CN103551148A - 一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，包括主活性组分、活性助剂和载体，主活性组分为Cs的氧化物或盐中的一种或多种，活性助剂为Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，载体包括SiO2和载体助剂，载体助剂为Al2O3、ZrO2、硅藻土、高岭土中的一种或多种；其中：所述SiO2为疏水性纳米SiO2；或（2）所述催化剂是经耐水性处理的。本发明的耐水性催化剂用于羟醛缩合反应，具有活性高，选择性好，寿命长的特点，特别是用于甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯，以丙酸甲酯计算，甲基丙烯酸甲酯选择性达94%，催化剂单次使用寿命在400h以上。本发明催化剂的制备方法简单，适合工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂，尤其是一种用于羟醛缩合尤其是甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合的耐水性催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
羟醛缩合反应是有机化学反应中的一种重要的反应，用于形成C-C键以增加分子链，其产物可以是未脱水的产物羟基醛，也可以是脱水产物不饱和醛，如果在气相下反应，由于反应温度较高，通常得到的都是脱水产物不饱和醛。
通常用于进行羟醛缩合反应所用的催化剂可以是碱金属或碱土金属的氢氧化物、氧化物、可溶性盐等负载在惰性载体上，如中国专利CN01809710.3中就是用惰性颗粒，如氧化铝、二氧化硅作为载体负载碱性金属化合物用于丙酮等的羟醛缩合生产不饱和酮。
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 是一种重要的有机化工原料，主要用来生产有机玻璃( 聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA) ，也用来制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、印染助剂和绝缘灌注材料等，用途十分广泛。
目前，国内外对于由甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的催化剂研究已有多篇专利文献报道，甲醛与丙酸甲酯合成MMA是典型的羟醛缩合反应，对于低碳原子数目之间的羟醛缩合反应，催化剂的选择性由其结构中的酸、碱平衡度来控制。酸性氧化物对于羟醛缩合反应表现出相当高的选择性，但反应活性低；而碱性氧化物用于反应，催化活性高，若采用酸碱双功能催化剂既可以提高反应的选择性，又可以提高MMA产率。现有研究以Cs、Na、K、Rb等为主活性组分，添加的助剂主要有Mg、Al、Zr、Ti、Fe、Ba等，选用的载体包括SiO2、ZrO2、SiO2-Al2O3、Ca(OH)2、分子筛、活性炭等。
各种研究结果表明，以SiO2为载体负载Cs的催化剂性能最好。但是，申请人研究发现，由于该羟醛缩合反应不可避免水的存在，虽然已有研究提出载体中添加少量的ZrO2可以提高催化剂的抗水性，但其效果仍不够明显，甲醛与丙酸甲酯羟醛缩合催化剂的单次使用寿命约为100h以下。
发明内容
针对以上不足，本发明的目的是提供一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，该催化剂机械强度高，反应选择性高，经过耐水性处理后催化剂寿命明显提高，尤其是适用于甲醛与丙酸甲酯的羟醛缩合合成甲基丙烯酸甲酯的反应中。
本发明的另一目的还在于分别提供三种制备上述耐水性催化剂的方法。
本发明的另一目的还在于提供上述耐水性催化剂的应用。
一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，包括主活性组分、活性助剂和载体，主活性组分为Cs的氧化物或盐中的一种或多种，活性助剂为Sb、Nb、Ag 、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，载体包括SiO2和载体助剂，载体助剂为Al2O3、ZrO2、硅藻土、高岭土中的一种或多种；其中：为使该催化剂是耐水性催化剂，载体中的SiO2选用疏水性纳米SiO2；或者如果载体中的SiO2不是疏水性纳米SiO2，那么对催化剂进行耐水性处理以获得耐水性催化剂，其中，耐水性处理是指：将载体前体或催化剂前体，加入耐水性处理溶液中，在10℃-100℃下充分混合8h-72h，同时蒸发水分即可，使用的耐水性处理溶液通过以下方法制得：将1%-20%载体前体或催化剂前体重量的有机硅氧烷衍生物，例如氯丙基三乙氧基硅烷，高速搅拌分散于有机硅氧烷衍生物重量10倍-50倍的质量百分浓度为1%-5%碱水溶液中，例如胍、氢氧化四甲铵、氢氧化三甲基乙基铵等有机碱或氢氧化钠、氢氧化铯等无机碱，搅拌时间1h-8h即得。
优选的，上述Cs的盐为Cs的无机盐或Cs的有机盐，Cs的无机盐优选为氯化铯、硫酸铯、碳酸铯、硝酸铯；Cs的有机盐优选为醋酸铯、丙酸铯、甲酸铯、苯甲酸铯。
优选的，上述活性助剂为Sb、Nb、Ag 、Al、Zr的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐或有机酸盐中的一种或多种。
优选的，SiO2选自纳米二氧化硅，包括疏水性纳米二氧化硅或非疏水性纳米二氧化硅、采用溶胶凝胶法由硅酸酯优选为正硅酸丁酯、正硅酸乙酯得到的SiO2中的一种或多种，疏水性纳米二氧化硅的选用使得催化剂具有疏水性。
优选的，以氧化物计，上述催化剂中主活性组分的质量百分含量为5%-20%、活性助剂的质量百分含量为1%-5%，其余为载体或还包括耐水性处理的残留物，如果该催化剂进行了耐水性处理，则该催化剂还包括耐水性处理的残留物，如果该催化剂的载体选用有疏水性纳米二氧化硅，则该催化剂仅由主活性组分、活性助剂和载体组成；其中，以质量百分比计，在载体中，所述SiO2为75%-99%，载体助剂为1%-25%。
在载体中的SiO2选用疏水性纳米SiO2的前提下，本发明提供了一种具体的制备上述用于羟醛缩合的耐水性催化剂的方法，包括：
（1）称取活性组分，加入去离子水溶解制成5%-90%质量百分浓度的水溶液；
（2）称取活性助剂，加入去离子水溶解制成5%-90%质量百分浓度的水溶液；
（3）称量疏水性纳米SiO2以及载体助剂，充分混合均匀后，加入所述步骤（1）、（2）配制的溶液，再加入占疏水性纳米SiO2和载体助剂总重量的5%-10%量的醇进行捏合、挤条成型或滚球成型，于80℃~150℃下干燥1h~6h，300℃~600℃下焙烧1h~6h，即得，醇可以为饱和脂肪醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等以及他们的异构体中的一种或多种，也可以为苯取代基脂肪醇衍生物、环烷取代基脂肪醇衍生物。
在载体中的SiO2没有选用疏水性纳米SiO2的前提下，本发明提供了一种具体的制备上述用于羟醛缩合的耐水性催化剂的方法，该方法中载体采用混捏法制备，具体包括：
（1）称取活性组分，加入去离子水溶解制成5%-90%质量百分浓度的水溶液；
（2）称取活性助剂，加入去离子水溶解制成5%-90%质量百分浓度的水溶液；
（3）称量非疏水性纳米SiO2以及载体助剂，充分混合均匀后，加入步骤（1）（2）配制的溶液捏合4h~10h，制得催化剂前体；
（4）将催化剂前体经耐水性处理后，挤条成型或滚球成型，80℃~150℃下干燥1h~6h，300℃~600℃下焙烧1h~6h，即得。
在载体中的SiO2没有选用疏水性纳米SiO2的前提下，本发明还提供了另一种具体的制备上述用于羟醛缩合的耐水性催化剂的方法，该方法中载体采用溶胶凝胶法制备，包括：
（1）取硅酸酯，加无水乙醇，加热至50℃-80℃，滴加酸如醋酸、甲酸等，调节pH值至2-4，强力搅拌形成颗粒细小且均匀的胶体溶液，然后在搅拌条件下缓慢加入载体助剂，加入活性助剂，加入去离子水直至形成凝胶；
（2）将凝胶在80℃~150℃干燥4h~10h，300℃~800℃下焙烧2h~10h，研磨至30目~50目，即得SiO2复合载体前体；
（3）将载体前体经耐水性处理，待干湿适宜时挤条成型或滚球成型，然后于80℃~150℃下干燥1h~6h，300℃~600℃下焙烧1h~6h，即得耐水性的复合载体；
（4）称取活性组分并配制成质量百分浓度为0.01%～30%的醇溶液；醇可以为饱和脂肪醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等以及他们的异构体中的一种或多种，也可以为苯取代基脂肪醇衍生物、环烷取代基脂肪醇衍生物；
（5）将所述步骤（3）制得的复合载体浸入步骤（4）制得的醇溶液中，常温浸渍4h～12h，于80℃~150℃下干燥1h~4h，300℃~600℃下焙烧1h~6h，即得。
经申请人实验证实，以上获得的耐水性催化剂，可用于气相条件下的羟醛缩合，例如丙酸与甲醛羟醛缩合合成甲基丙烯酸的反应中，醋酸与甲醛羟醛缩合合成丙烯酸的反应中，醋酸甲酯与甲醛羟醛缩合合成丙烯酸甲酯的反应中，乙醛与乙醛羟醛缩合合成3-羟基丁醛的反应中等，具有选择性强，寿命长的特点，特别的是，该催化剂用于甲醛和丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的反应过程中，效果特别显著，寿命大大增强，反应条件为：甲醛/丙酸甲酯摩尔比为1:1~1:12，进料空速为1 h-1~10h-1，反应温度为300℃~400℃，压力为常压，原料中还包含少量水、甲醇及其他杂质。反应方程式如下：
CH3CH2COOCH3+HCHO → CH2=C(CH3)COOCH3+H2O
本发明的耐水性催化剂用于甲醛与丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯反应，以丙酸甲酯计算，甲基丙烯酸甲酯选择性可达94%，催化剂单次使用寿命在400h以上。
与现有技术相比，本发明催化剂的酸碱活性位采用复合载体，在催化剂焙烧过程中形成一种稳定的构架，有利于增强催化剂的物理机械性能，且具有较大的比表面积，有利于提高催化剂的抗中毒、抗积碳能力；采用耐水处理过程，可提高催化剂的抗水性，进而延长催化剂使用寿命。
本发明的耐水性催化剂活性高，选择性好，寿命长，并且本发明催化剂的制备方法简单，适合大规模工业化应用。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
图1是实施例1-4的催化剂的单次使用寿命评价。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1 制备耐水性催化剂MAC-02
称取29.1g醋酸铯加去离子水溶解，配成质量百分浓度82%的溶液a；称取3.2gAgNO3，加去离子水溶解，配成质量百分浓度62%的溶液b；称取疏水性纳米SiO285.2g、高岭土14.1g，ZrO22.0g，混合均匀后加入步骤a、b配制的溶液进行捏合6h、挤条成型或滚球成型，于100℃下干燥3h， 500℃下焙烧4h，制得催化剂，记为MAC-02。
实施例2 制备耐水性催化剂MAC-03
称取29.0g醋酸铯加去离子水溶解，配成质量百分浓度73%的溶液a；称取3.2gAgNO3，加去离子水溶解，配成质量百分浓度56%的溶液b；将12g氯丙基三乙氧基硅烷，通过高速搅拌分散于400g 2%氢氧化三甲基乙基铵水溶液，搅拌时间6h形成混合液c；称取纳米SiO282.1g、高岭土14.0g，ZrO22.0g，混合均匀后加入步骤a、b配制的溶液进行捏合6h；将加入上述混合液c，在60℃下充分混合12h，同时蒸发水分，挤条成型或滚球成型，于100℃下干燥3h， 500℃下焙烧4h，制得催化剂，记为MAC-03。
实施例3 制备耐水性催化剂MAC-04
称取29.0g醋酸铯加乙醇溶解，配成质量百分浓度12%的溶液a；将11g氯丙基三乙氧基硅烷，通过高速搅拌分散于367g 2%氢氧化三甲基乙基铵水溶液，搅拌时间6h形成混合液b；取310ml正硅酸乙酯，缓慢滴加于无水乙醇中，边搅拌边加入冰醋酸，强力搅拌一段时间后形成胶体溶液，然后搅拌条件下缓慢加入14.1g高岭土、2.0gZrO2和3.2gAgNO3，加入去离子水直至形成凝胶。然后在80℃下将凝胶恒温干燥10h，干燥后的晶体在400℃下焙烧10h，研磨至30目~50目即得载体前体；将上述混合液b加入复合载体前体，在60℃下充分混合12h，同时蒸发水分，挤条成型或滚球成型；于120℃下干燥2h，400℃下焙烧2h，即得到耐水性的复合载体。将制备好的复合载体浸入溶液a常温浸渍8h，于80℃下干燥2h，100℃下干燥3h， 500℃下焙烧4h，制得催化剂，记为MAC-04。
实施例4 制备非耐水性催化剂MAC-01
称取28.9g醋酸铯加去离子水溶解，配成质量百分浓度73%的溶液a；称取3.2gAgNO3，加去离子水溶解，配成质量百分浓度56%的溶液b；称取纳米SiO285.0g、高岭土14.0g，ZrO22.1g，混合均匀后加入步骤a、b配制的溶液进行捏合、挤条成型或滚球成型，于100℃下干燥6h， 500℃下焙烧4h，制得非耐水性催化剂，记为MAC-01，MAC-01非耐水性催化剂的组分在本发明申请保护范围内，但没有经过耐水性处理。
实施例5 制备非耐水性催化剂MAC-00
称取28.9g醋酸铯加去离子水溶解，配成溶液a；称取纳米SiO2104.0g压片成型，加入步骤a配制的溶液常温浸渍8h，于100℃下干燥6h， 500℃下焙烧4h，制得非耐水性催化剂，记为MAC-00，MAC-00非耐水性催化剂没有经过耐水性处理，也没有加入活性助剂。
实施例6 耐水性催化剂与非耐水性催化剂（MAC-00至MAC-05）的催化效果比较实施例
采用实施例1-5制备得到的各种催化剂进行活性测试，催化剂的活性测试在固定床反应器上进行，装填一定量的催化剂，原料甲醛、丙酸甲酯以及少量水、甲醇等在过热段加热后，通过载气N2送入反应段床层，甲醛/丙酸甲酯摩尔比=1:3，进料空速为6h-1，反应温度为360℃，反应压力为常压。对催化剂初始活性以及丙酸甲酯初始转化率、产品选择性进行测试，结果如表1所示。
表1 催化剂初始活性评价结果
从表1的结果可知，初始活性方面，在本发明申请的催化剂组分范围内，有或没有经过耐水性处理的催化剂初始活性都较高，但是没有添加活性助剂（MAC-00）的初始活性较低。在组成基本相似的情况下，耐水性处理后的催化剂因处理方法不同所得催化剂的初始催化活性也有所差异，但差异不明显。
寿命评价以反应出料中甲基丙烯酸甲酯含量作为参考，上述四个催化剂的寿命评价如图1所示，在不同时间段上述五个催化剂的催化性能测试结果如表2所示。
从图1可以看出，耐水性处理对催化剂寿命有非常明显的影响，不进行耐水性处理的催化剂使用不到100h活性就降低到初始活性的一半（MAC-01），而处理后该使用时间明显延长，尤其是MAC-3催化剂使用400h以上仍能保留初始活性一半以上的活性。
表2 催化剂性能比较
从表1、2和图1的结果来看，与MAC-00相比，本发明申请的催化剂初始活性高、选择性好；经过耐水性处理的催化剂和不经耐水性处理的催化剂具有相近的初始活性和选择性，但经过耐水性处理的催化剂使用寿命明显更长。
实施例7 耐水性催化剂
耐水性催化剂由以下组分组成：
按照实施例2的方法，取碳酸铯为主活性物原料，硝酸铝、硝酸锑为活性助剂原料，以硅藻土、硝酸锆为载体助剂原料；制备耐水性催化剂，其最终组分为：Cs2O 17.5% ， Al2O3 1.8% ，Sb2O4 0.3%，SiO2 73.3%，ZrO2 2.0%，其它5.1%。
实施例8 耐水性催化剂
耐水性催化剂由以下组分组成：
按照实施例3的方法，取碳酸铯、醋酸铯混合物为主活性物原料，硝酸铝、硝酸铌为活性助剂原料，以拟硅藻土、硝酸锆为载体助剂原料；制备耐水性催化剂，其最终组分为：Cs2O 12.2% ， Al2O3 2.1% ，Nb2O5 0.1%，SiO2 78.6%，ZrO2 1.2%，其它 5.8%。
实施例9 耐水性催化剂
耐水性催化剂由以下组分组成：
按照实施例1的方法，取丙酸铯为主活性物原料，硝酸银、硝酸铌为活性助剂原料，以拟薄水铝石、Al2O3为载体助剂原料；制备耐水性催化剂，其最终组分为：Cs2O 7.7% ，Ag2O 1.1%，Nb2O5 0.5%， SiO2 83.6%， Al2O3 3.5% ，其它 3.6%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (10)
1.一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，包括主活性组分、活性助剂和载体，其特征在于，所述主活性组分为Cs的氧化物或盐中的一种或多种，所述活性助剂为Sb、Nb、Ag、Al、Zr的氧化物或盐中的一种或多种，所述载体包括SiO2和载体助剂，所述载体助剂为Al2O3、ZrO2、硅藻土、高岭土中的一种或多种；其中：
（1）所述SiO2为疏水性纳米SiO2；或（2）所述催化剂是经耐水性处理的。
2.如权利要求1所述的一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，其特征在于，所述催化剂的耐水性处理为：将载体前体或催化剂前体，加入耐水性处理溶液中，在10℃-100℃下充分混合8h-72h，同时蒸发水分即可，所述耐水性处理溶液通过以下方法制得：将1%-20%载体前体或催化剂前体重量的有机硅氧烷衍生物，高速搅拌分散于10倍-50倍有机硅氧烷衍生物重量的质量百分浓度为1%-5%的碱水溶液中，搅拌时间1h-8h即得，所述有机硅氧烷衍生物优选为氯丙基三乙氧基硅烷，所述碱为有机碱或无机碱，有机碱优选为胍、氢氧化四甲铵、氢氧化三甲基乙基铵，无机碱优选为氢氧化钠、氢氧化铯。
3.如权利要求1所述的一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，其特征在于，所述Cs的盐为Cs的无机盐或Cs的有机盐，Cs的无机盐优选为氯化铯、硫酸铯、碳酸铯、硝酸铯；Cs的有机盐优选为醋酸铯、丙酸铯、甲酸铯、苯甲酸铯。
4.如权利要求1所述的一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，其特征在于，所述活性助剂为Sb、Nb、Ag 、Al、Zr的氧化物、氯化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐或有机酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，其特征在于，所述SiO2选自纳米二氧化硅、采用溶胶凝胶法由硅酸酯制得的SiO2中的一种或多种，所述硅酸酯优选为正硅酸丁酯、正硅酸乙酯。
6.如权利要求1所述的一种用于羟醛缩合的耐水性催化剂，其特征在于，以按氧化物计，所述催化剂中主活性组分的质量百分含量为5%-20%、活性助剂的质量百分含量为1%-5%，其余为载体及可选地包括耐水性处理的残留物；其中，以质量百分比计，在载体中，所述SiO2为75%-99%，载体助剂为1%-25%。
7.一种制备如权利要求1-6中任一权利要求所述的用于羟醛缩合的耐水性催化剂的方法，其特征在于，包括：
（1）称取活性组分，加入去离子水溶解制成5%-90%质量百分浓度的水溶液；
（2）称取活性助剂，加入去离子水溶解制成5%-90%质量百分浓度的水溶液；
（3）称量疏水性纳米SiO2以及载体助剂，充分混合均匀后，加入所述步骤（1）、（2）配制的溶液，再加入占疏水性纳米SiO2和载体助剂的总重量的5%-10%量的醇进行捏合、挤条成型或滚球成型，于80℃~150℃下干燥1h~6h，300℃~600℃下焙烧1h~6h，即得，所述醇优选为饱和脂肪醇以及其异构体中的一种或多种或苯取代基脂肪醇衍生物或环烷取代基脂肪醇衍生物，所述饱和脂肪醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
8.一种制备如权利要求1-6所述的用于羟醛缩合的耐水性催化剂的方法，其特征在于，
（1）称取活性组分，加入去离子水溶解制成5%-90%质量百分浓度的水溶液；
（2）称取活性助剂，加入去离子水溶解制成5%-90%质量百分浓度的水溶液；
（3）称量非疏水性纳米SiO2以及载体助剂，充分混合均匀后，加入步骤（1）（2）配制的溶液捏合4h~10h，制得催化剂前体；
（4）将催化剂前体经耐水性处理后，挤条成型或滚球成型，于80℃~150℃下干燥1h~6h，300℃~600℃下焙烧1h~6h，即得。
9.一种制备如权利要求1-6所述的用于羟醛缩合的耐水性催化剂的方法，其特征在于，
（1）取硅酸酯，加无水乙醇，加热至50℃-80℃，滴加酸，调节pH值至2-4，强力搅拌形成颗粒细小且均匀的胶体溶液，然后在搅拌条件下缓慢加入载体助剂，加入活性助剂，加入去离子水直至形成凝胶，所述酸优选为醋酸或甲酸；
（2）将凝胶在80℃~150℃干燥4h~10h，300℃~800℃下焙烧2h~10h，研磨至30目~50目，即得SiO2复合载体前体；
（3）将载体前体经耐水性处理后，挤条成型或滚球成型，然后于80℃~150℃下干燥1h~6h，300℃~600℃下焙烧1h~6h，即得耐水性的复合载体；
（4）称取活性组分并配制成质量百分浓度为0.01%～30%的醇溶液，所述醇优选为饱和脂肪醇以及其异构体中的一种或多种或苯取代基脂肪醇衍生物或环烷取代基脂肪醇衍生物，所述饱和脂肪醇优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；
（5）将所述步骤（3）制得的耐水性的复合载体浸入步骤（4）制得的醇溶液中，常温浸渍4h～12h，于80℃~150℃下干燥1h~4h，300℃~600℃下焙烧1h~6h，即得。
10.如权利要求1-6所述的用于羟醛缩合的耐水性催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于甲醛和丙酸甲酯合成甲基丙烯酸甲酯的反应过程中，反应条件优选为：甲醛/丙酸甲酯摩尔比为1:1~1:12，进料空速为1 h-1~10h-1，反应温度为300℃~400℃，压力为常压，反应原料中还包含少量水、甲醇及其他杂质。
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