CN103506107B - 醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，主要由载体、活性组分、助剂组成，所述的活性组分为氧化铯，氧化铯相对于载体的质量分数为3％-20％;所述的助剂的相对于载体的质量分数为0.1％-5％。与现有技术相比，本发明具有可工业化生产、具有较高活性、长寿命等优点。

Description

醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种由醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法，特别是关于一种非石油原料路线生产丙烯酸甲酯的催化剂技术。

背景技术

醋酸甲酯是聚乙烯醇和对苯二甲酸生产工艺中都会产生大量的副产物。每生产1t的聚乙烯醇副产超过1.5t的醋酸甲酯，工业上一般将醋酸甲酯水解成醋酸和甲醇回收利用，由于醋酸甲酯水解过程效率低，其回收过程能耗高。故而作为副产物的醋酸甲酯价格低。进行副产品利用，开发醋酸甲酯下游产品，利用醋酸甲酯生产高附加值的产品，具有良好的经济效益和社会效益。

丙烯酸是重要的有机原料及合成树脂单体，可以合成丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯的聚合物可用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂，有着广泛的应用。利用副产的醋酸甲酯生产丙烯酸甲酯，能利用无用副产物生产高附加值的丙烯酸甲酯，具有显著的经济和社会意义。

该反应方程式如下：

CH₃COOCH₃+HCHO→CH₂=CH-COOCH₃+H₂O

与醋酸甲酯反应生成丙烯酸甲酯的原料为甲醛，甲醛的原料形式可以采用不同浓度的甲醛水溶液，甲缩醛，多聚甲醛或者甲醇。

专利CN101575290B公开了一种醋酸甲酯和甲缩醛制丙烯酸甲酯的方法。所用的催化剂为磷钒和铯的混合催化剂。反应器中分段填装磷钒和铯催化剂，通过分段填装催化剂，提高甲缩醛的转化率，增加目标产物丙烯酸甲酯的收率。

专利CN102126949A公开了一种醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂制备方法。该方法的特点是制备了大孔/介孔氧化硅载体，催化剂主要组分为氧化铯和氧化锑，丙烯酸甲酯的收率可达53～55％。

专利CN102941113A公开了一种醋酸甲酯和甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法。主活性组分为Cs，活性助剂为Zr、B、Ce的一种或几种。该催化剂具有酸碱双功能性，并具有较好的抗水性，可提高目标产物丙烯酸甲酯的选择性和收率。

现有公开文献多是针对醋酸甲酯制丙烯酸甲酯的催化剂活性和选择性进行改性，而对提高催化剂的稳定性少有涉及。

醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯过程为酸碱催化反应，反应在高温下进行，极易产生在催化剂表面产生积碳，使催化剂失活，需要再生。延长催化剂的再生周期和总使用寿命对该技术的工业运行极为重要。

研究表明，调节催化剂的酸碱性，尤其是引入少量固体酸组分，可极大提高催化剂的活性并降低催化剂的积碳，延长催化剂的寿命。基于实验研究，本发明公开了一种高活性、长寿命的醋酸甲酯制丙烯酸甲酯催化剂制备方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可工业化生产的具有较高活性、长寿命的醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，主要由载体、活性组分、助剂组成，所述的活性组分为氧化铯，氧化铯相对于载体的质量分数为3％-20％；所述的助剂的相对于载体的质量分数为0.1％-5％。

所述的载体包括二氧化锆、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛中的一种或几种混合物。

所述的载体为二氧化锆、氧化镁或二氧化硅中的两个或三个组分复合的载体。

所述的氧化铯的浸渍前体是硝酸铯、碳酸铯或醋酸铯的一种或几种。

所述的助剂主要为金属锶、锡和钾的一种或两种。

一种醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法是采用浸渍法分别将活性组分和助剂先后负载在载体上。

所述的方法具体包括以下步骤：

(1)称量助剂的盐溶解在去离子水中，配置成浓度0.001-0.2mol/L的溶液，将载体放入上述盐溶液中，于常温下浸渍4-12小时后，在80-150℃下干燥1-12小时，得到含助剂盐的催化剂；

(2)将上述含助剂盐的催化剂放入含相对于载体质量3％-20％的铯盐的去离子水溶液，于常温下浸渍4-12小时后，在80-150℃下干燥1-12小时，得到含助剂盐和活性组分盐的催化剂；

(3)将含助剂盐和活性组分盐的催化剂于400-600℃下焙烧2-5小时，制得醋酸甲酯制丙烯酸甲酯催化剂。

所述的制备方法先进行步骤(2)浸渍干燥，再进行步骤(1)的浸渍干燥，再按步骤(3)操作得到醋酸甲酯制丙烯酸甲酯催化剂。

一种催化剂用于醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯反应，其特征在于，反应条件特征如下：醋酸甲酯甲醛摩尔比为15/1～1/5，反应温度300-400℃，进料空速为0.2-10h^-1。

与现有技术相比，本发明的特色和有益效果如下：

引入锶、锡和钾组分，分别形成氧化锶、二氧化锡和氧化钾组分。氧化锶的添加增加了弱碱量，提高了催化剂的活性；二氧化锡作为固体弱酸引入，提高了反应的选择性并显著减少了催化剂表面的积碳，延长了催化剂的单程寿命；氧化钾的添加提供了少量的弱碱。相比未经锶、锡和钾改性的含铯催化剂，其醋酸甲酯转化率，丙烯酸甲酯及丙烯酸的选择性有所增加，但大大延长了催化剂单程使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

称取硝酸锶1.2g，加90ml去离子水配制成助剂浸渍液，将100g二氧化硅载体放在该浸渍液中，于常温下浸渍4h，120℃下干燥4h，得到含助剂的载体。

称取硝酸铯15g(以氧化铯计)，加90ml去离子水配制成硝酸铯溶液，将含助剂的载体加入到硝酸铯溶液中，于常温下浸渍4h，120℃下干燥4h，400℃下焙烧4h，得到含铯、锶的催化剂。

实施例2

称取二氯化锡5.5g，加90ml去离子水配制成助剂浸渍液，将100g二氧化硅载体放在该浸渍液中，于常温下浸渍4h，120℃下干燥4h，得到含助剂的载体。

称取硝酸铯15g(以氧化铯计)，加90ml去离子水配制成硝酸铯溶液，将含助剂的载体加入到硝酸铯溶液中，于常温下浸渍4h，120℃下干燥4h，500℃下焙烧4h，得到含铯、锶的催化剂。

实施例3

称取二氯化锡5.5g，硝酸锶1.2g，硝酸钾0.5g，加90ml去离子水配制成助剂浸渍液，将100g二氧化硅载体放在该浸渍液中，于常温下浸渍4h，120℃下干燥4h，得到含助剂的载体。

称取硝酸铯15g(以氧化铯计)，加90ml去离子水配制成硝酸铯溶液，将含助剂的载体加入到硝酸铯溶液中，于常温下浸渍4h，120℃下干燥4h，500℃下焙烧4h，得到含铯、锶、锡和钾的催化剂。

实施例4-5

参考实施例3，将硝酸铯15g(以氧化铯计)分别更换为碳酸铯15g(以氧化铯计)和醋酸铯15g(以氧化铯计)，其余同实施例3。

实施例5

参考实施例3，将二氯化锡改为1.5g，硝酸锶0.1g，硝酸铯15g(以氧化铯计)更换为碳酸铯15g(以氧化铯计)，其余同实施例3。

实施例6

参考实施例3，将硝酸铯15g更换为碳酸铯5g(以氧化铯计)，其余同实施例3。

实施例7

称取二氯化锡3.2g，硝酸锶0.3g，硝酸钾0.2g，加90ml去离子水配制成助剂浸渍液，将100g二氧化锆载体放在该浸渍液中，于常温下浸渍4h，120℃下干燥4h，得到含助剂的载体。

称取碳酸铯8.7g(以氧化铯计)，加90ml去离子水配制成碳酸铯溶液，将含助剂的载体加入到碳酸铯溶液中，于常温下浸渍4h，120℃下干燥4h，600℃下焙烧4h，得到含铯、锶和钾助剂的二氧化锆为载体的催化剂。

实施例8

参考实施例7，将100g二氧化锆载体更换成氧化镁载体，其余同实施例7。

实施例9

参考实施例7，将100g二氧化锆载体更换成含二氧化硅、二氧化锆、氧化镁三组分的复合载体，三者的质量比为1：1：1，其余同实施例7。

实施例10

参考实施例7，将100g二氧化锆载体更换成含二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、三氧化二铝四种组分的复合载体，三者的质量比为10：1：0.8：0.5，其余同实施例7。

对比例11

参考实施例10，不浸渍锶盐和锡盐，直接在含二氧化硅、二氧化锆、氧化镁、三氧化二铝四组分的复合载体上浸渍碳酸铯8.7g(以氧化铯计)，制备方法同实施例10。

催化剂考评在不锈钢固定床反应器中进行，催化剂装填量40g，反应温度为350℃，醋酸甲酯和甲醛(37％甲醛水溶液)摩尔比为3：1，氮气100m1/min,液体进料空速为3h^-1。

各个实例的催化剂在不同条件下的考评结果如下表所示：

表1实施例1～11催化剂评价结果

催化剂单程寿命指醋酸甲酯转化率下降为初始活性90％的反应时间。

更改反应条件，催化剂装填量40g，反应温度为380℃，醋酸甲酯和甲醛(37％甲醛水溶液)摩尔比为1：5，氮气100ml/min,液体进料空速为0.5h^-1。反应结果如下表：

表2实施例1～11催化剂评价结果

催化剂单程寿命指醋酸甲酯转化率下降为初始活性90％的反应时间。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例12

一种醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，该方法是采用浸渍法分别将活性组分和助剂先后负载在载体上：

具体包括以下步骤：

(1)称量硝酸锶溶解在去离子水中，配置成浓度0.001mol/L的溶液，将载体三氧化二铝放入上述盐溶液中，于常温下浸渍4小时后，在80℃下干燥12小时，得到含助剂盐的催化剂，其中金属锶相对于载体的质量分数为0.1％;

(2)将上述含助剂盐的催化剂放入含相对于载体质量3％的硝酸铯(以氧化铯计)的去离子水溶液，于常温下浸渍4小时后，在80℃下干燥12小时，得到含助剂盐和活性组分盐的催化剂;

(3)将含助剂盐和活性组分盐的催化剂于400℃下焙烧5小时，制得醋酸甲酯制丙烯酸甲酯催化剂。

上述催化剂用于醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯反应，反应条件特征如下：醋酸甲酯甲醛摩尔比为15/1，反应温度300℃(，进料空速为0.2h^-1。

实施例13

一种醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，该方法是采用浸渍法分别将活性组分和助剂先后负载在载体上：

具体包括以下步骤：

(1)将含相对于载体质量20％的硝酸铯(以氧化铯计)的去离子水溶液置于载体二氧化钛中，于常温下浸渍12小时后，在150℃下干燥1小时，得到含活性组分盐的催化剂；

(2)称量硝酸锶溶解在去离子水中，配置成浓度0.2mol/L的溶液，将步骤(1)所得含活性组分盐的催化剂放入上述盐溶液中，于常温下浸渍12小时后，在150℃下干燥1小时，得到含助剂盐的催化剂，其中金属锶相对于载体的质量分数为5％：

(3)将含助剂盐和活性组分盐的催化剂于600℃下焙烧2小时，制得醋酸甲酯制丙烯酸甲酯催化剂。

上述催化剂用于醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯反应，反应条件特征如下：醋酸甲酯甲醛摩尔比为1/5，反应温度400℃，进料空速为0.2h^-1。

Claims (4)

1.一种醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，由载体、活性组分、助剂组成，所述的活性组分为氧化铯，氧化铯相对于载体的质量分数为3%-20%；所述的助剂的相对于载体的质量分数为0.1%-5%；

所述的载体为二氧化锆、氧化镁或二氧化硅中的两个或三个组分复合的载体；

所述的助剂为金属锶、锡和钾的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的一种醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂，其特征在于，所述的氧化铯的浸渍前体是硝酸铯、碳酸铯或醋酸铯的一种或几种。

3.一种如权利要求1所述的醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

（1）称量助剂的盐溶解在去离子水中，配置成浓度0.001-0.2 mol/L的溶液，将载体放入上述盐溶液中，于常温下浸渍4-12小时后，在80-150℃下干燥1-12小时，得到含助剂盐的催化剂；

（2）将上述含助剂盐的催化剂放入含相对于载体质量3%-20%的铯盐的去离子水溶液中，于常温下浸渍4-12小时后，在80-150℃下干燥1-12小时，得到含助剂盐和活性组分盐的催化剂；

（3）将含助剂盐和活性组分盐的催化剂于400-600℃下焙烧2-5小时，制得醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯催化剂。

4.一种如权利要求1所述的催化剂用于醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯反应，其特征在于，反应条件特征如下：醋酸甲酯与甲醛摩尔比为15/1~1/5，反应温度300-400℃，进料空速为0.2-10 h^-1。