CN109851488B - 一种制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法 - Google Patents
一种制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法，至少包含以下步骤：将含有甲缩醛、低级脂肪酸和/或低级脂肪酸酯的原料通过载有酸性分子筛催化剂的反应区，进行羟醛缩合反应，得到不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯。本申请提供的制备低级不饱和脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法，具有催化剂反应活性高、活性成分不易流失及制备过程简单等优点，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法，属于不饱和低级脂肪酸或不饱和低级脂肪酸酯的制备领域。
背景技术
丙烯酸及丙烯酸甲酯是一种重要的化工原料，可作为涂料、絮凝剂、分散剂和粘结剂等使用，在建筑、水处理、日用化工、土壤处理及皮革等行业被广泛应用，与人们的日常生活息息相关。目前工业上最常用的制备丙烯酸及丙烯酸甲酯的方法是丙烯两段氧化法，即丙烯第一步氧化为丙烯醛，进一步氧化可得到丙烯酸。然而其原料丙烯来源于石油，属于非可再生资源，不符合可持续发展理念。
英国路彩特公司于2010年首次利用羟醛缩合反应完成了甲基丙烯酸及其酯的工业化生产，年产量为12000吨。该方法第一步利用乙烯、一氧化碳和甲醇等原料合成丙酸甲酯，将产物分离得到纯净的丙酸甲酯；第二步将丙酸甲酯和甲醇通入载有氧化铯碱性催化剂的固定床反应器，后续经过粗分离、精馏即可得到甲基丙烯酸甲酯。这一方法充分利用煤炭基原料甲醇和一氧化碳，与我国多煤、少油、贫气的能源结构非常相符，为我们工业化制备丙烯酸及其酯提供了一条全新的路线。醋酸及醋酸甲酯是重要的有机化工原料，可由煤炭基原料甲醇羰基化制得。随着C1化学的迅速发展，导致醋酸及醋酸甲酯产能过剩。以廉价原料醋酸及醋酸甲酯为原料，通过与甲醛发生羟醛缩合反应可以制备丙烯酸及丙烯酸甲酯，这为可持续制备丙烯酸及丙烯酸甲酯提供了一条可行路线。
1967年，专利JP71016728-B利用醋酸、丙酸和甲酸于负载碱土金属氧化物的二氧化硅催化剂上发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸或甲基丙烯酸产物。1966年，JamesF.Vitcha(I&EC product research and development 1966,5:50-53)制备了碱土金属负载的Decalsos分子筛催化剂，催化醋酸和甲醛发生羟醛缩合反应来制备丙烯酸及其酯，其中甲醛由福尔马林水溶液提供。Debraj Saha(Dalton Trans.2014,43:13006–13017)于2014年制备了两种碱土金属负载的Mg-MOF和Ca-MOF材料，可以很好地催化羟醛缩合反应的进行。Mamoru Ai(Bull.Chem.Soc.Jpn.1990,63:1217-1220；Bull.Chem.Soc.Jpn.1990,63:3722-3724等)制备了一系列的V-P-O复合催化剂，它们可以有效地催化丙酸(酯)或醋酸(酯)发生羟醛缩合反应来制备低级不饱和脂肪酸酯。
上述文献研究的羟醛缩合反应所采用的催化剂多是碱性催化剂或酸碱双官能团催化剂，其制备过程一般采用浸渍、离子交换、共沉淀等方法将活性组分负载于载体上，存在着制备繁琐、影响因素复杂且重复性低以及活性成分易流失等缺点，无法满足工业化大规模生产的需求。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法，该方法具有催化剂反应活性高、活性成分不易流失及制备过程简单等优点，具有良好的工业应用前景。
所述制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法，至少包含以下步骤：将含有甲缩醛、低级脂肪酸和/或低级脂肪酸酯的原料通过载有酸性分子筛催化剂的反应区，进行羟醛缩合反应，得到不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯；
所述酸性分子筛催化剂中含有具有TON结构的分子筛；
其中，所述低级脂肪酸选自具有如式(I)所示结构式的化合物中的至少一种：
所述低级脂肪酸酯选自具有式(II)所示结构式的化合物中的至少一种：
所述不饱和低级脂肪酸具有如式(III)所述的结构式：
所述不饱和低级脂肪酸酯具有如式(IV)所述的结构式：
其中R3，R6，R7独立地选自H、C1～C10烷基中的一种。
优选地，所述R3，R6，R7独立地选自H、C1～C4烷基中的一种。
进一步优选地，R3，R6，R7独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基。
进一步优选地，所述R3，R6，R7独立地选自氢或甲基。
优选地，所述低级脂肪酸酯为醋酸甲酯，羟醛缩合反应后得到丙烯酸及丙烯酸甲酯。
优选地，所述酸性分子筛催化剂中具有TON结构的分子筛的含量为50wt％～100wt％。
优选地，所述具有TON结构的分子筛为ZSM-22分子筛和/或氢型ZSM-22分子筛。
优选地，所述具有TON结构的分子筛为氢型ZSM-22分子筛，硅铝原子比为10～40。
优选地，所述具有TON结构的分子筛的硅铝原子比为1～100。
优选地，所述具有TON结构的分子筛的硅铝原子比的范围上限选自5、10、、15、20、30、40、50、60、80或100；下限选自5、10、15、20、30、40、50、60或80。
进一步优选地，所述具有TON结构的分子筛的硅铝原子比为5～50。
更进一步优选地，所述具有TON结构的分子筛的硅铝原子比为10～40。
优选地，所述酸性分子筛催化剂选自含有TON结构分子筛的催化剂、经改性元素改性含有TON结构分子筛的催化剂中的至少一种。
优选地，所述经改性元素改性的含有TON结构分子筛的催化剂中，改性元素在催化剂中的重量百分数为0.01wt％～12.0wt％。
可选地，所述经改性元素改性的含有TON结构分子筛的催化剂中，改性元素在催化剂中的重量百分数为0.01wt％～10.0wt％。
可选地，所述改性元素在催化剂中的重量百分数上限选自3.1％、3.7％、10.0％、11.7％或12.0％；下限选自0.01％、3.1％、3.7％、10.0％或11.7％。
优选地，所述改性元素选自IA族金属元素、IB族金属元素中的至少一种。
进一步优选地，所述改性元素选自钾、铯、铜中的至少一种。
优选地，所述元素改性的具有TON结构的分子筛催化剂中改性金属的重量百分数为0.01wt％～10.0wt％(金属元素以金属单质计)。
优选地，所述元素改性的方法选自原位合成、金属离子交换、浸渍法中的一种。即所述金属元素通过原位合成、金属离子交换或浸渍等方法引入所述酸性分子筛催化剂中。
所述酸性分子筛催化剂包括粘结剂；其中，酸性分子筛催化剂中粘结剂的含量不超过50wt％。
优选地，所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁中的至少一种。
优选地，所述具有TON结构的分子筛催化剂中具有粘结剂，所述粘结剂的含量为0wt％-50wt％(基于所述酸性分子筛催化剂的总重量)。
优选地，所述原料中甲缩醛和(低级脂肪酸+低级脂肪酸酯)的摩尔比上限选自5/1、4/1、3/1、2/1或1/1；下限选自1/20、1/18、1/15、1/10、1/5或1/1。
优选地，所述原料中甲缩醛与低级脂肪酸和/或低级脂肪酸酯的摩尔比为：
甲缩醛：(低级脂肪酸+低级脂肪酸酯)＝1～5:1～20。
进一步优选地，所述原料中甲缩醛与低级脂肪酸和/或低级脂肪酸酯的摩尔比为：
甲缩醛：(低级脂肪酸+低级脂肪酸酯)＝1～2:1～1。
优选地，所述原料的总的质量空速的范围上限选自3.6h-1、6h-1、8h-1、10h-1、12h-1、14h-1、16h-1、18h-1或20h-1；下限选自0.05h-1、0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.6h-1、0.8h-1、1h-1、2h-1、3h-1、3.6h-1、4h-1、6h-1、8h-1、10h-1、15h-1或20h-1。
优选地，所述反应温度的范围上限选自250℃、270℃、280℃、290℃、300℃、320℃、350℃、380℃或400℃；下限选自230℃、250℃、270℃、280℃、290℃、300℃、320℃、350℃、380℃。
优选地，所述反应压力的范围上限选自0.2MPa、0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、5.0MPa、10.0MPa或15.0MPa；下限选自0.1MPa、0.5MPa、1.0MPa、2.0MPa、3.0MPa、5.0MPa或10.0MPa。
进一步优选地，所述原料中甲缩醛和低级脂肪酸或酯的摩尔比为1/20～5/1；原料的总的质量空速为0.05-20.0h-1；反应温度为200-400℃；反应压力为0.1-15.0MPa。
更进一步优选地，所述原料中甲缩醛和低级脂肪酸或酯的摩尔比为1/10-2/1；原料的总的质量空速为0.3-6.0h-1；反应温度为230-320℃；反应压力为0.1-5.0MPa。
优选地，所述羟醛缩合反应在包含N2、He、Ar、CH4、C2H6、H2、CO、CO2中至少一种气体的气氛中进行。
进一步优选地，所述羟醛缩合反应在包含N2、He、H2、CO中至少一种气体的气氛中进行。
优选地，所述羟醛缩合反应在固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或釜式反应器中进行。
进一步优选地，所述羟醛缩合反应在固定床反应器或釜式反应器中进行。
优选地，所述方法制备得到的不饱和低级脂肪酸和/或不饱和脂肪酸酯用于制备对应的饱和醇类。即将所述不饱和低级脂肪酸或酯进一步加氢以生产对应的饱和醇类。
优选地，根据所述方法制备得到的不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯在饱和醇类化合物制备中的应用。
所述饱和醇类化合物具有式V所示的结构式
R10独立地选自氢、C1～C10的烷基中的一种。
优选地，所述R10独立地选自H、C1～C4烷基中的一种。
进一步优选地，R10独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基。
作为一种的具体的实施方式，所述羟醛缩合反应的条件为：选用固定床反应器，原料总质量空速为0.3-6.0h-1，反应温度为200-400℃，反应压力0.1-5.0MPa。液体原料采用高压恒流泵进料。
作为一种优选地实施方式，所述制备不饱和低级脂肪酸或酯的方法，至少包括以下步骤：所述甲缩醛(DMM)与低级饱和酸酯R-CH2-COO-R'通过高压恒流泵或饱和气体分别携带进入反应管内与酸性分子筛催化剂发生接触。
具体的，本申请中提供了一种生产不饱和低级脂肪酸或酯的新方法，所述方法包括将甲缩醛(DMM)与分子式为R-CH2-COO-R'的酸或酯于载有酸性分子筛催化剂的反应器中进行羟醛缩合反应，得到相应的不饱和低级脂肪酸或酯(CH2＝C(R)-COO-R')，其中所述R和R'分别独立地为H-、CH3-、CH3CH2-、CH3(CH2)2-或CH3(CH2)3-等基团。
作为一种具体的实施方式，本申请提供一种通过乙酸甲酯和甲缩醛在酸性分子筛催化剂上进行羟醛缩合制备丙烯酸及其酯的方法。
本申请中，“C1～C10”、“C1～C4”等是指基团所包含的碳原子数。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、直链烷烃和环烷烃。
本申请中所有涉及数值范围的条件均可独立地选自所述数值范围内的任意点值。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法，具有反应活性高、催化剂工业化制备简单、催化活性成分不易流失等特点，具有良好的工业应用前景。
2)本申请所提供的制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法，克服了现有技术中产物分离难等问题，且使用的催化剂具有孔结构丰富、制备简单、来源广泛等优点，用其来催化羟醛缩合反应具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，ZSM-22分子筛原粉从湖北申昙环保新材料有限公司购买，分子筛的原子硅铝比为10、30、40。
本申请的实施例中分析方法如下：
原料及产物由安捷伦公司的Aligent 7890B气相色谱，采用安捷伦公司的FFAP毛细柱在线检测。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
甲缩醛转化率＝[(进料中甲缩醛摩尔数)－(出料中甲缩醛摩尔数)]÷(进料中甲缩醛摩尔数)×(100％)
乙酸甲酯转化率＝[(进料中乙酸甲酯摩尔数)－(出料中乙酸甲酯摩尔数)]÷(进料中乙酸甲酯摩尔数)×(100％)
丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性＝(出料中丙烯酸及丙烯酸甲酯的碳摩尔数)÷(所有产物总碳摩尔数)×(100％)
本申请中，粒径单位“目”是指用于筛分不同粒径的筛网上每英寸距离内孔眼数目。例如20目就是指每英寸上的孔眼是20个的筛网，20～40目是指能够通过20目的筛网而被40目的筛网截留的粒径。
实施例1 制备酸性分子筛催化剂
1、ZSM-22分子筛、氢型ZSM-22分子筛
将ZSM-22分子筛原粉经过550℃焙烧4小时。分别将100g焙烧好的原子硅铝比为10、30、40的分子筛用0.5mol/L的硝酸铵水溶液交换三次，每次为2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，得到氢型ZSM-22分子筛，经挤压分别制备得到20-40目的1#、2#、3#。
2、氢型ZSM-22分子筛成型
取80g原子硅铝比为40的ZSM-22分子筛(1中原粉烧焙的产物)、10g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550℃焙烧4小时，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得含有粘结剂的酸性分子筛催化剂4#，其中粘结剂含量为9.6wt％。
取80g原子硅铝比为40的ZSM-22分子筛1中原粉烧焙的产物)、20g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550℃焙烧4小时，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得含有粘结剂的酸性分子筛催化剂5#，其中粘结剂含量为17.5wt％。
取80g原子硅铝比为40的ZSM-22分子筛1中原粉烧焙的产物)、50g拟薄水铝石与10％稀硝酸混合均匀后挤条成型，在550℃焙烧4小时，用0.5mol/L硝酸铵交换三次，每次2小时，用去离子水洗涤，干燥，在550℃焙烧4小时，制得含有粘结剂的酸性分子筛催化剂6#，其中粘结剂含量为34.7wt％。
3、负载型M/ZSM-22催化剂
采用等体积浸渍法制备负载型M/ZSM-22催化剂。分别将2.02gKNO3、3.24g Cs2CO3和1.88g Cu(NO3)2溶于18ml去离子水中，配成相应的硝酸盐水溶液。将20g 3#催化剂分别加入上述盐溶液中，静置24小时，然后经分离，去离子水洗涤，所得样品在120℃烘箱中干燥12小时，干燥后的样品置于马弗炉中，以2℃/min升温速率升至处理温度550℃，焙烧4小时，分别制备得到7#、8#、9#催化剂。
其中，7#催化剂中K的重量百分含量为3.7％、8#催化剂中Cs的重量百分含量为11.7％、9#催化剂中Cu的重量百分含量为3.1％。
实施例2 不同催化剂上的羟醛缩合反应
分别将1#-9#催化剂在40MPa压力进行下压片，筛选20-40目的颗粒进行测试。将分子筛催化剂装填于固定床反应器之中，对催化剂进行预活化，其条件为N2流速30ml/min，以2℃/min的速率升至500℃，并在500℃恒温1小时，然后在氮气气氛下降至所需的反应温度290℃，甲缩醛和醋酸甲酯摩尔比为1/5，原料总质量空速为0.8h-1，反应压力为0.1MPa，在该条件下羟醛缩合反应结果如表1所示。
表1 用于醋酸甲酯与甲缩醛羟醛缩合反应的催化剂的评价结果
实施例3 不同温度下的羟醛缩合反应
将1g 3#催化剂装入内径为8毫米的固定床反应器中，氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至所需反应温度。将反应原料自上而下通入反应器中，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1/5，原料总质量空速为0.8h-1，反应压力为0.1MPa，不同反应温度下羟醛缩合反应结果示于表2。
表2 不同反应温度下羟醛缩合反应的评价结果
实施例4 不同反应压力下的羟醛缩合反应
将1g 3#催化剂装入内径为8毫米的固定床反应器中，氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至290℃，并用氮气将反应体系压力提升至反应所需压力。将反应原料自上而下通入反应器中，甲缩醛与醋酸甲酯的摩尔比为1/5，原料总质量空速为0.8h-1，不同反应压力下羟醛缩合反应结果示于表3。
表3 不同反应压力下酸性分子筛上羟醛缩合反应结果
| 反应压力(MPa) | 0.1 | 3 | 5 |
| 甲缩醛转化率(％) | 100 | 100 | 100 |
| 醋酸甲酯转化率(％) | 26.1 | 28.0 | 27.2 |
| 丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性(％) | 39.3 | 38.5 | 38.6 |
实施例5 不同甲缩醛与醋酸甲酯摩尔比下的羟醛缩合反应
将1g 3#催化剂装入内径为8毫米的固定床反应器中，氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至290℃。将反应原料自上而下通入反应器，原料总质量空速为0.8h-1，甲缩醛与醋酸甲酯摩尔比为5/1、1/1、1/5、1/10，反应压力为0.1MPa，其羟醛缩合反应结果见表4。
表4 不同甲缩醛与醋酸甲酯摩尔比下羟醛缩合反应结果
| 甲缩醛与醋酸甲酯摩尔比 | 5/1 | 1/1 | 1/5 | 1/10 |
| 甲缩醛转化率(％) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 醋酸甲酯转化率(％) | 49.5 | 44.7 | 26.1 | 20.1 |
| 丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性(％) | 14.9 | 37.6 | 39.3 | 31.9 |
实施例6 甲缩醛与不同脂肪酸酯类在酸性分子筛上羟醛缩合反应
将0.5g 3#催化剂装入内径为8毫米的固定床反应器中，氮气气氛下以2℃/min升温速率升至500℃，保持1小时，然后于氮气气氛下降至290℃。将反应原料自上而下通入反应器中，原料总质量空速为0.8h-1，甲缩醛与不同脂肪酸酯类原料的摩尔比为1/5，反应压力为0.1MPa，其羟醛缩合反应结果示于表5。
表5 甲缩醛与不同脂肪酸酯在酸性分子筛上的羟醛缩合反应结果
实施例7 不同原料质量空速下在酸性分子筛上羟醛缩合反应
使用3#催化剂，反应温度为290℃，原料总质量空速为0.8h-1，3.6h-1，6h-1，其他条件同实施例2，反应结果见表6。
表6 不同原料质量空速下羟醛缩合反应结果
| 原料总质量空速(h<sup>-1</sup>) | 0.8 | 3.6 | 6 |
| 甲缩醛转化率(％) | 100 | 100 | 100 |
| 醋酸甲酯转化率(％) | 26.5 | 18.7 | 12.3 |
| 丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性(％) | 39.3 | 31.2 | 20.7 |
实施例8 不同反应器类型的羟醛缩合反应
使用3#催化剂，反应温度为290℃，反应器分别为固定床反应器和釜式反应器，固定床反应器其它条件同实施例2，釜式反应器初始压力为常压，反应后为体系自身压力。反应结果见表7。
表7 在不同反应器类型下在酸性分子筛上羟醛缩合反应结果
采用上述条件，在使用流化床反应器或移动床反应器条件下，甲缩醛的转化率均为100％。
实施例9 不同反应气氛下的羟醛缩合反应
使用3#催化剂，反应温度为290℃，反应气氛分别为N2、H2、He、CO，其它条件同实施例2。反应结果见表8。
表8 不同反应气氛下酸性分子筛上羟醛缩合反应结果
| 反应气氛 | N<sub>2</sub> | H<sub>2</sub> | He | CO |
| 甲缩醛转化率(％) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 醋酸甲酯转化率(％) | 26.1 | 23.1 | 26.0 | 26.8 |
| 丙烯酸及丙烯酸甲酯选择性(％) | 39.3 | 26.8 | 39.0 | 38.7 |
采用上述条件，在Ar、CH4、C2H6、CO2中至少一种的气氛条件下，甲缩醛的转化率均为100％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (18)
1.一种制备不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯的方法，其特征在于，至少包含以下步骤：将含有甲缩醛、低级脂肪酸和/或低级脂肪酸酯的原料通过载有酸性分子筛催化剂的反应区，进行羟醛缩合反应，得到不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯；
所述酸性分子筛催化剂中含有具有TON结构的分子筛；
所述低级脂肪酸选自具有如式(I)所示结构式的化合物中的至少一种：
所述低级脂肪酸酯选自具有式(II)所示结构式的化合物中的至少一种：
所述不饱和低级脂肪酸具有如式(III)所述的结构式：
所述不饱和低级脂肪酸酯具有如式(IV)所述的结构式：
其中R3，R6，R7独立地选自H、C1～C10烷基中的一种；
所述具有TON结构的分子筛为ZSM-22分子筛和/或氢型ZSM-22分子筛；
反应温度为230-320℃；反应压力为0.1-1.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R3，R6，R7独立地选自H、C1～C4烷基中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R3，R6，R7独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有TON结构的分子筛硅铝原子比为1～100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有TON结构的分子筛的硅铝原子比为5～50。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述具有TON结构的分子筛的硅铝原子比为10～40。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂选自含有TON结构分子筛的催化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂选自经改性元素改性含有TON结构分子筛的催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述经改性元素改性的含有TON结构分子筛的催化剂中，改性元素在催化剂中的重量百分数为0.01wt％～12.0wt％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性元素选自IA族金属元素、IB族金属元素中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述改性元素选自钾、铯、铜中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛催化剂包括粘结剂；
其中，酸性分子筛催化剂中粘结剂的含量不超过50wt％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中甲缩醛与低级脂肪酸和/或低级脂肪酸酯的摩尔比为：
甲缩醛：(低级脂肪酸+低级脂肪酸酯)＝1～5:1～20；
原料的总的质量空速为0.05-20.0h-1。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料中甲缩醛与低级脂肪酸和/或低级脂肪酸酯的摩尔比为：
甲缩醛：(低级脂肪酸+低级脂肪酸酯)＝1～2:1～10；
原料的总的质量空速为0.3-6.0h-1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应在包含N2、He、Ar、CH4、C2H6、H2、CO、CO2中至少一种气体的气氛中进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应在固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器或釜式反应器中进行。
18.根据权利要求1至17任一项所述的方法，其特征在于，所述不饱和低级脂肪酸和/或不饱和低级脂肪酸酯在饱和醇类化合物制备中的应用。
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