CN107175094B - 用于羟醛缩合的复合载体催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于羟醛缩合的复合载体催化剂及其制备方法与应用，该复合载体催化剂以SiO2和TiO2的复合载体为载体，以Cs为活性组分，以M为活性助剂，Cs质量百分含量为4％‑20％，M质量百分含量为0.05％‑10％，其余为载体，M选自Na、K、Mg、Ca、Ba、La、Zr、Sr或Sb中的一种或几种。与现有技术相比，本发明的催化剂具有优良的反应活性，显著延缓结焦，显著提高催化剂稳定性且制备工艺简单，可应用于甲醛和丙酸甲酯制甲基丙烯酸甲酯。

Description

用于羟醛缩合的复合载体催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种复合载体催化剂及制备方法，尤其涉及一种用于羟醛缩合的复合载体催化剂及制备方法与应用。
背景技术
甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate，MMA)是一种重要的有机化工原料，又名有机玻璃单体，广泛用于制备有机玻璃、涂料、乳液树脂、胶黏剂、医药高分子材料、皮革处理剂和绝缘灌注材料等，产品应用及市场空间广泛。
根据原料来源不同，MMA的主要生产方法有C2法(Alpha法)、C3法(ACH法)、C4法(异丁烯/叔丁醇法)。目前，生产MMA采用的生产方法主要为ACH法。而ACH原料氢氰酸有剧毒，且供应上存在限制，大量的副产物废酸液需要及时处理，存在腐蚀装置问题。因此，开发具有自主知识产权的MMA合成新工艺，取代传统的ACH工艺，具有重要的意义。
Alpha法工艺主要原料为乙烯、CO、甲醇、甲醛、水等，均可利用煤化工生产，而我国拥有丰富的煤炭资源，随着市场上煤制烯烃等装置的投产，将明显解决低碳烯烃生产不足的状况。利用煤化工原料生产MMA的Alpha法，具有环境友好、安全、反应温和、装置腐蚀性较小、生产成本低等优点，丰富了非石油路线制造大宗化工产品的技术，意义十分重大。
Alpha法工艺主要分两步：第一步，乙烯、甲醇及CO反应生成丙酸甲酯，采用的钯基均相羰化催化剂具有高活性、高选择性、使用寿命长及反应条件温和等特点，技术已经较为成熟；第二步，丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA和水，此反应采用专有的多相催化剂，但还存在MMA的选择性、收率和催化剂稳定性难以同时提高的问题，是目前此工艺研究的重点。
中国专利CN 101829558 B公开了一种由丙酸甲酯和甲醛反应直接制取甲基丙烯酸甲酯的催化剂，该催化剂采用浸渍法制备，二氧化硅做载体，主要活性组分为Cs、Zr、Ce。其缺点是催化剂活性较差，原料转化率较低，催化剂稳定性也较差。
中国专利CN 103506107 A公布了一种醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂主要由载体、活性组分、助剂组成，所述的活性组分为氧化铯，氧化铯相对于载体的质量分数为3％-20％，所述的载体包括二氧化锆、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝或二氧化钛中的一种或几种混合。
中国专利CN 102941113 A公布了一种醋酸甲酯与甲缩醛合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法。该催化剂以Cs为活性组分，载体为氧化镁、二氧化硅、氧化钛、硅酸铝、硅酸镁中的一种或几种的混合物。制备方法采用浸渍法。
经试验考察，发现以上报道专利的催化剂在用于甲醛和丙酸甲酯制甲基丙烯酸甲酯时，反应原料水解较为严重，催化剂活性及选择性均较差，且催化剂寿命较短较短。由于甲基丙烯酸甲酯含有活泼的乙烯基，反应过程中易聚合及积炭，对催化剂及反应条件要求较苛刻。基于实验研究，本发明公开了一种适用于甲醛和丙酸甲酯的高活性、高选择性和长寿命的催化剂制备方法。
发明内容
本发明的目的是在于针对现有催化剂活性差、寿命短的缺陷而提供一种具有较好的反应活性和稳定性的用于羟醛缩合的复合载体催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于羟醛缩合的复合载体催化剂，该复合载体催化剂以SiO2和TiO2的复合载体为载体，以Cs为活性组分，以M为活性助剂，Cs质量百分含量为4％-20％，M质量百分含量为0.05％-10％，其余为载体，M选自Na、K、Mg、Ca、Ba、La、Zr、Sr或Sb中的一种或几种。
优选地，SiO2和TiO2的复合载体中，按质量比计，SiO2：TiO2＝50％-90％：10％-50％。
上述用于羟醛缩合的复合载体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取正硅酸乙酯溶于去离子水或乙醇中，调节pH＝1.0-7.0，形成凝胶溶液；
(2)称取钛酸正丁酯溶于去离子水或乙醇中，调节pH＝1.0-7.0，形成凝胶溶液；
(3)将活性组分Cs的盐和活性助剂M的盐溶于去离子水或乙醇中，制成0.5-5.0mol/L溶液；
(4)将步骤(1)、(2)制备的凝胶溶液混合均匀后，将步骤(3)制备的溶液逐渐加入其中，搅拌反应，然后过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧得到用于羟醛缩合的复合载体催化剂。
步骤(3)所述的Cs的盐为Cs2CO3、CsNO3、CH3COOCs或CH3CH2COOCs；所述活性助剂M的盐为Na、K、Mg、Ca、Ba、La、Zr、Sr或Sb的氯化物或硝酸盐中的一种或几种。
其中，步骤(1)(2)(3)所述的正硅酸乙酯和钛酸四丁酯、活性组分Cs的盐和活性助剂M的盐的加入量使得产品中Cs质量百分含量为4％-20％，M质量百分含量为0.05％-10％，其余为载体，载体中质量比为：SiO2：TiO2＝50％-90％：10％-50％。
步骤(4)所述的搅拌反应的条件为：100-110℃下搅拌12-24h。
步骤(4)所述的干燥温度为60-110℃，干燥时间2h-12h，焙烧温度为350℃-650℃，焙烧时间2-6h。
上述用于羟醛缩合的复合载体催化剂用于甲醛和丙酸甲酯制甲基丙烯酸甲酯反应,在该过程中，反应器为不锈钢管，反应温度300℃～400℃，压力0.1～0.5MPa，进料空速0.5～4.0h-1，反应原料为甲醛、丙酸甲酯、甲醇、水的混合液。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明通过水热合成的方式制备了可以调变酸碱性的Ti-Si复合载体，并在制备载体过程中同时引入活性组分。不同于传统的直接浸渍法制备催化剂，该方法可以很好地控制活性组分在载体上的形貌大小，并提高活性组分在载体上的分散性，且可以加强活性组分与载体之间的相互作用，在用于实际反应过程中，表现为能有效延缓催化剂结焦速率，延长催化剂的使用时间。
2、本发明的催化剂制作工艺简单，成本低廉，活性组分可高效利用，具有较高的反应活性和稳定性，催化剂使用寿命在1000h以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取36g正硅酸乙酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅰ。称取取43g钛酸丁酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅱ。称取1.47g碳酸铯，0.95g硝酸锆，加入去离子水和乙醇，搅拌10min，配成溶液Ⅲ。将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ并流滴加混合，然后加入溶液Ⅲ中，在110℃下搅拌24h，经洗涤过滤得滤饼。将滤饼在烘箱中110℃下干燥4h，干燥后进行挤条成型或滚球成型，成型后在500℃焙烧4h，得到羟醛缩合催化剂。
实施例2
称取36g正硅酸乙酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅰ。称取43g钛酸丁酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅱ。称取1.96g碳酸铯，0.95g硝酸锆，0.16g硝酸钾，加入去离子水和乙醇，搅拌10min，配成溶液Ⅲ。将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ并流滴加混合，然后加入溶液Ⅲ中，在110℃下搅拌24h，经洗涤过滤得滤饼。将滤饼在烘箱中110℃下干燥4h，干燥后进行挤条成型或滚球成型，成型后在500℃焙烧4h，得到羟醛缩合催化剂。
实施例3
称取63g正硅酸乙酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅰ。称取取9g钛酸丁酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅱ。称取1.47g碳酸铯，0.95g硝酸锆，加入去离子水和乙醇，搅拌10min，配成溶液Ⅲ。将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ并流滴加混合，然后加入溶液Ⅲ中，在110℃下搅拌24h，经洗涤过滤得滤饼。将滤饼在烘箱中110℃下干燥4h，干燥后进行挤条成型或滚球成型，成型后在500℃焙烧4h，得到羟醛缩合催化剂。
实施例4
称取56g正硅酸乙酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅰ。称取取17g钛酸丁酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅱ。称取1.96g碳酸铯，0.95g硝酸锆，加入去离子水和乙醇，搅拌10min，配成溶液Ⅲ。将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ并流滴加混合，然后加入溶液Ⅲ中，在110℃下搅拌24h，经洗涤过滤得滤饼。将滤饼在烘箱中110℃下干燥4h，干燥后进行挤条成型或滚球成型，成型后在500℃焙烧4h，得到羟醛缩合催化剂。
实施例5
称取56g正硅酸乙酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅰ。称取取17g钛酸丁酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅱ。称取2.45g碳酸铯，0.065g硝酸镧，0.08g硝酸钾，加入去离子水和乙醇，搅拌10min，配成溶液Ⅲ。将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ并流滴加混合，然后加入溶液Ⅲ中，在110℃下搅拌24h，经洗涤过滤得滤饼。将滤饼在烘箱中110℃下干燥4h，干燥后进行挤条成型或滚球成型，成型后在500℃焙烧4h，得到羟醛缩合催化剂。
实施例6
称取49g正硅酸乙酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅰ。称取取26g钛酸丁酯，常温下缓慢加入无水乙醇中，搅拌20min，配置成胶体溶液Ⅱ。称取2.45g碳酸铯，0.15g硝酸镧，0.50g硝酸锆，加入去离子水和乙醇，搅拌10min，配成溶液Ⅲ。将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ并流滴加混合，然后加入溶液Ⅲ中，在100℃下搅拌24h，经洗涤过滤得滤饼。将滤饼放在烘箱中80℃下干燥4h，干燥后进行挤条成型或滚球成型，成型后在450℃焙烧4h，得到羟醛缩合催化剂。
实施例7
按照实施例3的步骤与条件，只是将CsNO3代替Cs2CO3。
实施例8
按照实施例5的步骤与条件，将溶液Ⅰ和溶液Ⅱ并流滴加混合，然后加入溶液Ⅲ中，在100℃下搅拌20h，经洗涤过滤得滤饼。将滤饼在烘箱中110℃下干燥2h，干燥后进行挤条成型或滚球成型，成型后在450℃焙烧4h，得到羟醛缩合催化剂。
将实施例1-8制备的催化剂用于甲醛和丙酸甲酯制甲基丙烯酸甲酯反应，催化剂的活性测试在固定床反应器上进行，反应温度350℃，压力0.3MPa，反应原料甲醛、丙酸甲酯、甲醇、水经汽化后进入反应器进行考评，评价12h后，催化剂活性及甲基丙烯酸甲酯选择性如表1：
表1催化剂反应活性及MMA选择性
样品 甲醛转化率/％ MMA选择性/％
实施例1 75.3 75.7
实施例2 78.2 77.6
实施例3 79.4 79.2
实施例4 83.0 81.8
实施例5 90.2 82.1
实施例6 92.5 83.5
实施例7 78.6 77.7
实施例8 87.1 76.6
将实施例5和实施例6的催化剂用于甲醛和丙酸甲酯制甲基丙烯酸甲酯的反应，初始反应温度350℃，初始压力为常压，催化剂寿命测试结果见表2：
表2催化剂寿命评价表
样品 寿命/h
实施例5 1024h
实施例6 880h
上述实施例表明本发明所述催化剂具有较好的活性和良好的稳定性，制作工艺简单，显著延缓催化剂结焦，较现有发明大大提高了催化剂寿命。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于羟醛缩合的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，该复合载体催化剂以SiO2和TiO2为复合载体，以Cs-为活性组分，以M为活性助剂，Cs质量百分含量为4％-20％，M质量百分含量为0.05％-10％，其余为载体，M选自K和La或者M选自La和Zr；SiO2和TiO2的复合载体中，按质量比计，SiO2∶TiO2＝50％-90％∶10％-50％；
制备方法包括以下步骤：
(1)称取正硅酸乙酯溶于去离子水或乙醇中，调节pH＝1.0-7.0，形成凝胶溶液；
(2)称取钛酸正丁酯溶于去离子水或乙醇中，调节pH＝1.0-7.0，形成凝胶溶液；
(3)将活性组分Cs的盐和活性助剂M的盐溶于去离子水或乙醇中，制成0.5-5.0mol/L溶液；
(4)将步骤(1)、(2)制备的凝胶溶液混合均匀后，将步骤(3)制备的溶液逐渐加入其中，搅拌反应，然后过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧得到用于羟醛缩合的复合载体催化剂；
用于羟醛缩合的复合载体催化剂用于甲醛和丙酸甲酯制甲基丙烯酸甲酯，反应条件如下：进料空速0.5～5.0h-1，反应温度为300℃～400℃，压力0.1～0.5MPa，反应原料为甲醛、丙酸甲酯、甲醇、水的混合液。
2.根据权利要求1所述的一种用于羟醛缩合的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的Cs的盐为Cs2CO3、CsNO3、CH3COOCs或CH3CH2COOCs；所述活性助剂M的盐为K和La或者La和Zr的氯化物或硝酸盐中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种用于羟醛缩合的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的搅拌反应的条件为：100-110℃下搅拌12-24h。
4.根据权利要求1所述的一种用于羟醛缩合的复合载体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的干燥温度为60-110℃，干燥时间2h-12h，焙烧温度为350℃-650℃，焙烧时间2-6h。
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