆，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ放入超声反应器中反应50min，之后取出常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-7，取样品进行ICP测试，结果见表1。
实施例8
称取14.77g的硝酸银，7.62g硝酸镍，1.12g硝酸镧和2.50g硝酸钴，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ放入超声反应器中反应50min，之后取出常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-8，取样品进行ICP测试，结果见表1。
比较例1
称取12.75g的硝酸银，7.71g硝酸镍，0.35g硝酸镧和0.52g硝酸锆，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-9，取样品进行ICP测试，结果见表1。
比较例2
称取24.33g的硝酸银，5.01g硝酸镍和0.28g硝酸锆，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ放入超声反应器中反应50min，之后取出常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-10，取样品进行ICP测试，结果见表1。
比较例3
称取24.33g的硝酸银，5.01g硝酸镍和1.12g硝酸镧，加入去离子水110g，配成溶液Ⅰ。另称取100g二氧化硅加入溶液Ⅰ中，配置成混合物Ⅱ。将混合物Ⅱ放入超声反应器中反应50min，之后取出常温浸渍2小时。然后80℃干燥12小时，500℃焙烧4小时。焙烧后得到用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂MG-11，取样品进行ICP测试，结果见表1。
表1ICP测试结果
催化剂 银含量 其它元素含量
MG-1 7.98％ 0.96％Ni-0.1％La-0.1％Zr
MG-2 7.98％ 1.46％Ni-0.1％La-0.1％Zr
MG-3 7.98％ 1.92％Ni-0.1％La-0.1％Zr
MG-4 14.97％ 0.96％Ni-0.27％La-0.18％Zr
MG-5 14.97％ 0.96％Ni-0.42％La-0.18％Zr
MG-6 14.97％ 0.96％Ni-0.27％La-0.05％Zr
MG-7 14.97％ 0.96％Ni-0.27％La-0.15％Zr
MG-8 8.37％ 1.46％Ni-0.27％La-0.45％Zr
MG-9 7.98％ 1.46％Ni-0.1％La-0.1％Zr
MG-10 14.97％ 0.96％Ni-0.05％Zr
MG-11 14.97％ 0.96％Ni-0.27％La
将催化剂放入固定床反应器中进行考评测试，以草酸二甲酯和氢气为原料，氢气和草酸二甲酯摩尔比为100:1，反应温度190℃，压力2.5MPa，反应质量空速1.0h-1，反应结果见表2：
表2反应结果
Figure BDA0001774007730000071
由上表可以看出，在发明催化剂的作用下草酸二甲酯转化率可达到100％，选择性达到98.89％，在反应72h后，本发明催化剂作用下草酸二甲酯转化率一直保持在100％，因此拥有高转化率高选择性，同时催化剂分散度好，热稳定性好。

Claims (7)

1.一种用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，包括以下重量百分含量的组分：
二氧化硅65％-90％；
银元素5％-20％；
镍元素0.1-5％；
镧元素0.01％-5％；
金属元素M 0.01％-5％；
所述的金属元素M为锆，各元素以与氧结合的形式存在；所述的镧元素和金属元素M的质量百分含量之和大于0.05％小于8％；
所述的催化剂通过以下方法制得：
(1)称取银元素、镍元素、镧元素和金属元素M的盐溶液，配置成一定浓度的混合溶液；
(2)根据催化剂的组成要求，称取一定量的二氧化硅；
(3)将步骤(2)准备好的二氧化硅载体倒入步骤(1)配置好的混合溶液中；
(4)将步骤(3)混合后的二氧化硅和混合溶液放入超声反应器中，处理20-60min；
(5)将步骤(4)反应后的固体及溶液常温下放置1-6h，干燥并焙烧，得到产品。
2.根据权利要求1所述的用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述的二氧化硅选用平均粒径0.1-6mm和BET比表面积为200-600m2/g的多孔二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述的银元素、镍元素、镧元素和金属元素M来源于其相应的硝酸盐。
4.一种如权利要求1～3中任一所述的用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)称取银元素、镍元素、镧元素和金属元素M的盐溶液，配置成一定浓度的混合溶液；
(2)根据催化剂的组成要求，称取一定量的二氧化硅；
(3)将步骤(2)准备好的二氧化硅载体倒入步骤(1)配置好的混合溶液中；
(4)将步骤(3)混合后的二氧化硅和混合溶液放入超声反应器中，处理20-60min；
(5)将步骤(4)反应后的固体及溶液常温下放置1-6h，干燥并焙烧，得到产品。
5.根据权利要求4所述的用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的干燥温度为80～100℃，干燥时间为10～24h，焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为2～6h。
6.一种如权利要求1所述的用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于，将催化剂用于草酸二甲酯以及含分子氢的气体反应生成羟基乙酸甲酯。
7.根据权利要求6所述的用于生产羟基乙酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于，反应是在温度180-250℃温度下、氢气与草酸二甲酯摩尔比(40-200)：1、反应压力2.0-3.5MPa和0.1-2.0小时-1空速的条件下进行的。
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