CN116726940A - 一种合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116726940A CN116726940A CN202310493401.4A CN202310493401A CN116726940A CN 116726940 A CN116726940 A CN 116726940A CN 202310493401 A CN202310493401 A CN 202310493401A CN 116726940 A CN116726940 A CN 116726940A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylonitrile
- synthesizing
- solution
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 104
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 24
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 61
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 55
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 16
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 14
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 14
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 13
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 12
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 9
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZEXFAVZTIZXHFA-UHFFFAOYSA-N but-2-en-2-ol Chemical compound CC=C(C)O ZEXFAVZTIZXHFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims description 2
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract 1
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 22
- MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N magnesium;dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MFUVDXOKPBAHMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 16
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N crotyl alcohol Chemical compound CC=CCO WCASXYBKJHWFMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 methyl acraldehyde Chemical compound 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002546 FeCo Inorganic materials 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N acrylaldehyde Natural products C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N nitric acid;hydrate Chemical compound O.O[N+]([O-])=O FGHSTPNOXKDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004616 structural foam Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/088—Decomposition of a metal salt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
- C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于液相催化选择氨氧化技术领域，公开了一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用，复合氧化物催化剂组成为FeVaCobMncXdOe/SiO2，其中X选自Al、Mg、Ba中的一种或多种；a的取值范围为0.3‑1.2；b的取值范围为0.3‑1.5；c的取值范围为0.02‑0.5；d的取值范围为0.03‑0.6；e为满足金属氧化价态所需的氧原子比例。在所述催化剂存在下，以甲基丙烯醇或甲基丙烯醛或叔丁醇为原料，在氧气和氨气氛围中，一步氨氧化得到甲基丙烯腈，甲基丙烯腈收率高达95.8%。本发明使用的多相金属催化剂金属组成简单，流化性好，抗水性强，耐磨损，循环稳定性强。与已有技术相比，该发明所涉及技术为液相多相催化氨氧化技术路线，该路线具有反应条件温和，工艺流程多样，操作简单、成本低、产物收率高、绿色环保等优点。
Description
技术领域
本发明属于液相催化选择氨氧化技术领域，涉及一种高稳定性的氨氧化催化剂，具体涉及一种用于合成甲基丙烯腈的高稳定性催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
甲基丙烯腈，又名异丁烯腈、2-甲基-2-丙烯腈，为无色液体，微溶于水和氯仿，与丙醇、乙醚、辛烷和甲苯混溶，是一种重要的石油化工中间体。由甲基丙烯腈水解、酯化所得的甲基丙烯酸酯类是高聚物有价值的单体，其中甲基丙烯酸甲酯是高分子化学、有机玻璃和其他合成树脂单体的重要原料，由甲基丙烯腈出发制得的甲基丙烯酰胺可用作抗水剂和共聚单体，甲基丙烯腈本身可进行均聚或与其他单体共聚制成塑料或纤维，其中甲基丙烯腈是聚甲基丙烯酰胺（PMI）泡沫塑料的主要单体原料，在众多的泡沫塑料中，聚甲基丙烯酰亚胺（PMI）泡沫是一种交联型硬质结构型泡沫材料，具有 100%的闭孔结构，其均匀交联的孔壁结构可赋予其突出的结构稳定性和优异的力学性能，是目前强度和刚度性能优异的耐热泡沫塑料（180～240℃），能够满足中高温、高压固化和预浸料工艺要求。与各种类型树脂之间具有良好的兼容性，是夹层结构复合材料理想的芯材，已成功地引入很多应用领域，目前已有154种复合材料夹芯应用，涉及领域包括雷达天线罩、隐身、火车、船舶、汽车和航空航天领域、医疗、体育用品。
目前国外成熟且大规模应用的甲基丙烯腈生产技术包括异丁烯一步法，异丁烯两步法、丙酮氰醇法和甲基丙烯酰胺法等路线。日本旭化成和美国Sohio使用的是异丁烯一步气相氨氧化法，其投资较低，原料容易获得，但也存在设备要求高，产物选择性低、副产物多且后处理难度大的问题。例如专利US4600541公开了一种甲基丙烯腈的制备工艺，以异丁烯为原料，经氨氧化得到甲基丙烯腈。该工艺催化剂以30-70%的氧化硅为载体，活性组分为Mo、Bi、Fe以及至少一种选自Pd、Pt、Os、Ir的贵金属组成，甲基丙烯腈收率75-80%。CN1121321A公开了一种制备甲基丙烯腈的催化剂，以二氧化硅为载体，以Mo、Bi、Ce、Fe、Ni为主要组分，以叔丁醇为原料，甲基丙烯腈的收率为72%。CN112121811报道了一种异丁烯氨氧化制备甲基丙烯腈的催化剂，以氧化硅或氧化铝为载体，催化剂主要活性组分为Mg、Ni、Fe、K、Mo、Bi等，甲基丙烯腈收率约为80%。以上催化体系，反应温度较高（300-500℃），使用的催化剂多为Mo基催化剂。Mo基催化剂普遍存在成分组成复杂、稳定性差（1、钼在反应条件下容易升华；2、反应过程中水会使碱金属活性组分流失而降低催化剂活性。3、高温下催化剂的载体三氧化二铝发生转型，造成催化剂活性下降），对目标产物甲基丙烯腈的选择性不高、同时伴随大量副产物等缺陷。德国罗姆最早使用的丙酮氰醇脱水法，其优点在于生产成本低，但存在原料剧毒，获取难度大，环保难以解决，氢氰酸后处理复杂，耗能大，投资多等问题，甲基丙烯腈收率在80%左右。
专利CN201910968710.6则是以甲基丙烯醛为原料，在复合氧化物催化剂下进行液相氨氧化反应，得到92%的甲基丙烯腈产品。但此发明第一步需从异丁烯出发，催化合成甲基丙烯醛，进而以甲基丙烯醛为原料，液相氨氧化得到甲基丙烯腈。该法存在合成原料单一，合成步骤多，催化剂循环稳定性差（复合氧化物催化剂易结焦、耐水性差，每次间歇反应后催化剂需充分洗涤，干燥后再进行下次反应）。专利CN113996288A在此基础上，对复合氧化物催化剂进行改进，在其中掺杂Fe、Ce、Ni、Cu、Mo中的至少一种，更快速高效的合成了甲基丙烯腈（反应时间1-4 min，反甲基丙烯腈的收率约95%），该工艺存在以下问题：1、改进未从根本上解决复合氧化物催化剂易结焦、耐水性差，每次间歇反应后需充分洗涤再生后使用的问题。2、液相氨氧化反应中，过快的反应速度，较短的反应时间（1-4 min）对大工业生产物料输送、操作不利。
甲基丙烯腈的制备技术难点在于选择和制取选择性和产率比较理想的催化剂。截止到目前，国内并无甲基丙烯腈生产厂家。因而，实现拥有自主产权的甲基丙烯腈生产技术国产化迫在眉睫。这一项具有科学挑战性的工作具有重要的现实意义和科研价值。
发明内容
本发明以甲基丙烯醇或甲基丙烯醛或叔丁醇为原料，在多相金属催化剂、氨、氧气氛下一步液相氨氧化得到甲基丙烯腈，甲基丙烯腈收率高达95.8%。本发明使用的多相金属催化剂金属组成简单，流化性好，抗水性强，耐磨损，循环稳定性强。与已有技术相比，该发明所涉及技术为液相多相催化氨氧化技术路线，该路线具有反应条件温和，工艺原料多样，操作简单、成本低、产物收率高、绿色环保等优点，具有很大的工业应用价值。
本发明主要是通过以下技术方案加以实现：一种用于合成甲基丙烯腈的复合氧化物催化剂，所述复合氧化物催化剂包括以下元素： FeVaCobMncXdOe/SiO2，其中X选自Al、Mg、Ba中的一种或多种：a的取值范围为0.3-1.2；b的取值范围为0.3-1.5；c的取值范围为0.02-0.8；d的取值范围为0.03-1.3；e为满足金属氧化价态所需的氧原子比例；
所述催化剂的合成方法为：将所需量硅源前驱体、金属前驱体盐分散或溶解于稀硝酸水溶液中，稀硝酸水溶液浓度0.5-10%，搅拌均匀，在40-80℃下老化5-48 h，得到溶液A。将钒的前驱体溶解于草酸溶液中,室温下搅拌1-5 h得到溶液B。在老化温度和搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，得到催化剂的前驱体混合液；将该混合液在250-350℃喷雾干燥，得到光滑平整的球型催化剂前体；在300-800℃下高温焙烧2-12 h得到复合氧化物催化剂成品。复合氧化物催化剂中SiO2的重量含量为45-90%，优选55-85%。复合氧化物催化剂中的钒（V）的前驱体选自五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或二者混合物，a的取值范围为0.3-1.2；催化剂中其他金属的前驱体均为其硝酸盐化合物，其中Co的b的取值范围为0.3-1.5；Mn的c的取值范围为0.02-0.5；X的d的取值范围为0.03-0.6；催化剂中的硅源前驱体为酸性硅溶胶（pH 1.0-5.0）。
所述复合氧化物催化剂的当量直径为10-200µm，进一步优选20-100µm；
一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂的应用方法如下：在复合氧化物催化剂下，以氧气作为氧化剂，以氨气为氨源，以甲基丙烯醇或甲基丙烯醛或叔丁醇为为原料，在有机溶剂，体系压强0.5-3.0MPa，反应温度0-150 ℃，反应时间30 min-24 h下，一步氨氧化得到甲基丙烯腈。
以上所述合成方法，所述反应溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、1,2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、正庚烷、四氢呋喃、叔丁醇中的任意一种，其中以甲基丙烯醇或甲基丙烯醛为原料，最优选溶剂为乙腈；以叔丁醇为原料，最优选溶剂为叔丁醇。
以上所述合成方法， 以甲基丙烯醇为原料，反应温度优先为50-100 ℃，反应时间优先为2-12 h；以甲基丙烯醛为原料，反应温度优先为20-50 ℃，反应时间优先为30 min-3h; 以叔丁醇为原料，反应温度优先为100-150 ℃，反应时间优先为10-24 h;
所述原料与氨的摩尔比1.5-3，原料与氧气的摩尔比为2-5。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：1、本发明使用的多相金属催化剂金属组成简单，流化性好，抗水性强，耐磨损，循环稳定性强，具有很大的工业应用价值。2、与已有技术相比，该发明路线具有反应条件温和(反应温度)，操作简单（反应时间）的优点。3、本发明所述液相多相催化氨氧化工艺路线：由甲基丙烯醇或甲基丙烯醛或叔丁醇为原料出发，工艺原料多样，可结合市场原料成本波动选择原料，成本低。甲基丙烯腈收率可达95.8%，路线简单，绿色无污染，更具有工业化生产的前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例
称取100g九水合硝酸铁、50 g六水合硝酸钴、40 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6 g九水合硝酸铝、32.3 g硝酸钡和400 g 2%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入300 g酸性硅溶胶（质量浓度40%，pH 2-4），搅拌均匀后，在50℃下老化24 h，得到溶液A；将100草酸溶解于300 g去离子水中，搅拌下分批次加入25 g五氧化二钒粉末，室温下搅拌2h，得到溶液B。
在50℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在280-300℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，600℃焙烧5 h。得到催化剂A，其组成可表述为FeV1.1Co0.7Mn0.45Al0.2Ba0.5O7/SiO2，其中SiO2的含量为57.1%
实施例
称取100g九水合硝酸铁、50 g六水合硝酸钴、26.6 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6 g九水合硝酸铝、32.3 g硝酸钡和400 g 4%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入200 g酸性硅溶胶（质量浓度40%，pH 2-4），搅拌均匀后，在55℃下老化24 h，得到溶液A；将100草酸溶解于300 g去离子水中，搅拌下分批次加入25 g五氧化二钒粉末，室温下搅拌1.5 h，得到溶液B。
在55℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在280-300℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，600℃焙烧10 h。得到催化剂B，其组成可表述为FeV1.1Co0.7Mn0.3Al0.2Ba0.5O6.7/SiO2，其中SiO2的含量为47.9%
实施例
称取100g九水合硝酸铁、50 g六水合硝酸钴、26.6 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6 g九水合硝酸铝、19.04 g六水合硝酸镁、12.92 g硝酸钡和400 g 3.5%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入300 g酸性硅溶胶（质量浓度40%，pH 2-4），搅拌均匀后，在50℃下老化24 h，得到溶液A；将100草酸溶解于300 g去离子水中，搅拌下分批次加入25 g五氧化二钒粉末，室温下搅拌2 h，得到溶液B。
在50℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在280-300℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，600℃焙烧8 h。得到催化剂C，其组成可表述为FeV1.1Co0.7Mn0.3Al0.2Mg0.3Ba0.2O6.7/SiO2，其中SiO2的含量为60.5%
实施例
称取100g九水合硝酸铁、75 g六水合硝酸钴、26.6 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6 g九水合硝酸铝、19.04 g六水合硝酸镁、12.92 g硝酸钡和400 g 5%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入300 g酸性硅溶胶（质量浓度40%，pH 2-4），搅拌均匀后，在60℃下老化24 h，得到溶液A；将50草酸溶解于150 g去离子水中，搅拌下分批次加入11.36 g五氧化二钒粉末，室温下搅拌3 h，得到溶液B。
在60℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在270-280℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，600℃焙烧9 h。得到催化剂D，其组成可表述为FeV0.5Co1.0Mn0.3Al0.2Mg0.3Ba0.2O5.65/SiO2，其中SiO2的含量为62.8%
实施例
称取100g九水合硝酸铁、75 g六水合硝酸钴、26.6 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6 g九水合硝酸铝、19.04 g六水合硝酸镁、12.92 g硝酸钡和400 g 7.5%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入500 g酸性硅溶胶（质量浓度30%，pH 2-4），搅拌均匀后，在65℃下老化36 h，得到溶液A；将50草酸溶解于150 g去离子水中，搅拌下分批次加入11.36g五氧化二钒粉末，室温下搅拌2 h，得到溶液B。
在65℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在270-280℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，600℃焙烧4 h。得到催化剂E，其组成可表述为FeV0.5Co1.0Mn0.3Al0.2Mg0.3Ba0.2O5.65/SiO2，其中SiO2的含量为67.8%
实施例
称取75g九水合硝酸铁、75 g六水合硝酸钴、26.6 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6 g九水合硝酸铝、19.04 g六水合硝酸镁、12.92 g硝酸钡和400 g 2%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入300 g酸性硅溶胶（质量浓度40%，pH 2-4），搅拌均匀后，在55℃下老化48 h，得到溶液A；将50草酸溶解于150 g去离子水中，搅拌下分批次加入11.36 g五氧化二钒粉末，室温下搅拌3.5 h，得到溶液B。
在55℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在270-280℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，600℃焙烧5 h。得到催化剂F，其组成可表述为FeV0.67Co1.3Mn0.4Al0.27Mg0.4Ba0.27O7/SiO2，其中SiO2的含量为64.6%.
实施例
称取75g九水合硝酸铁、75 g六水合硝酸钴、26.6 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6 g九水合硝酸铝、19.04 g六水合硝酸镁、12.92 g硝酸钡和400 g 10%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入800 g酸性硅溶胶（质量浓度40%，pH 2-4），搅拌均匀后，在50℃下老化24 h，得到溶液A；将50草酸溶解于150 g去离子水中，搅拌下分批次加入11.36g五氧化二钒粉末，室温下搅拌5 h，得到溶液B。
在50℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在250-270℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，800℃焙烧8 h。得到催化剂G，其组成可表述为FeV0.67Co1.3Mn0.4Al0.27Mg0.4Ba0.27O7/SiO2，其中SiO2的含量为82.9%.
实施例
称取100g九水合硝酸铁、22.5g六水合硝酸钴、53.0 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6g九水合硝酸铝、28.56 g六水合硝酸镁、12.92 g硝酸钡和400 g 5.5%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入500 g酸性硅溶胶（质量浓度30%，pH 2-4），搅拌均匀后，在80℃下老化24 h，得到溶液A；将50草酸溶解于150 g去离子水中，搅拌下分批次加入11.36 g五氧化二钒粉末，室温下搅拌4 h，得到溶液B。
在80℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在270-280℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，600℃焙烧10 h。得到催化剂H，其组成可表述为FeV0.5Co0.3Mn0.6Al0.2Mg0.45Ba0.2O5.35/SiO2，其中SiO2的含量为69.9%
实施例
称取75g九水合硝酸铁、75 g六水合硝酸钴、53.2 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6 g九水合硝酸铝、19.04 g六水合硝酸镁、25.84 g硝酸钡和400 g 5%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入400 g酸性硅溶胶（质量浓度40%，pH 2-4），搅拌均匀后，在70℃下老化24 h，得到溶液A；将50草酸溶解于150 g去离子水中，搅拌下分批次加入11.36 g五氧化二钒粉末，室温下搅拌4.5 h，得到溶液B。
在70℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在250-270℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，700℃焙烧12 h。得到催化剂I，其组成可表述为FeV0.67Co1.3Mn0.8Al0.27Mg0.4Ba0.54O8.07/SiO2，其中SiO2的含量为60.0%.
对比例1
称取100g九水合硝酸铁、50 g六水合硝酸钴、40 g 50%的硝酸锰水溶液和400 g2%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入300 g酸性硅溶胶（质量浓度40%，pH 2-4），搅拌均匀后，在50℃下老化24 h，得到溶液A；将100草酸溶解于300 g去离子水中，搅拌下分批次加入25 g五氧化二钒粉末，室温下搅拌2 h，得到溶液B。
在50℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在280-300℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，600℃焙烧5 h。得到催化剂Ⅰ，其组成可表述为FeV1.1Co0.7Mn0.45O6.2/SiO2，其中SiO2的含量为63.6%。
对比例2
称取100g九水合硝酸铁、50 g六水合硝酸钴、26.6 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6 g九水合硝酸铝、32.3 g硝酸钡和400 g 4%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入200 g酸性硅溶胶（质量浓度40%，pH 2-4），搅拌均匀后，在55℃下老化24 h，得到溶液A；
将溶液A在280-300℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，600℃焙烧10 h。得到催化剂Ⅱ，其组成可表述为FeCo0.7Mn0.3Al0.2Ba0.5O3.95/SiO2，其中SiO2的含量为56.3%
对比例3
称取100g九水合硝酸铁、26.6 g 50%的硝酸锰水溶液、18.6 g九水合硝酸铝、19.04 g六水合硝酸镁、12.92 g硝酸钡和400 g 3.5%的稀硝酸水溶液混合，搅拌溶解，然后搅拌下慢慢加入300 g酸性硅溶胶（质量浓度40%，pH 2-4），搅拌均匀后，在50℃下老化24h，得到溶液A；将100草酸溶解于300 g去离子水中，搅拌下分批次加入25 g五氧化二钒粉末，室温下搅拌2 h，得到溶液B。
在50℃搅拌条件下，将B溶液加入A中，快速搅拌2 h，在280-300℃下进行喷雾干燥，得到催化剂前体。将催化剂放入气氛炉中。空气氛围下，600℃焙烧8 h。得到催化剂C，其组成可表述为FeV1.1Mn0.3Al0.2Mg0.3Ba0.2O5.65/SiO2，其中SiO2的含量为65.2%
对比例4
按专利CN201910968710.6中实施例3制备了锰基催化剂Ⅲ
对比例5
按专利CN113996288A中实施例2制备了锰基催化剂MnCe0.25Mo0.25Ox
本发明所述用于合成甲基丙烯腈复合氧化物催化剂的催化应用可通过实施例10-13中的方案实现：
实施例
将复合氧化物催化剂1 g，3 g 甲基丙烯醇，10 g乙腈依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，先充入0.7MPa氨气，然后用氧气将釜充压力至1.5 MPa，80℃反应6 h，反应结束后冷却到室温，慢慢放气降压，向反应液中加入内标，气相色谱分析。
上述所制备催化剂用于甲基丙烯醇合成甲基丙烯腈对比
| 催化剂 | Conversion (%) | Yield (%) |
| 实施例1 | >99 | 95.3 |
| 实施例2 | >99 | 89.5 |
| 实施例3 | >99 | 95.8 |
| 实施例4 | >99 | 93.5 |
| 实施例5 | >99 | 94.5 |
| 实施例6 | >99 | 91.0 |
| 实施例7 | >99 | 85.9 |
| 实施例8 | >99 | 88.6 |
| 实施例9 | >99 | 93.7 |
| 对比例1 | 90.2 | 75.1 |
| 对比例2 | 83.5 | 63.5 |
| 对比例3 | 89 | 72.2 |
| 对比例4 | 99 | 84.5 |
| 对比例5 | 99 | 94 |
实施例
将复合氧化物催化剂1 g，3 g 甲基丙烯醛，10 g乙腈依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，先充入0.7MPa氨气，然后用氧气将釜充压力至1.5 MPa，20℃反应0.5 h，反应结束后冷却到室温，慢慢放气降压，向反应液中加入内标，气相色谱分析。
上述所制备催化剂用于甲基丙烯醛合成甲基丙烯腈对比
| 催化剂 | Conversion (%) | Yield (%) |
| 实施例1 | >99 | 95.3 |
| 实施例2 | >99 | 90.5 |
| 实施例3 | >99 | 95.7 |
| 实施例4 | >99 | 94.6 |
| 实施例5 | >99 | 95.5 |
| 实施例6 | >99 | 93.0 |
| 实施例7 | >99 | 89.2 |
| 实施例8 | >99 | 90.6 |
| 实施例9 | >99 | 94.7 |
| 对比例1 | 90.2 | 73.1 |
| 对比例2 | 83.5 | 65.5 |
| 对比例3 | 89 | 73.6 |
| 对比例4 | 99 | 84.7 |
| 对比例5 | 99 | 92 |
实施例
将复合氧化物催化剂4 g，13 g 叔丁醇，依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，先充入0.7MPa氨气，然后用氧气将釜充压力至2.5 MPa，130 ℃反应20h，反应结束后冷却到室温，慢慢放气降压，向反应液中加入内标，气相色谱分析。
上述所制备催化剂用于叔丁醇合成甲基丙烯腈对比
| 催化剂 | Conversion (%) | Yield (%) |
| 实施例1 | 95.2 | 92.3 |
| 实施例2 | 98.2 | 90.1 |
| 实施例3 | 96.2 | 92.7 |
| 实施例4 | 95.1 | 92.6 |
| 实施例5 | 93.5 | 89.5 |
| 实施例6 | 92.2 | 88.0 |
| 实施例7 | 94.3 | 89.2 |
| 实施例8 | 93.0 | 90.5 |
| 实施例9 | 90.1 | 86.7 |
| 对比例1 | 60.2 | 40.2 |
| 对比例2 | 53.5 | 25.7 |
| 对比例3 | 49 | 35.6 |
| 对比例4 | 10 | 0 |
| 对比例5 | 23 | 10.6 |
实施例
将催化剂1 g，3 g 甲基丙烯醛，10 g乙腈依次加入到25 mL聚四氟乙烯内衬的压力釜中，密闭反应釜，先充入0.7MPa氨气，然后用氧气将釜充压力至1.5 MPa，20 ℃反应0.5h，反应结束后冷却到室温，慢慢放气降压，向反应液中加入内标，气相色谱分析。本反应过程中生成水，催化剂的耐水性对其活性有严重影响。将反应液离心后，用10 mL甲醇洗涤三次，所得湿催化剂不经过后处理干燥，直接用于下次循环反应。
上述所制备催化剂用于甲基丙烯醛合成甲基丙烯腈对比
| 实施例3催化剂 | 对比例4催化剂 | 对比例5催化剂 | |
| 循环实验次数 | 产率/% | 产率/% | 产率/% |
| Cycle 0—fresh Cat. | 95.7 | 84.7 | 92.0 |
| Cycle 1 | 95.8 | 75.3 | 84.1 |
| Cycle 2 | 95.7 | 55.5 | 78.5 |
| Cycle 3 | 95.6 | 35.7 | 60.2 |
| Cycle 4 | 95.6 | 14.6 | 44.2 |
| Cycle 5 | 95.7 | --- | 23.7 |
| Cycle 6 | 95.5 | --- | --- |
| Cycle 7 | 95.6 | --- | --- |
| Cycle 8 | 95.8 | --- | --- |
| Cycle 9 | 95.9 | --- | --- |
| Cycle 10 | 95.7 | --- | --- |
由以上实施例可知，本发明使用的多相金属催化剂金属组成简单，流化性好，抗水性强，耐磨损，循环稳定性强，具有很大的工业应用价值。
与已有技术相比，该发明路线具有反应条件温和(反应温度)，操作简单（反应时间）的优点。
本发明所述液相多相催化氨氧化工艺路线中工艺原料多样，可自由选择甲基丙烯醇、甲基丙烯醛或叔丁醇为原料，可结合市场原料成本波动选择原料，成本明显将低。甲基丙烯腈收率可达95.8%，路线简单，绿色无污染，更具有工业化生产的前景。
Claims (9)
1.一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用，其特征在于所述复合氧化物催化剂包括包括以下元素：FeVaCobMncXdOe/SiO2，其中X选自Al、Mg、Ba中的一种或多种：
a的取值范围为0.3-1.2；
b的取值范围为0.3-1.5；
c的取值范围为0.02-0.8；
d的取值范围为0.03-1.3；e为满足金属氧化价态所需的氧原子比例。
2.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用，其特征在于所述催化剂的合成方法为：
将所需量硅源前驱体、金属前驱体盐分散或溶解于稀硝酸水溶液中，稀硝酸水溶液浓度0.5-10%，搅拌均匀，在40-80℃下老化5-48 h，得到溶液A；
将钒的前驱体溶解于草酸溶液中,室温下搅拌1-5 h得到溶液B；
在老化温度和搅拌下，将溶液B加入到溶液A中，得到催化剂的前驱体混合液；将该混合液在250-350℃喷雾干燥，得到光滑平整的球型催化剂前体；在300-800℃下高温焙烧2-12h得到复合氧化物催化剂成品。
3.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用，其特征在于复合氧化物催化剂中SiO2的重量含量为45-90%，优选55-85%。
4.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用，其特征在于催化剂中的钒（V）的前驱体选自五氧化二钒和偏钒酸铵中的一种或二者混合物，a的取值范围为0.3-1.2；催化剂中其他金属的前驱体均为其硝酸盐化合物，其中Co的b的取值范围为0.3-1.5；
Mn的c的取值范围为0.02-0.5；X的d的取值范围为0.03-0.6；催化剂中的硅源前驱体为酸性硅溶胶（pH 1.0-5.0）。
5.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用，其特征在于所述复合氧化物催化剂的当量直径为10-200µm，进一步优选20-100µm。
6.根据权利要求1所述的一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用，其特征在于应用方法如下：在复合氧化物催化剂下，以氧气作为氧化剂，以氨气为氨源，以甲基丙烯醇或甲基丙烯醛或叔丁醇为为原料，在有机溶剂，体系压强0.5-3.0MPa，反应温度0-150 oC，反应时间30 min-24 h下，一步氨氧化得到甲基丙烯腈。
7.根据权利要求1、6所述的一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用，其特征在于，所述反应溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈、1,2-二氯乙烷、1，4-二氧六环、正庚烷、四氢呋喃、叔丁醇中的任意一种，其中以甲基丙烯醇或甲基丙烯醛为原料，最优选溶剂为乙腈；以叔丁醇为原料，最优选溶剂为叔丁醇。
8.根据权利要求1、6所述的一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用，其特征在于：
以甲基丙烯醇为原料，反应温度优先为50-100 oC，反应时间优先为2-12 h;
以甲基丙烯醛为原料，反应温度优先为20-50 oC，反应时间优先为30 min-3 h; 以叔丁醇为原料，反应温度优先为100-150 oC，反应时间优先为10-24 h。
9.根据权利要求1、8所述的一种用于合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用，其特征在于:所述原料与氨的摩尔比1.5-3，原料与氧气的摩尔比为2-5。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310493401.4A CN116726940A (zh) | 2023-05-05 | 2023-05-05 | 一种合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310493401.4A CN116726940A (zh) | 2023-05-05 | 2023-05-05 | 一种合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116726940A true CN116726940A (zh) | 2023-09-12 |
Family
ID=87905225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310493401.4A Withdrawn CN116726940A (zh) | 2023-05-05 | 2023-05-05 | 一种合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116726940A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117582995A (zh) * | 2023-11-15 | 2024-02-23 | 山东鑫鼎化工科技有限公司 | 一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂及其制备方法 |
-
2023
- 2023-05-05 CN CN202310493401.4A patent/CN116726940A/zh not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117582995A (zh) * | 2023-11-15 | 2024-02-23 | 山东鑫鼎化工科技有限公司 | 一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂及其制备方法 |
| CN117582995B (zh) * | 2023-11-15 | 2024-04-19 | 山东鑫鼎化工科技有限公司 | 一种用于甲基丙烯腈合成的催化剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100457263C (zh) | 一种用于合成低级羧酸酯的催化剂 | |
| CN109772298B (zh) | 一种用于合成甲基丙烯腈的锰基催化剂及其制备与应用 | |
| CN103638956A (zh) | 一种三聚甲醛或多聚甲醛和醋酸及醋酸水溶液合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN107445830B (zh) | 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法 | |
| CN116726940A (zh) | 一种合成甲基丙烯腈的催化剂及其制备方法与应用 | |
| US8586499B2 (en) | Method for producing catalyst for preparation of methacrylic acid and method for preparing methacrylic acid | |
| CN103586067B (zh) | 一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法 | |
| CA2608130A1 (en) | Method for preparing catalyst for production of methacrylic acid | |
| CN111686730B (zh) | 一种用于Debus法合成2-苯基咪唑的催化剂制备方法及应用 | |
| CN112961075A (zh) | 一种对苯二腈的合成方法 | |
| WO2014202031A1 (zh) | 一种联产己二酸和硝基环己烷的方法 | |
| CN102452894B (zh) | 一种纳米β分子筛催化氧化环酮的方法 | |
| CN112279784B (zh) | 一种辛酰羟肟酸的制备工艺 | |
| CN1047985A (zh) | 制取甲基丙烯酸的催化剂及应用 | |
| CN112642422A (zh) | 一种合成甲基丙烯腈的锰基催化剂及其制备和应用 | |
| CN107445839B (zh) | 乙醛酸酯的合成方法 | |
| CN102850205B (zh) | 一种生产1,2-环己二醇和己二酸的方法 | |
| CN114425367B (zh) | 乙炔羰基化制备丙烯酸酯类的催化剂体系及其制备与应用 | |
| CN113548995A (zh) | 一种α-吡咯烷酮的制备方法 | |
| CN113976179A (zh) | 一种空心结构催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN111974409A (zh) | 一种片状多孔锰掺杂氧化镍催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN1259135C (zh) | 环氧乙烷水合生产乙二醇的固体酸催化剂 | |
| CN114656442B (zh) | 一种由5-羟甲基糠酸制备己内酯的方法 | |
| CN112495391B (zh) | 一种适用于乙腈水合反应制备乙酰胺的负载型复合金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114632539B (zh) | 一种乙醇氨化脱氢制备乙腈催化剂及其制备方法、应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20230912 |