CN101579639A - 一种用于合成脂肪腈的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出由脱氢与脱水两种催化剂组成的双功能催化剂。其中，脱氢催化剂由铜、锌、铝、铬、镍、铂、钛、铅、铈、铼等金属或氧化物中的一种或几种组成；脱水催化剂由ZSM－5、SAPO－11、SAPO－34、β－分子筛、活性氧化铝、氧化铌、氧化钛、氧化锆、氧化钽等脱水催化剂中的一种或几种组成。采用本发明的催化剂由脂肪醇与氨合成脂肪腈具有反应温度低、脂肪醇转化率高、脂肪腈选择性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种用于合成脂肪腈的催化剂，更具体地说，涉及一种脂肪醇氨化法合成脂肪腈的反应中使用的催化剂，及其制备方法和应用。
背景技术
目前合成乙腈通常采用两种方法，其一，乙酸氨化法：CH3COOH+NH3＝CH3CN+2H2O；乙酸与氨反应制得的乙腈因质量好，制药工业用得较多。但该法反应温度高达400℃，乙酸消耗大，设备腐蚀大，经济效益差。其二，乙醇氨化法：C2H5OH+NH3＝CH3CN+H2O+2H2。由于乙醇与氨反应制取乙腈原料消耗低，且可副产H2，是较为先进的方法，但关键是催化剂制备技术不过关。欧洲专利EP-206632报道用H3PMO12O40做催化剂的乙醇脱氢氨化工艺，但该催化剂反应温度高，乙醇转化率96％，副产甲基吡啶和乙胺，乙腈选择性不到65％。清华大学申请的中国专利CN92100589报道了由乙醇脱氢制备乙腈，以氧化铜和氧化钛为活性组分，反应温度高达320度。由于铜在超过320度反应条件下很容易烧结，催化剂的稳定性差，很难有工业应用价值。上海石油化工研究院申请的中国专利CN200410066623采用流化床工艺，乙醇在高温下进行氨氧化，由于有氧参加反应可以把积炭烧掉，解决了催化剂的稳定性问题，但反应过程中产生剧毒的氢氰酸，工业上也不易采用。
本发明基于上述技术背景，提出一种新的用于脂肪醇氨化合成脂肪腈的催化剂，能够显著降低反应温度，同时提高反应收率，解决了催化剂稳定性问题，并且更适合工业化应用。
发明内容
本发明旨在提出一种选择性高、稳定性好的催化剂，用于脂肪醇与氨合成脂肪腈，克服脂肪醇氨化法的不足之处，达到降低反应温度，提高反应转化率，延长反应周期，适应工业化应用的目的。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
提出一种用于脂肪醇与氨合成脂肪腈的催化剂，由30-70％的脱氢催化剂和余量的脱水催化剂组成，具有脱氢和脱水双重功能；其中，所述的脱氢催化剂由铜、锌、铝、铬、镍、铂、钯、钛、铅、铈或铼等金属或氧化物中的一种或几种组成；所述的脱水催化剂由ZSM-5、SAPO-11、SAPO-34、β-分子筛、Y型分子筛、活性氧化铝、氧化铌、氧化铬、氧化锆或氧化钽等脱水催化剂中的一种或几种组成。
本发明还提供所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述脱水催化剂组分中的一种或几种的混合物与粘结剂和水一起混捏并挤条，其中三者重量比为脱水催化剂∶粘结剂∶水＝1∶0.01-0.04∶0.5-1.1；然后在80-150℃下烘干8-14小时；然后再在450-600℃下焙烧3-12小时，制得脱水催化剂；所述的粘结剂为田菁粉或纤维素；
2)取金属铜、锌、铝、铬、镍、铂、钛、铅、铈或铼的可溶性的硝酸盐或氯化物，然后加去离子水溶解；
3)把按照步骤2)方法配置的溶液加到步骤1)制得的脱水催化剂上进行浸滞，然后烘干并焙烧；焙烧后用XRF测定其中的所述脱氢催化剂组分含量；所述的浸滞、烘干和焙烧的过程至少进行1次，直至XRF测定结果显示所述脱氢催化剂组分含量达到要求的30-70％，得到最终的催化剂；所述浸滞是常温浸滞4-24小时，所述烘干是80-150℃烘干6-18小时；所述焙烧是400-580℃焙烧6-12小时。
本发明的催化剂可以适用于伯醇脱氢制备腈，特别适用于脂肪族伯醇脱氢制备脂肪腈，最优是碳链小于20的脂肪醇，碳链太大，原料不易气化，影响催化剂的稳定性和活性。
本发明的催化剂可以应用于固定床连续化反应，也可以粉碎成平均粒径50-80微米的颗粒在流化床中进行操作。
本发明催化剂用于脂肪醇脱氢氨化制备脂肪腈的温度在220-350℃，最优在240-290℃。
本发明催化剂用于脂肪醇脱氢氨化制备脂肪腈的重量空速0.05-1.0h-1，最优的重量空速在0.2-0.6h-1。
本发明催化剂用于脂肪醇脱氢氨化制备脂肪腈的工艺在有氢气或无氢气时都可进行，最优是在临氢条件下进行。
具体实施方式
实施例1：
1)将100克SAPO-11分子筛和20克氧化铝以及3克田菁粉加105克水混捏，捏合好后去挤条。挤完条后的催化剂120℃，10小时烘干。然后550℃在马弗炉焙烧8小时制备得到脱水催化剂。
2)将硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈用去离子水溶解，制备成混合溶液备用。
3)把步骤2)的方法制备的溶液加到步骤1)制得的脱水催化剂上，真空抽1小时，浸滞10小时，然后80℃烘干6h后再500℃焙烧6h；焙烧后用XRF测定其中的硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈含量；所述的浸滞、烘干和焙烧的过程至少进行1次，直至XRF测定结果显示硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈含量达到要求的30-70％，得到本发明的一种的催化剂。
制成的催化剂置于内径为25毫米的固定床反应器中，在反应温度为260℃、反应压力为常压，乙醇∶氨∶氢气＝1∶1.5∶5(摩尔)、WHSV＝0.40小时-1的条件下进行活性评价，结果如下：
乙醇转化率 100％
乙腈收率 97.0％
实施例2：
1)将100克SAPO-11分子筛和20克氧化铝以及3克田菁粉加105克水混捏，捏合好后去挤条。挤完条后的催化剂120℃，10小时烘干。然后550℃在马弗炉焙烧8小时制备得到脱水催化剂。
2)将硝酸铜、硝酸铬和硝酸铼用去离子水溶解，制备成混合溶液备用。
3)把步骤2)的方法制备的溶液加到步骤1)制得的脱水催化剂上，真空抽1小时，浸滞15小时，然后120℃烘干10h后再400℃焙烧10h；焙烧后用XRF测定其中的硝酸铜、硝酸铬和硝酸铼含量；所述的浸滞、烘干和焙烧的过程至少进行1次，直至XRF测定结果显示硝酸铜、硝酸铬和硝酸铼含量达到要求的30-70％，得到本发明的一种的催化剂。
制成的催化剂置于内径为25毫米的固定床反应器中，在反应温度为220℃、反应压力为常压，异丁醇∶氨∶氢气＝1∶1.5∶5(摩尔)、WHSV＝0.40小时-1的条件下进行活性评价，结果如下：
异丁醇转化率 100％
异丁腈收率 95.0％
实施例3：
1)将100克SAPO-11分子筛和20克氧化铝以及3克田菁粉加105克水混捏，捏合好后去挤条。挤完条后的催化剂120℃，10小时烘干。然后550℃在马弗炉焙烧8小时制备得到脱水催化剂。
2)将硝酸铜、硝酸铅和硝酸铈用去离子水溶解，制备成混合溶液备用。
3)把步骤2)的方法制备的溶液加到步骤1)制得的脱水催化剂上，真空抽1小时，浸滞20小时，然后150℃烘干15h后再550℃焙烧12h；焙烧后用XRF测定其中的硝酸铜、硝酸铅和硝酸铈含量；所述的浸滞、烘干和焙烧的过程至少进行1次，直至XRF测定结果显示硝酸铜、硝酸铅和硝酸铈含量达到要求的30-70％，得到本发明的一种的催化剂。
制成的催化剂置于内径为25毫米的固定床反应器中，在反应温度为300℃、反应压力为常压，十二烷基醇∶氨∶氢气＝1∶1.5∶5(摩尔)、WHSV＝0.40小时-1的条件下进行活性评价，结果如下：
十二烷基醇转化率 98.0％
十二烷基腈收率 94.0％
实施例4：
1)将100克SAPO-11分子筛和20克氧化铝以及3克田菁粉加105克水混捏，捏合好后去挤条。挤完条后的催化剂120℃，10小时烘干。然后550℃在马弗炉焙烧8小时制备得到脱水催化剂。
2)将硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈用去离子水溶解，制备成混合溶液备用。
3)把步骤2)的方法制备的溶液加到步骤1)制得的脱水催化剂上，真空抽1小时，浸滞4小时，然后80℃烘干18h后再580℃焙烧6h；焙烧后用XRF测定其中的硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈含量；所述的浸滞、烘干和焙烧的过程至少进行1次，直至XRF测定结果显示硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈含量达到要求的30-70％，得到本发明的一种的催化剂。
制成的催化剂置于内径为25毫米的固定床反应器中，在反应温度为350℃、反应压力为常压，乙醇∶氨∶氢气＝1∶1.5∶5(摩尔)、WHSV＝0.40小时-1的条件下进行活性评价，结果如下：
第100小时结果：
乙醇转化率 100％
乙腈收率 97.0％
第1000小时结果：
乙醇转化率 99.0％
乙腈收率 94.0％
再生后第100小时结果：
乙醇转化率 100％
乙腈收率 97.0％
实施例5：
1)将100克ZSM-5分子筛和20克氧化铝以及3克田菁粉加105克水混捏，捏合好后去挤条。挤完条后的催化剂120℃，10小时烘干。然后550℃在马弗炉焙烧8小时制备得到脱水催化剂。
2)将硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈用去离子水溶解，制备成混合溶液备用。
3)把步骤2)的方法制备的溶液加到步骤1)制得的脱水催化剂上，真空抽1小时，浸滞20小时，然后80℃烘干18h后再580℃焙烧6h；焙烧后用XRF测定其中的硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈含量；所述的浸滞、烘干和焙烧的过程至少进行1次，直至XRF测定结果显示硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈含量达到要求的30-70％，得到本发明的一种的催化剂。
制成的催化剂置于内径为25毫米的固定床反应器中，在反应温度为220℃、反应压力为常压，乙醇∶氨∶氢气＝1∶1.5∶5(摩尔)、WHSV＝0.6小时-1的条件下进行活性评价，结果如下：
乙醇转化率 100％
乙腈收率 97.5％
实施例6：
1)将100克氧化铌和20克氧化铝以及3克田菁粉加105克水混捏，捏合好后去挤条。挤完条后的催化剂120℃，10小时烘干。然后550℃在马弗炉焙烧8小时制备得到脱水催化剂。
2)将硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈用去离子水溶解，制备成混合溶液备用。
3)把步骤2)的方法制备的溶液加到步骤1)制得的脱水催化剂上，真空抽1小时，浸滞15小时，然后120℃烘干10h后再500℃焙烧10h；焙烧后用XRF测定其中的硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈含量；所述的浸滞、烘干和焙烧的过程至少进行1次，直至XRF测定结果显示硝酸铜、硝酸铬和硝酸铈含量达到要求的30-70％，得到本发明的一种的催化剂。
制成的催化剂置于内径为25毫米的固定床反应器中，在反应温度为260℃、反应压力为常压，乙醇∶氨∶氢气＝1∶1.5∶5(摩尔)、WHSV＝0.40小时-1的条件下进行活性评价，结果如下：
乙醇转化率 100％
乙腈收率 96.5％
实施例7：
1)将100克SAPO-11分子筛和20克氧化铝以及3克田菁粉加105克水混捏，捏合好后去挤条。挤完条后的催化剂120℃，10小时烘干。然后550℃在马弗炉焙烧8小时制备得到脱水催化剂。
2)将硝酸铜、硝酸铬和硝酸镧用去离子水溶解，制备成混合溶液备用。
3)把步骤2)的方法制备的溶液加到步骤1)制得的脱水催化剂上，真空抽1小时，浸滞8小时，然后120℃烘干10h后再500℃焙烧10h；焙烧后用XRF测定其中的硝酸铜、硝酸铬和硝酸镧含量；所述的浸滞、烘干和焙烧的过程至少进行1次，直至XRF测定结果显示硝酸铜、硝酸铬和硝酸镧含量达到要求的30-70％，得到本发明的一种的催化剂。
制成的催化剂置于内径为25毫米的固定床反应器中，在反应温度为260℃、反应压力为常压，乙醇∶氨∶氢气＝1∶1.5∶5(摩尔)、WHSV＝0.40小时-1的条件下进行活性评价，结果如下：
乙醇转化率 100％
乙腈收率 96.0％
Claims (10)
1.一种用于合成脂肪腈的催化剂，其特征在于：按重量计，它包括30-70％的脱氢催化剂，余量为脱水催化剂。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的脱氢催化剂由铜、锌、铝、铬、镍、铂、钛、铅、铈或铼金属单质或氧化物中的一种或几种组成。
3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的脱水催化剂由ZSM-5、SAPO-11、SAPO-34、β-分子筛、Y型分子筛、活性氧化铝、氧化铌、氧化铬、氧化锆或氧化钽脱水催化剂中的一种或几种组成。
4.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将所述脱水催化剂组分中的一种或几种的混合物与粘结剂和水一起混捏并挤条，其中三者重量比为脱水催化剂∶粘结剂∶水＝1∶0.01-0.04∶0.5-1.1；然后在80-150℃下烘干8-14小时；然后再在450-600℃下焙烧3-12小时，制得脱水催化剂；所述的粘结剂为田菁粉或纤维素；
2)取金属铜、锌、铝、铬、镍、铂、钛、铅、铈或铼的可溶性的硝酸盐或氯化物，然后加去离子水溶解；
3)把按照步骤2)方法配置的溶液加到步骤1)制得的脱水催化剂上进行浸滞，然后烘干并焙烧；焙烧后用XRF测定其中的所述脱氢催化剂组分含量；所述的浸滞、烘干和焙烧的过程至少进行1次，直至XRF测定结果显示所述脱氢催化剂组分含量达到要求的30-70％，得到最终的催化剂；所述浸滞是常温浸滞4-24小时，所述烘干是80-150℃烘干6-18小时；所述焙烧是400-580℃焙烧6-12小时。
5.权利要求1所述的催化剂在伯醇脱氢制备腈中的应用。
6.权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的伯醇脱氢制备腈是脂肪族伯醇脱氢制备脂肪腈。
7.权利要求6所述的应用，其特征在于：所述脂肪族伯醇是碳链小于20的脂肪醇。
8.权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂的应用温度为220-350℃。
9.权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂的应用的重量空速为0.05-1.0h-1。
10.权利要求5所述的应用，其特征在于：所述催化剂的应用是在临氢条件下进行。
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Address after: 225009 Dalian Road, Jiangsu, China, No. 3, No. Co-patentee after: Yangnong Chemical Co., Ltd., Jiangsu Patentee after: Jiangsu Youth Chemical Co., Ltd. Co-patentee after: DALIAN HETEROGENEOUS CATALYST CO., LTD. Address before: 225009 Dalian Road, Jiangsu, China, No. 3, No. Co-patentee before: Yangnong Chemical Co., Ltd., Jiangsu Patentee before: Jiangsu Youth Chemical Co., Ltd. Co-patentee before: Dalian Heterogeneous Catalyst Co., Ltd. |
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