CN108772074B - 一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法，是为了解决现有催化剂活性低、选择性低的问题。该催化剂以氧化铝为载体，基于催化剂总重计，同时含有0.1～3wt％的一种或两种或多种稀土元素，5～30wt％的镍、铜、铁、钴、锌或锡中的一种或两种或多种元素以及0.1～5wt％的钯。催化剂采用涂覆法制备，先在载体上涂覆钯及稀土元素，然后再涂覆其他元素。采用本发明所述催化剂，应用于催化乙二胺加氢制二乙烯三胺的反应中，可明显提高其反应活性及产物选择性，具有很高的工业化应用价值。

Description

一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法。
背景技术
二乙烯三胺是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于环氧树脂固化剂、原油破乳剂、矿用助剂、润滑油添加剂、表面活性剂、纸张增强剂、聚酰胺树脂、金属螯合剂、无氰电镀添加剂等领域。
在现有技术中，以乙二胺为原料加氢催化合成二乙烯三胺，因其进料组成少、能耗低以及分离成本低等优点而受到越来越多的关注。WO2003010125使用浸渍法制备镍(26-65wt％)负载氧化铝催化剂，在氢气存在下以乙二胺为原料催化合成二乙烯三胺，当采用釜式反应，反应温度为170℃，压力为3MPa时，二乙烯三胺选择性为52.3％；WO2005061430使用浸渍法制备镍(10％)、钴(10％)、铜(4％)负载氧化铝催化剂，在固定床反应器中催化加氢制得二乙烯三胺，其中当反应温度为150℃，压力为1.7MPa时，乙二胺转化率28.19％，二乙烯三胺选择性75.78％；US20100087682以镍(6.8％)、铼(1.8％)负载氧化铝/氧化硅(其中氧化铝为80％，二氧化硅为20％)制得二乙烯三胺催化剂，当反应温度为134℃，压力为4MPa时，乙二胺转化率25％，二乙烯三胺选择性69.50％。
上述催化剂应用于乙二胺加氢催化合成二乙烯三胺反应中，反应活性低(≤30％)、产物选择性差(≤78％)，势必会增加分离和提纯成本以及生产能耗，不能满足现代化工对降低生产成本、节能降耗的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中催化反应活性低、二乙烯三胺选择性差的问题，提供一种高活性、高选择性乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂及其制备方法。
本发明所提供的一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂，其特征在于该催化剂包括氧化铝载体及施用于其上的金属盐或氧化物。同时所述金属盐或氧化物施用于氧化铝载体上使得催化剂含有基于催化剂总重0.1～3wt％的一种或两种或多种稀土元素，所述的稀土元素为镧、铈或钐，优选0.1～0.5wt％的镧或铈中的一种或两种稀土元素，再优选0.1～0.3wt％的镧；5～30wt％的镍、铜、铁、钴、锌或锡中的一种或两种或多种元素，优选10～30wt％的镍、铜、铁、钴、锌或锡中的一种或两种或三种元素；0.1～5wt％的钯，优选0.1～1wt％。
本发明所提供的一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂，其特征还在于所述载体为γ型氧化铝或θ型氧化铝，优选γ型氧化铝；且所述氧化铝需具有规则形貌，如2～5mm的球形或条形颗粒。诚然不同氧化铝晶型也可通过调变焙烧温度所达到，其他形貌或大小的氧化铝颗粒，只要能满足催化剂的涂覆过程也是允许的。
一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝颗粒放置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，在真空条件下，逐滴加入溶解有所需的含钯及稀土元素化合物的乙醇及水溶液，并以10～50r/min的速度旋转及逐步加热至60℃，待溶剂蒸除完全，取出并干燥，其中，干燥温度为45～80℃；
(2)将步骤(1)干燥后的固体放置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，逐滴加入溶解有所需的含镍、铜、铁、钴、锌或锡中的一种或两种或多种元素化合物的水溶液，重复步骤(1)过程。
(3)将步骤(2)所得固体在300～500℃条件下焙烧2～8h即得催化剂。
本发明所述的乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂制备方法，其特征在于所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或两种或多种；所述的稀土化合物为镧、铈、钐的可溶性硝酸盐或氯化物中的一种或两种，优选镧或铈中的一种或两种稀土元素；所述的含镍、铜、铁、钴、锌、锡的化合物为其可溶性硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种或多种。
值得说明的是，所选用的金属盐需在水或水与乙醇的混合溶液中有溶解性或分散性，但溶剂量仅需满足金属盐的溶解性或充分分散的要求即可。
在催化剂制备过程中，选择先涂覆钯，再涂覆稀土元素，或者将所有除氧化铝载体之外的金属元素预先溶解再一次性涂覆也是可以的。为保证涂覆的均匀性和稳定性，旋转蒸发仪旋转速度应适宜，且蒸发温度及升温速率不宜过高和过快。在催化剂制备过程中，每次涂覆完成皆应该充分干燥后再进行下一步涂覆过程，当然焙烧次数也可选择多次焙烧，即干燥一次焙烧一次，优选的焙烧温度为350～500℃。
本发明的有益效果：
在现有技术中，以乙二胺为反应物催化加氢合成二乙烯三胺，所用催化剂反应活性低(转化率≤30％)、产物选择性差(≤78％)，而本发明所得催化剂应用于催化乙二胺加氢合成二乙烯三胺反应中，反应活性高(转化率达38.6％)，产物二乙烯三胺选择性达到86.8％，优势明显。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
催化剂评价采用固定床反应器，反应器尺寸550mm×Φ30mm×10mm。反应在2MPa条件下进行，催化剂装填10mL，经氢气原位还原后，再由平流泵输入乙二胺至预热器，预热后进入反应器。反应器采用三段电加热方式加热，反应温度150℃，体积空速1h-1。反应稳定6h后取样分析，分析仪器为岛津GC-2014气相色谱，氢火焰离子检测器，DB-35色谱柱。
实施例1
将0.1g醋酸钯及3.74g六水硝酸镧加入到30mL水及30mL乙醇的混合溶液中并充分振荡得到溶液A。在10KPa条件下，将溶液A逐滴加入到装有40gФ2mm直径的γ型氧化铝球的旋转蒸发仪中，并以30r/min的速度旋转，逐步加热至60℃，待溶剂蒸除完全，取出并于80℃条件下干燥，得固体颗粒B；然后将19.82g六水硝酸镍、19.98g六水硝酸钴及6.6g硝酸铜溶解于30mL水及30mL乙醇中得到溶液C，再将所得溶液C逐滴加入到装有固体颗粒B的旋转蒸发仪中，以30r/min的速度旋转并逐步加热至溶剂蒸除完全，取出，再于80℃条件下干燥，于500℃条件下焙烧6h，即得催化剂Ⅰ。
实施例2
将0.05g硝酸钯及1.8g醋酸铈加入到20mL水及10mL乙醇的混合溶液中并充分振荡得到溶液D。在10KPa条件下，将溶液D逐滴加入到装有20gФ3mm直径的θ型氧化铝球的旋转蒸发仪中，并以30r/min的速度旋转，逐步加热至60℃，待溶剂蒸除完全，取出并于80℃条件下干燥，得固体颗粒E；然后将19.82g四水合醋酸镍、19.98g六水硝酸钴及6.6g醋酸铜溶解于30mL水及30mL乙醇中得到溶液F，再将所得溶液F逐滴加入到装有固体颗粒E的旋转蒸发仪中，以30r/min的速度旋转并逐步加热至溶剂蒸除完全，取出，再于80℃条件下干燥，于450℃条件下焙烧6h，即得催化剂Ⅱ。
实施例3
将0.1g醋酸钯及4.06g六水硝酸镧加入到30mL水及30mL乙醇的混合溶液中并充分振荡得到溶液G。在10KPa条件下，将溶液G逐滴加入到装有40g 3mm长的γ型条形氧化铝的旋转蒸发仪中，并以30r/min的速度旋转，逐步加热至60℃，待溶剂蒸除完全，取出并于80℃条件下干燥，得固体颗粒H；然后将19.98g六水硝酸钴及6.6g醋酸铜溶解于30mL水及30mL乙醇中得到溶液I，再将所得溶液I逐滴加入到装有固体颗粒H的旋转蒸发仪中，以30r/min的速度旋转并逐步加热至溶剂蒸除完全，取出，再于80℃条件下干燥，于400℃条件下焙烧8h，即得催化剂Ⅲ。
实施例4
将0.1g硝酸钯及3.84g六水硝酸镧加入到30mL水及30mL乙醇的混合溶液中并充分振荡得到溶液J。在10KPa条件下，将溶液J逐滴加入到装有40gФ2mm直径的γ型氧化铝球的旋转蒸发仪中，并以30r/min的速度旋转，逐步加热至60℃，待溶剂蒸除完全，取出并于80℃条件下干燥，得固体颗粒K；然后将19.82g六水硝酸锌及6.6g硝酸铜溶解于30mL水及30mL乙醇中得到溶液L，再将所得溶液L逐滴加入到装有固体颗粒K的旋转蒸发仪中，以30r/min的速度旋转并逐步加热至溶剂蒸除完全，取出，再于80℃条件下干燥，于400℃条件下焙烧6h，即得催化剂Ⅳ。
实施例5
将0.1g醋酸钯及3.77g六水硝酸镧加入到30mL水及30mL乙醇的混合溶液中并充分振荡得到溶液M。在10KPa条件下，将溶液M逐滴加入到装有40gФ2mm直径的γ型氧化铝球的旋转蒸发仪中，并以30r/min的速度旋转，逐步加热至60℃，待溶剂蒸除完全，取出并于80℃条件下干燥，得固体颗粒N；然后将19.98g六水硝酸钴溶解于30mL水及30mL乙醇中得到溶液O，再将所得溶液O逐滴加入到装有固体颗粒N的旋转蒸发仪中，以30r/min的速度旋转并逐步加热至溶剂蒸除完全，取出，再于80℃条件下干燥，于450℃条件下焙烧5h，即得催化剂Ⅴ。
催化剂性能评价
分别取实施例1～5所得催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ装入固定床反应器中进行催化剂评价。反应结果见表1。
表1反应结果
催化剂 乙二胺转化率％ 二乙烯三胺选择性％
Ⅰ 38.6 86.8
Ⅱ 35.2 81.9
Ⅲ 37.8 83.6
Ⅳ 39.1 80.3
Ⅴ 31.3 80.1
结论：本发明的催化剂应用于催化乙二胺加氢合成二乙烯三胺反应中，乙二胺转化率可达到38.6，二乙烯三胺选择性可达到86.8％。

Claims (5)

1.一种乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂，该催化剂包括氧化铝载体及涂覆其上的金属盐或氧化物，其特征在于所述金属盐或氧化物涂覆于氧化铝载体上使得催化剂含有基于催化剂总重0.1～3wt％的一种或两种或多种稀土元素，5～30wt％的镍、铜、铁、钴、锌或锡中的一种或两种或多种元素以及0.1～5wt％的钯，所述的稀土元素为镧、铈或钐。
2.根据权利要求1所述的乙二胺加氢制二乙烯三胺催化剂，其特征在于所述催化剂含有基于催化剂总重0.1～0.5wt％的镧或铈中的一种或两种稀土元素，10～30wt％的镍、铜、铁、钴、锌或锡中的一种或两种或三种元素以及0.1～1wt％的钯。
3.根据权利要求1所述的乙二胺加氢制二乙烯三胺催化剂，其特征在于所述载体为γ型氧化铝或θ型氧化铝，且为2～5mm的球形或条形颗粒。
4.一种乙二胺加氢制二乙烯三胺催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铝颗粒放置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，在真空条件下，逐滴加入溶解有含钯及稀土元素化合物的乙醇及水溶液，并以10～50r/min的速度旋转及逐步加热至60℃，待溶剂蒸除完全，取出并干燥，其中，干燥温度为45～80℃；
(2)将步骤(1)干燥后固体放置于旋转蒸发仪的圆底烧瓶中，逐滴加入溶解有所需的含镍、铜、铁、钴、锌或锡中的一种或两种或多种元素化合物的水溶液，并以10～50r/min的速度旋转及逐步加热至60℃，待溶剂蒸除完全，取出所得固体，并在45～80℃条件下干燥；
(3)将步骤(2)所得干燥后的固体在300～500℃条件下焙烧2～8小时即得乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂。
5.根据权利要求4所述的乙二胺加氢制二乙烯三胺的催化剂制备方法，其特征在于所述的含钯化合物为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯中的一种或两种或多种；所述的稀土化合物为镧、铈、钐的可溶性硝酸盐或氯化物中的一种或两种；所述的含镍、铜、铁、钴、锌、锡的化合物为其可溶性硝酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种或两种或多种。
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