CN103586067B - 一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法。主要特点为所述催化剂以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅或分子筛中的一种或两种以上为载体，负载五氧化二磷和一种或两种以上的碱土金属氧化物。其中，五氧化二磷占催化剂总质量的1％‑20％，碱土金属氧化物占催化剂总质量的5％‑30％。催化剂的制备步骤包括浸渍、程序升温焙烧等，在制备过程中引入真空‑超声波浸渍技术。本发明采用固定床反应器，在适宜的反应条件下连续生产丙烯酸。甲醛的单程转化率约为35％，丙烯酸的选择性约为55％。

Description

一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法

技术领域

本发明属于催化材料制备技术和应用领域，涉及针对甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸反应的以活性炭、三氧化二铝、二氧化硅或分子筛中的一种或两种以上为载体，负载五氧化二磷和氧化锶、氧化钡中的一种或两种以上碱土金属氧化物的复合催化剂及其制备方法，特别涉及该催化材料的一种真空-超声波浸渍结合程序升温焙烧的制备方法，并将制备的复合催化材料用于甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的反应。

背景技术

丙烯酸主要以酸、盐和酯等形式用作单体，通过均聚或与其他单体共聚，制备各种丙烯酸酯类。涂料工业用于制造丙烯酸涂料；印刷工业用于制造光敏树脂板；皮革工业用作鞣革剂；造纸工业用于制造纸张增强剂；有机工业用于制造粘合剂、乳胶；分析化学中用作化学试剂；此外，还用于制药、纺织、橡胶、化纤等工业。截止到2011年底，全球丙烯酸的产量约为万吨/年，其中中国为150万吨/年。随着下游产品的丰富与发展，世界范围内的丙烯酸生产能力也在不断增加。丙烯酸的工业生产方法先后经历了氰乙醇法、高压Reppe法、改良Reppe法、烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯一步氧化法和丙烯两步氧化法。

目前国际上普遍采用丙烯两步氧化法，该方法所使用的催化剂主要为复合金属氧化物催化剂。第一步(丙烯氧化制丙烯醛)过程中的催化剂主要含有钼、铋等元素的复合金属氧化物，第二步(丙烯醛氧化制丙烯酸)过程主要使用含钼、钒等元素的复合金属氧化物催化剂。大部分该类催化剂都是采用水热法制备，即将含有各金属元素的氧化物或者其盐类溶解，经混合、干燥、成型、锻烧等制备工艺过程而得到。为提高催化剂活性，改进催化剂机械强度，还可在制备过程中添加一些助剂，如强度改进剂、粘结剂、造孔剂等。还有将活性组分组合物涂敷于惰性载体上，制备涂敷型催化剂。近年来，对丙烯醛、丙烯酸催化剂的研制工作更多放在添加各种助剂，降低反应温度以及改变载体材质和形状，提高目的产物的收率、选择性和提高催化剂的热稳定性及寿命等方面。

但丙烯两步法使用的磷酸钒催化剂在制备过程中需通入对人体刺激性很大的氯化氢气体，如果发生意外将会严重影响工作人员的身体健康；同时，生产氯化氢气体需采用专门的发生装置，增加了设备投资和生产成本。因此，该磷酸钒催化剂的制备过程复杂，并对制备装置要求较高，如要求制备装置具有很好的密封性和防腐蚀性能等。

另一方面，由于丙烯主要来源于石油裂解，随着石油资源的日益紧张，丙烯酸原料来源受到限制。与此同时，2011年我国醋酸产能突破700万吨/年，醋酸产量为425万吨/年，仅河南煤业醋酸产能为40万吨/年。但目前醋酸装置平均开工率仅为60％。预计到2015年，我国醋酸产能将突破1000万吨/年，届时醋酸的消费需求将仅为538万吨，因此必须尽快为醋酸寻找新的产品出口。基于醋酸元素构成，生产高附加值的大宗含氧化合物是较好的选择。因此，开发煤基替代的生产路线将会为国内低迷的醋酸、甲醛市场带来新的应用方向，并对丙烯酸工艺产生巨大的影响。

发明内容

本发明提供了一种催化甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的五氧化二磷-碱土金属氧化物复合催化材料的制备方法，及其在固定床反应器上连续生产丙烯酸的方法。

本发明的技术方案包括如下步骤：

一种用于甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的复合催化材料，其载体包含活性炭、三氧化二铝、二氧化硅或分子筛中的一种或两种以上；活性组分为五氧化二磷和氧化锶、氧化钡中的一种或两种以上碱土金属氧化物。

上述的催化材料，其制备方法如下：

(1)配制质量分数为10-30％的磷酸氢二铵和碱土金属盐的溶液。碱土金属盐包括硝酸锶、硝酸钡。

(2)将载体置于真空装置中，在常压或真空度为0.01-0.1MPa的状态下保持1-10小时。载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅或分子筛中的一种或两种以上。

(3)在常压或真空状态下将载体浸渍到含磷酸氢二铵和碱土金属盐的浸渍液中，浸渍液体积为载体吸水量的1-10倍。

(4)当载体被完全浸渍后，将载体和浸渍液转移至超声波发生器中，在常规无超声条件或20-80KHz超声波条件下继续浸渍1-24小时。

(5)将上述浸渍体置于焙烧设备中，在空气气氛中以1-10℃/分钟的升温速率加热到110-200℃恒温1-10小时脱除吸附水，再以1-10℃/分钟的升温速率加热到350-380℃恒温1-10小时脱除结构水，然后以0.5-5℃/分钟的升温速率加热到450-550℃恒温1-24小时，得到负载型五氧化二磷-碱土金属氧化物复合催化材料。

(6)上述负载型复合催化材料中，五氧化二磷占催化剂总质量的1％-20％，碱土金属氧化物占催化剂总质量的5％-30％。

将制备的五氧化二磷-碱土金属氧化物复合催化材料置于固定床反应器中，开始催化甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的反应，反应原料甲醛与乙酸的摩尔比为5-10，反应温度为250-450℃，反应压力为0-1MPa。

与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：

(1)本发明方法以煤基醋酸和甲醛为原料生产丙烯酸，工艺原料低廉，生产过程相对温和。

(2)本发明方法所使用的复合催化材料在制备过程中未加入任何如氯化氢等挥发性气体，因此制备过程简单、周期短、成本低，并且对制备装置的要求低。

(3)在催化材料的制备过程中，采用真空-超声波相结合的浸渍方法，提高浸渍液进入载体孔道的效率和活性组分在载体上的分散度。

(4)与传统的丙烯两步氧化法相比，本发明方法为一步反应，整个反应过程简便快捷、环境友好、节约能耗。

(5)本发明方法采用特定的催化材料，在适宜的反应条件下，使用固定床反应器连续生产丙烯酸，甲醛的单程转化率达到40％，丙烯酸的选择性达到75％。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：含分子筛的催化剂载体的制备

取硅铝比为70的ZSM-5型分子筛30克，拟薄水铝石粉末100克，田菁粉5.2克，SB氢氧化铝粉15克充分混合均匀备用；取5克聚乙烯醇，在加热搅拌的状态下溶于200毫升10wt％的硝酸溶液中，并将溶液与混合粉末混捏成可塑膏状物，然后挤条成型，经过120℃干燥12小时和550℃焙烧5小时后，得到含分子筛ZSM-5的催化剂载体。

改变加入的分子筛种类，可制得含不同分子筛的催化剂载体。

实施例2：以Y分子筛为载体负载五氧化二磷-氧化铯复合催化材料的制备

将一定量的磷酸氢二铵加入去离子水中，待充分溶解后加入计量好的碳酸铯并充分溶解，形成澄清透明溶液。

称取定量Y分子筛，置于真空装置中，在0.1MPa的真空度下保持1小时，并在此真空度下加入含磷酸二氢铵和碳酸铯的浸渍液，待Y分子筛完全浸渍后，将其移入超声波发生器中，并在80HKz超声波条件下继续浸渍12小时。

将上述浸渍体置于焙烧设备中，在空气气氛中以5℃/分钟的升温速率加热到120℃恒温6小时脱除吸附水，再以2℃/分钟的升温速率加热到350℃恒温6小时脱除结构水，然后以1℃/分钟的升温速率加热到500℃恒温6小时，得到以Y分子筛负载的五氧化二磷-氧化铯复合催化材料，其中五氧化二磷占催化材料总质量的5％，氧化铯占催化材料总质量的10％。改变磷酸氢二铵和碳酸铯的加入量，可制得不同担载量的催化材料。

实施例3：以γ-Al₂O₃为载体负载五氧化二磷-氧化锶复合催化材料的制备

本实施例催化材料的制备方法同实施例2，不同之处在于所使用的载体为γ-Al₂O₃，碱土金属盐为硝酸锶，在溶解过程中需滴加少量硝酸。最终经过焙烧处理后得到以γ-Al₂O₃为载体负载的五氧化二磷-氧化锶复合催化材料，其中五氧化二磷占催化材料总质量的5％，氧化锶占催化材料总质量的10％。改变磷酸氢二铵和硝酸锶的加入量，可制得不同担载量的催化材料。

实施例4：以自制载体负载五氧化二磷-氧化铯-氧化锶复合催化材料的制备

本实施例催化材料的制备方法同实施例2，不同之处在于所使用的载体为按照实施例1所述方法制备的含MCM-22(硅铝比为30)的催化材料载体，碱土金属盐为碳酸铯和硝酸锶，在溶解过程中需滴加少量硝酸。最终经过焙烧处理后得到以自制含MCM-22(硅铝比为30)载体负载的五氧化二磷-氧化铯-氧化锶复合催化材料，其中五氧化二磷占催化材料总质量的5％，氧化铯和氧化锶共占催化材料总质量的10％。改变磷酸氢二铵、碳酸铯和硝酸锶的加入量，可制得不同担载量、不同碱土金属氧化物比列的催化材料。

实施例5：γ-Al₂O₃负载五氧化二磷-氧化铯复合催化材料的催化活性

量取10毫升γ-Al₂O₃负载的五氧化二磷-氧化铯复合催化材料，其中五氧化二磷占催化材料总质量的5％，氧化铯占催化材料总质量的10％，装填于固定床反应器的恒温段，上下均使用灭活石英砂填充。反应开始前使用高纯氮吹扫装置1小时。反应原料为乙酸和质量分数为37％的甲醛水溶液，乙酸与甲醛的摩尔比为5:1。反应条件为空速：1.2h^-1，反应压力：常压，反应温度：350℃。反应达到稳定后甲醛的单程转化率达到34％，丙烯酸的选择性达到55％。

实施例6：γ-Al₂O₃负载五氧化二磷-氧化锶复合催化材料的催化活性

本实施例对甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化性能评价方法同实施例5，不同之处在于使用的催化剂为γ-Al₂O₃负载的五氧化二磷-氧化锶复合催化材料，其中五氧化二磷占催化材料总质量的5％，氧化锶占催化材料总质量的10％。反应原料为乙酸和质量分数为37％的甲醛水溶液，乙酸与甲醛的摩尔比为5:1。反应条件为空速：1.2h^-1，反应压力：0.2MPa，反应温度：350℃。反应达到稳定后甲醛的单程转化率达到32％，丙烯酸的选择性达到27％。

实施例7：Y分子筛负载五氧化二磷-氧化锶复合催化材料的催化活性

本实施例对甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化性能评价方法同实施例5，不同之处在于使用的催化剂为Y(硅铝比为35)分子筛负载的五氧化二磷-氧化锶复合催化材料,其中五氧化二磷占催化材料总质量的5％，氧化锶占催化材料总质量的10％。反应原料为乙酸和质量分数为37％的甲醛水溶液，乙酸与甲醛的摩尔比为6:1。反应条件为空速：1.4h^-1，反应压力：0.2MPa，反应温度：380℃。反应达到稳定后甲醛的单程转化率达到41％，丙烯酸的选择性达到44％。

实施例8：自制载体负载五氧化二磷-氧化锶复合催化材料的催化活性

本实施例对甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化性能评价方法同实施例5，不同之处在于使用的催化剂为自制的含Y分子筛(硅铝比为35)的载体负载五氧化二磷-氧化锶复合催化材料，其中五氧化二磷占催化材料总质量的5％，氧化锶占催化材料总质量的10％。反应原料为乙酸和质量分数为37％的甲醛水溶液，乙酸与甲醛的摩尔比为6:1。反应条件为空速：1.2h^-1，反应压力：常压，反应温度：350℃。反应达到稳定后甲醛的单程转化率达到29％，丙烯酸的选择性达到32％。

实施例9：自制载体负载五氧化二磷-氧化铯-氧化锶复合催化材料的催化活性

本实施例对甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的催化性能评价方法同实施例5，不同之处在于使用的催化剂为MCM-22(硅铝比为30)分子筛负载的五氧化二磷-氧化铯-氧化锶复合催化材料，其中五氧化二磷占催化材料总质量的5％，氧化铯在催化材料总质量的8％，氧化锶占催化材料总质量的2％。反应原料为乙酸和质量分数为37％的甲醛水溶液，乙酸与甲醛的摩尔比为5:1。反应条件为空速：1.2h^-1，反应压力：常压，反应温度：350℃。反应达到稳定后甲醛的单程转化率达到41％，丙烯酸的选择性达到51％。

Claims (6)

1.一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法，其特征在于所述方法的催化剂采用活性组分包含五氧化二磷以及氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种或两种以上的碱土金属氧化物,其中五氧化二磷占催化剂总质量的1％-20％，碱土金属氧化物占催化剂总质量的5-30％，采用载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅或分子筛中的一种或两种以上，其合成工艺采用一段式合成丙烯酸，原料甲醛与乙酸的摩尔比为5-10，反应温度为250-450℃，反应压力为常压-1MPa，反应产物经过分离即可获得丙烯酸产品。

2.如权利要求1所述一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法，其特征在于所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将磷酸氢二铵和一种或两种以上的碱土金属盐与去离子水配制成质量分数为10-30％的溶液,

(2)将载体浸渍于上述溶液中1-24小时,

(3)将(2)中所得浸渍体置于焙烧设备中，在空气气氛中以1-10℃/分钟的升温速率加热到110-200℃恒温1-10小时脱除吸附水，再以1-10℃/分钟的升温速率加热到350-380℃恒温1-10小时脱除结构水，然后以0.5-5℃/分钟的升温速率加热到450-550℃恒温1-10小时，得到负载型五氧化二磷-碱土金属氧化物复合的催化材料,其中五氧化二磷占催化剂总质量的1％-20％，碱土金属氧化物占催化剂总质量的5-30％。

3.如权利要求2所述一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法，其特征在于：所述的碱土金属盐包括碳酸镁、碳酸钙、硝酸锶、碳酸钡。

4.如权利要求2所述一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法，其特征在于：所述的催化剂载体为活性炭、三氧化二铝、二氧化硅或分子筛中的一种或两种以上。

5.如权利要求2所述一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法，其特征在于：浸渍是在常压或真空度为0.01-0.1MPa的真空装置中进行。

6.如权利要求2所述一种甲醛水溶液和乙酸合成丙烯酸的方法，其特征在于：浸渍是在常规无超声波条件或20-80KHz超声波条件下进行。