CN115591556B - 用于合成气一步法制甲醛的催化剂及其制备方法、合成气一步法制甲醛的方法 - Google Patents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
Abstract
本发明涉及甲醛合成技术领域，具体涉及一种用于合成气一步法制甲醛的催化剂及其制备方法、一种合成气一步法制甲醛的方法。该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分以氧化物形式存在，其中，所述活性组分包含选自铂系元素中的至少一种元素、选自钼系元素中的至少一种元素和选自铁系元素中的至少一种元素；其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.2‑2wt％，所述载体的含量为98‑98.5wt％。该催化剂通过限定催化剂中活性组分的种类和含量，能够有效提高催化活性，从而提高合成气的利用率和甲醛的收率。
Description
技术领域
本发明涉及甲醛合成技术领域，具体涉及一种用于合成气一步法制甲醛的催化剂及其制备方法、一种合成气一步法制甲醛的方法。
背景技术
甲醛是一种非常重要的化工原料，用途非常广泛。我国煤储量非常丰富，而煤制合成气是目前实现煤转化的较为清洁的路线。目前甲醛的来源主要是路径比较长，能耗相对就高。
目前甲醛的生产方法通常是通过甲醇氧化而来，而甲醇是合成气而来，步骤比较长，流程复杂。
CN104447248A公开一种无水甲醛的制备方法，以甲醇为原料，惰性气氛下，于固定床或流化床反应器进行反应，在反应器的反应管中填充金属负载的酸性分子筛催化剂后将其置于反应器中，反应温度为200-900℃；其中，所述催化剂，以质量份数计，具有下列组成：1-20份主活性金属、100份的分子筛载体以及0-20份助催化剂，主活性金属选自镍、铜、银、金、铂、钯、钌和铑中的至少一种，助催化剂选自锰、铁、锌、锆、钛、钙、钡、镁和锡中的至少一种，分子筛载体选自钛硅分子筛、硅铝分子筛和磷酸硅铝分子筛中的至少一种。
为了大量的合成气能够实现有效转化，尽可能实现环境清洁和合理利用。因此，亟需一种新的甲醛的合成方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有甲醛合成过程中采用甲醇为原料，存在原料利用率低、工艺路线复杂、能耗高等问题，提供一种新的用于合成气一步法制甲醛的催化剂及其制备方法、一种合成气一步法制甲醛的方法。该催化剂能够将合成气直接合成甲醛，有效提高了合成气的利用率和甲醛的收率；同时，该方法简单，便于工业化生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种用于合成气一步法制甲醛的催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分以氧化物形式存在，其中，所述活性组分包含选自铂系元素中的至少一种元素、选自钼系元素中的至少一种元素和选自铁系元素中的至少一种元素；
其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.2-2wt％，所述载体的含量为98-98.5wt％。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有可溶性化合物II的溶液和含有可溶性化合物III的溶液依次进行中和、第一干燥和第一焙烧，得到中间产物；
(2)将所述中间产物和载体溶于水中，再加入含有可溶性化合物I的溶液，并依次进行超声、第二干燥和第二焙烧，得到催化剂；
其中，所述可溶性化合物II为含有钼系元素中的至少一种元素的化合物，所述可熔性化合物III为含有铁系元素中的至少一种元素的化合物，所述可溶性化合物I为含有铂系元素中的至少一种元素的化合物。
本发明第三方面提供一种合成气一步法制甲醛的方法，该方法包括：将第一方面提供的催化剂和/或第二方面提供的方法制得的催化剂与合成气进行反应，得到甲醛。
通过上述技术方案，本发明提供的用于合成气一步法制甲醛的催化剂，通过限定催化剂中活性组分的种类和含量，能够有效提高催化活性；尤其是通过限定活性组分中铂系元素、钼系元素和铁系元素的摩尔比，进一步提高合成气的利用率和甲醛的收率。
同时，本发明提供的合成气一步法制甲醛的方法，在简化工艺流程和降低能耗的前提下，提高了甲醛的收率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，没有特殊请示说明下，所述“第一”和“第二”不表示先后次序，也不对各个物料或步骤起到限定的作用，仅是用于区分各个物料或步骤。例如，“第一干燥”和“第二干燥”中的“第一”和“第二”仅为了区分这不是同一干燥；“第一焙烧”和“第二焙烧”仅是为了区分这不是同一焙烧。
本发明第一方面提供一种用于合成气一步法制甲醛的催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分以氧化物形式存在，其中，所述活性组分包含选自铂系元素中的至少一种元素、选自钼系元素中的至少一种元素和选自铁系元素中的至少一种元素；
其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.2-2wt％，所述载体的含量为98-99.8wt％。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述催化剂中活性组分以氧化物的形式存在，比如：含有铂系元素中的至少一种元素的氧化物、含有钼系元素中的至少一种元素的氧化物和含有铁系元素中的至少一种元素的氧化物。因此，在使用本发明提供的催化剂时，需要对其进行还原。
在本发明的一些实施方式中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.2-2wt％，所述载体的含量为98-99.8wt％。其中，所述活性组分的含量为含有铂系元素中的至少一种元素的氧化物、含有钼系元素中的至少一种元素的氧化物和含有铁系元素中的至少一种元素的氧化物的含量之和。
在本发明中，为了提高催化剂的催化活性。优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.5-1.7wt％，所述载体的含量为98.3-99.5wt％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述铂系元素、钼系元素和铁系元素的摩尔比为0.001-0.12：2.8-3.2：0.8-2.2，优选为0.04-0.11：2.9-3.1：0.9-2.1。
在本发明中，通过限定催化剂中所述铂系元素、钼系元素和铁系元素的摩尔比，更有利于活性组分提供相应的活性点和所需选择性。
在本发明中，对所述铂系元素具有较宽的选择范围。优选地，所述铂系元素选自铱、铑、钯和铂中的至少一种，优选为钯和/或铂，更优选为铂。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述活性组分中铂系元素以氧化物形式存在，比如，氧化铱、氧化铑、氧化钯、氧化铂。
在本发明中，对所述钼系元素具有较宽的选择范围。优选地，所述钼系元素选自铬、钼和钨中的至少一种，优选为铬和/或钼，更优选为钼。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述活性组分中钼系元素以氧化物形式存在，比如，选自氧化铬、氧化钼、氧化钨。
在本发明中，对所述铁系元素具有较宽的选择范围。优选地，所述铁系元素选自铁、钴和镍中的至少一种，优选为铁。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述活性组分中铁系元素以氧化物形式存在，比如，氧化铁、氧化钴、氧化镍。
在本发明中，对所述载体具有较宽的选择范围，优选地，所述载体选自氧化铝和/或氧化硅，优选为氧化铝。
根据本发明一种特别优选的实施方式，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分以氧化物形式存在，其中，所述活性组分为铂、钼和铁；
其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.2-2wt％，所述载体的含量为98-99.8wt％；
其中，所述铂、钼和铁的摩尔比为0.001-0.12：2.8-3.2：0.8-2.2。
本发明所提供的催化剂具有核壳结构，其中，以载体为核，以活性组分为壳，活性组分以氧化物形式存在。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将含有可溶性化合物II的溶液和含有可溶性化合物III的溶液依次进行中和、第一干燥和第一焙烧，得到中间产物；
(2)将所述中间产物和载体溶于水中，再加入含有可溶性化合物I的溶液，并依次进行超声、第二干燥和第二焙烧，得到催化剂；
其中，所述可溶性化合物II为含有钼系元素中的至少一种元素的化合物，所述可熔性化合物III为含有铁系元素中的至少一种元素的化合物，所述可溶性化合物I为含有铂系元素中的至少一种元素的化合物。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述可溶性是指易溶于水，或者在助剂的作用下易溶于水。
在本发明中，对步骤(1)中所述中和旨在将所述含有可溶性化合物II的溶液和含有可溶性化合物III的溶液进行混合均匀，得到中和产物。
在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中所述中和的条件包括：温度为15-40℃，优选为20-30℃；时间为0.1-5h，优选为0.1-2h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性化合物II和可溶性化合物III的摩尔比为1-2：1，优选为1.2-1.8：1。其中，所述可溶性化合物II和可溶性化合物III的摩尔比以所述可溶性化合物II中钼系元素和可溶性化合物III中铁系元素的摩尔比。采用优选的摩尔比，更有利于金属之间的协同作用，从而达到更好的催化活性和选择性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性化合物II为含有钼系元素中的至少一种元素的铵盐。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可熔性化合物II选自钼酸铵、铬酸铵和钨酸铵中的至少一种，优选为钼酸铵和/或铬酸铵，更优选为钼酸铵。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含有可溶性化合物II的溶液中可溶性化合物的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.5-2mol/L。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性化合物III为含有铁系元素中的至少一种元素的硝酸盐和/或硫酸盐。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性化合物III选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硫酸铁、硫酸钴和硫酸镍中的至少一种，优选为硝酸铁和/或硫酸铁。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含有可溶性化合物III的溶液中可溶性化合物的浓度为0.1-5mol/L，优选为0.5-2mol/L。
在本发明中，在进行所述第一干燥之前，将所述中和产物进行洗涤。优选地，将中和产物用去离子水冲洗干净后，再依次进行所述第一干燥、第一焙烧。
在本发明中，对所述第一干燥的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述第一干燥的条件包括：温度为60-120℃，时间为70-100℃；时间为0.1-12h，优选为1-5h。
在本发明中，对所述第一焙烧的条件具有较宽的选择范围。优选地，所述第一焙烧的条件包括：温度为250-500℃，优选为300-450℃；时间为1-10h，优选为1-5h。
根据本发明的一种优选实施方式，将0.1-5mol/L的钼酸铵溶液和0.1-5mol/L的硝酸铁在15-40℃中和0.1-5h，并将中和产物用去离子水冲洗干净，在60-120℃干燥0.1-12h后，并将干燥产物在250-500℃焙烧1-10h，得到钼酸铁。
在本发明中，步骤(2)中，所述将所述中间产物和载体溶于水的方式具有较宽的选择范围，只要将所述中间产物和载体溶于水即可。
在本发明中，没有特殊情况说明下，所述载体的种类依照上述的限定，本发明在此不作赘述。
在本发明中，对所述水的用量没有特别的限定，只要将所述中间产物、和载体溶于水即可。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述中间产物、载体和可熔性化合物I的重量比为0.4-0.6：4.5-5.5：0.1-10，优选为0.45-0.55：4.9-5.1：5-10。采用优选的用量比，更有利于金属之间形成协同效应，提高催化剂的活性和选择性。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可熔性化合物I为含有铂系元素中的至少一种元素的氯酸盐。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述可溶性化合物I选自氯酸铂、氯酸铱、氯酸铑和氯酸钯中的至少一种，优选为氯酸铂和/或氯酸钯，更优选为氯酸铂。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述含有可溶性化合物I的溶液中可溶性化合物I的浓度为3-4g/mL，优选为3.2-3.8g/mL。
在本发明中，所述超声旨在使物质混合更加均匀。优选地，所述超声的条件包括：频率为60-100Hz，优选为70-80Hz；时间为0.1-5h，优选为0.5-2h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二干燥的条件包括：温度为60-120℃，时间为70-100℃；时间为0.1-12h，优选为1-5h。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为250-500℃，优选为300-450℃；时间为1-10h，优选为1-5h。
根据本发明一种特别优选的实施方式，本发明第一方面提供的催化剂的制备方法包括：
(1)将含有钼酸铵的溶液和含有硝酸铁的溶液依次进行中和、洗涤、第一干燥、第一焙烧，得到钼酸铁；
(2)将钼酸铁和载体溶于水中，再加入含有氯酸铂的溶液，并依次进行超声、第二干燥和第二焙烧，得到催化剂。
本发明第三方面提供一种合成气一步法制甲醛的方法，该方法包括：将第一方面提供的催化剂和/或第二方面提供的方法制得的催化剂与含H2和CO的混合气进行反应，得到甲醛。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述混合气中H2和CO的体积比为3-5：1，优选为3.9-4.2：1。
根据本发明的一种优选实施方式中，所述混合气由H2、CO、CO2和惰性气体组成，其中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气和氖气中的至少一种，优选为氮气。
根据本发明的一种优选实施方式，所述混合气由H2、CO、CO2和N2组成，其中，H2含量为65-70体积％，CO含量为13-15体积％，CO2含量为3-5体积％，余量为N2。
在本发明中，对所述反应的条件具有较宽的选择范围，只要将所述含H2和CO的混合气在催化剂存在的情况下，转化为甲醛即可。优选地，所述反应的条件包括：温度为300-500℃，优选为350-450℃；压力为1-12MPa，优选为5-10MPa；时间为1-20h，优选为5-15h；空速为4000-6000h-1，优选为4800-5300h-1。采用优选的条件，更有利于提高原料的利用率和甲醇的收率。
在本发明的一些实施方式中，优选地，在进行所述反应之前，将所述催化剂进行还原。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1-8和对比例1-4制得的催化剂的性质参数均列于表1。
实施例1
(1)将1mol/L的钼酸铵溶液150mL和1mol/L的硝酸铁溶液100mL在25℃中和0.3h，将中和产物用去离子水冲洗干净后，在80℃干燥12h后，再420℃焙烧4h，得到钼酸铁；
(2)将0.5g钼酸铁和5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液2700μL，频率为80Hz超声1h后，在70℃水浴干燥12h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Mo-Fe/Al2O3催化剂S1。
其中，以催化剂S1的总重量为基准，Al2O3的含量为98.8wt％，活性组分(氧化铂、氧化钼和氧化铁)的含量为1.2wt％，活性组分Pt、Mo、Fe的摩尔比为0.09:3:2。
实施例2
(1)将1mol/L的钼酸铵溶液200mL和1mol/L的硝酸铁溶液100mL在25℃中和0.3h，将中和产物用去离子水冲洗干净后，在80℃干燥12h后，再420℃焙烧4h，得到钼酸铁；
(2)将0.48g钼酸铁和5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液2700μL，频率为90Hz超声1h后，在70℃水浴干燥12h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Mo-Fe/Al2O3催化剂S2。
其中，以催化剂S2的总重量为基准，Al2O3的含量为99wt％，活性组分(氧化铂、氧化钼和氧化铁)的含量为1wt％，活性组分Pt、Mo、Fe的摩尔比为0.1:3:2。
实施例3
(1)将1mol/L的钼酸铵溶液300mL和1mol/L的硝酸铁溶液100mL在25℃中和0.3h，将中和产物用去离子水冲洗干净后，在80℃干燥12h后，再420℃焙烧4h，得到钼酸铁；
(2)将0.46g钼酸铁和5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液1350μL，频率为70Hz超声1h后，在70℃水浴干燥10h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Mo-Fe/Al2O3催化剂S3。
其中，以催化剂S3的总重量为基准，Al2O3的含量为99.5wt％，活性组分(氧化铂、氧化钼和氧化铁)的含量为0.5wt％，活性组分Pt、Mo、Fe的摩尔比为0.045:3:1。
实施例4
(1)将1mol/L的钼酸铵溶液150mL和1mol/L的硝酸铁溶液75mL在25℃中和0.3h，将中和产物用去离子水冲洗干净后，在80℃干燥10h后，再420℃焙烧4h，得到钼酸铁；
(2)将0.51g钼酸铁和5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液2700μL，频率为80Hz超声1h后，在70℃水浴干燥10h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Mo-Fe/Al2O3催化剂S4。
其中，以催化剂S4的总重量为基准，Al2O3的含量为99.2wt％，活性组分(氧化铂、氧化钼和氧化铁)的含量为0.8wt％，活性组分Pt、Mo、Fe的摩尔比为0.43:2:1。
实施例5
(1)将1mol/L的钼酸铵溶液350mL和1mol/L的硝酸铁溶液75mL在25℃中和0.3h，将中和产物用去离子水冲洗干净后，在80℃干燥9h后，再420℃焙烧4h，得到钼酸铁；
(2)将0.45g钼酸铁和5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液2700μL，频率为80Hz超声1h后，在70℃水浴干燥12h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Mo-Fe/Al2O3催化剂S5。
其中，以催化剂S5的总重量为基准，Al2O3的含量为98.9wt％，活性组分(氧化铂、氧化钼和氧化铁)的含量为1.1wt％，活性组分Pt、Mo、Fe的摩尔比为0.42:3:1。
实施例6
(1)将1mol/L的钼酸铵溶液150mL和1mol/L的硝酸铁溶液100mL在25℃中和0.3h，将中和产物用去离子水冲洗干净后，在80℃干燥12h后，再420℃焙烧4h，得到钼酸铁；
(2)将0.52g钼酸铁和5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液270μL，频率为60Hz超声1h后，在70℃水浴干燥12h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Mo-Fe/Al2O3催化剂S6。
其中，以催化剂S6的总重量为基准，Al2O3的含量为98.8wt％，活性组分(氧化铂、氧化钼和氧化铁)的含量为1.2wt％，活性组分Pt、Mo、Fe的摩尔比为0.042:3:2。
实施例7
(1)将1mol/L的钼酸铵溶液150mL和1mol/L的硝酸铁溶液100mL在25℃中和0.3h，将中和产物用去离子水冲洗干净后，在80℃干燥12h后，再420℃焙烧4h，得到钼酸铁；
(2)将0.45g钼酸铁和5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液1350μL，频率为90Hz超声1h后，在70℃水浴干燥12h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Mo-Fe/Al2O3催化剂S7。
其中，以催化剂S7的总重量为基准，Al2O3的含量为99.1wt％，活性组分(氧化铂、氧化钼和氧化铁)的含量为0.9wt％，活性组分Pt、Mo、Fe的摩尔比为0.043:3:2。
实施例8
(1)将1mol/L的钼酸铵溶液150mL和1mol/L的硝酸铁溶液100mL在25℃中和0.3h，将中和产物用去离子水冲洗干净后，在80℃干燥12h后，再420℃焙烧4h，得到钼酸铁；
(2)将0.55g钼酸铁和5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液135μL，频率为90Hz超声1h后，在70℃干燥12h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Mo-Fe/Al2O3催化剂S8。
其中，以催化剂S8的总重量为基准，Al2O3的含量为98.2wt％，活性金属氧化物(氧化铂、氧化钼和氧化铁)的含量为1.8wt％，活性组分Pt、Mo、Fe的摩尔比为0.004:3:2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，将1mol/L的钼酸铵溶液150mL、1mol/L的硝酸铁溶液100mL、5g氧化铝和3.7g/mL的氯铂酸溶液2700μL混合均匀后，频率为90Hz超声1h后，在70℃水浴干燥12h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Mo-Fe/Al2O3催化剂D1。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，没有步骤(1)，即，直接将5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液2700μL，频率为80Hz超声1h后，在70℃水浴干燥12h后，再300℃焙烧4h，得到Pt/Al2O3催化剂D2。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，不加入钼酸铵溶液，即，将1mol/L的硝酸铁溶液100mL、5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液2700μL，频率为80Hz超声1h后，在70℃水浴干燥12h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Fe/Al2O3催化剂D3。
对比例4
按照实施例1的方法，不同的是，不加入硝酸铁溶液，即，将1mol/L的钼酸铵溶液150mL、5g氧化铝溶于30mL水中，再加入3.7g/mL的氯铂酸溶液2700μL，频率为80Hz超声1h后，在70℃水浴干燥12h后，再300℃焙烧4h，得到Pt-Fe/Al2O3催化剂D4。
表1
注：*指活性组分中铂系元素、钼系元素和铁系元素的摩尔比；**指含有活性组分的氧化物的含量之和。
测试例1
将实施例1-8和对比例1-4制得的催化剂(S1-S8和D1-D4)用于合成气一步法制甲醛。
测试条件：合成气在固定床反应器(内径＝12mm)中进行反应，催化剂装填量为3mL；催化剂首先在H2体积含量5％的H2-N2混合气中程序升温还原，升温速率为5℃/min，终温500℃、常压；然后将气体切换为混合气，组成为5vol.％CO2、15vol.％CO、70vol.％H2，余量为N2，反应温度维持500℃，系统压力10MPa，反应空速为5000h-1，产物经冷凝分离器后，液体粗甲醛收集在集液罐中，尾气高空排放；反应12h后，取粗甲醛进行色谱定量分析，测试结果均列于表2。
表2
由表1-2数据可知，采用本发明提供的催化剂用于合成气一步法制甲醛，能够有效提高原料的利用率和甲醛的收率，即，具有较高的CO转化率和甲醛选择性。
测试例2-5
将实施例1制得的催化剂S1用于合成气一步法制甲醛，具体还原条件、反应条件，以及测试结果均列于表3。
测试条件：合成气在固定床反应器(内径＝12mm)中进行反应，催化剂装填量为3mL；催化剂首先在H2体积含量5％的H2-N2混合气中程序升温还原，升温速率为5℃/min，常压；然后将气体切换为混合气，组成为5vol.％CO2、15vol.％CO、70vol.％H2，余量为N2，进行反应，反应空速为5000h-1，产物经冷凝分离器后，液体粗甲醛收集在集液罐中，尾气高空排放；反应12h后，取粗甲醛进行色谱定量分析，测试结果均列于表3。
表3
由表3数据可知，在合成气一步法制甲醛的方法中，通过限定催化剂的还原条件和反应条件，实现对甲醛含量、甲醛转化率和原料利用率的调控，尤其是在优选的保护范围内，进一步提高甲醛的收率和原料的利用率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种用于合成气一步法制甲醛的催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分以氧化物形式存在，其中，所述活性组分为铂、钼和铁；
其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.2-2wt%，所述载体的含量为98-99.8wt%；所述铂、钼和铁的摩尔比为0.001-0.12：2.8-3.2：0.8-2.2；
其中，所述催化剂由以下方法制得：（1）将含有可溶性化合物II的溶液和含有可溶性化合物III的溶液依次进行中和、第一干燥和第一焙烧，得到中间产物；（2）将所述中间产物和载体溶于水中，再加入含有可溶性化合物I的溶液，并依次进行超声、第二干燥和第二焙烧，得到催化剂；其中，所述可溶性化合物II为含有钼元素的化合物，所述可溶性化合物III为含有铁元素的化合物，所述可溶性化合物I为含有铂元素的化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为0.5-1.7wt%，所述载体的含量为98.3-99.5wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述铂、钼和铁的摩尔比为0.04-0.11：2.9-3.1：0.9-2.1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体选自氧化铝和/或氧化硅。
5.权利要求1-4中任意一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将含有可溶性化合物II的溶液和含有可溶性化合物III的溶液依次进行中和、第一干燥和第一焙烧，得到中间产物；
（2）将所述中间产物和载体溶于水中，再加入含有可溶性化合物I的溶液，并依次进行超声、第二干燥和第二焙烧，得到催化剂；
其中，所述可溶性化合物II为含有钼元素中的化合物，所述可溶性化合物III为含有铁元素的化合物，所述可溶性化合物I为含有铂元素的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述可溶性化合物II和可溶性化合物III的摩尔比为1-2：1；
和/或，所述可溶性化合物II为含有钼元素的铵盐；
和/或，所述可溶性化合物III为含有铁元素的硝酸盐和/或硫酸盐。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述可溶性化合物II和可溶性化合物III的摩尔比为1.2-1.8：1。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述中间产物、载体和可溶性化合物I的重量比为0.4-0.6：4.5-5.5：0.1-10；
和/或，所述可溶性化合物I为含有铂元素的氯酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述中间产物、载体和可溶性化合物I的重量比为0.45-0.55：4.9-5.1：5-10。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，所述超声的条件包括：频率为50-100Hz；时间为0.1-5h；
和/或，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为60-120℃；时间为0.1-12h；
和/或，所述第一焙烧和第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为250-500℃；时间为1-10h。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述超声的条件包括：频率为80-90Hz；时间为0.5-2h；
和/或，所述第一干燥和第二干燥的条件各自独立地包括：温度为70-100℃；时间为1-5h；
和/或，所述第一焙烧和第二焙烧的条件各自独立地包括：温度为300-450℃；时间为1-5h。
12.一种合成气一步法制甲醛的方法，其特征在于，该方法包括：将催化剂与含H2和CO的混合气进行反应，得到甲醛；
其中，所述催化剂为权利要求1-4中任意一项所述的催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述混合气中H2和CO的体积比为3-5：1；
和/或，所述反应的条件包括：温度为300-500℃；压力为1-12MPa；时间为1-20h；空速为4000-6000h-1；
和/或，在进行所述反应之前，将所述催化剂进行还原。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述混合气中H2和CO的体积比为3.9-4.2：1；
和/或，所述反应的条件包括：温度为350-450℃；压力为5-10MPa；时间为5-15h；空速为4800-5200h-1。
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