CN106622040B - 一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法 - Google Patents

一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法，所述系统包括原料储罐、预热器、移动床反应器、催化剂再生器、催化剂进料装置、冷却系统、产品储液罐和尾气收集罐。所述方法将原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛的混合物预热成气态后送入移动床反应器进行反应，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；反应过程中移动床反应器中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐下移并排出移动床反应器，排出的失活催化剂经再生后返回进入移动床反应器循环利用。本发明通过移动床方法，达到催化剂的循环更新，有效解决了催化剂失活快结焦严重等问题，同时也提高了甲醛的转化率和丙烯酸(酯)的选择性。

Description

一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及 其制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法，尤其涉及一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法。
背景技术
丙烯酸及其酯是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体，是最简单的不饱和羧酸，由一个乙烯基和一个羧基组成。纯的丙烯酸是无色澄清液体，带有刺激性气味。丙烯酸及其酯在精细化工领域占有相当重要的地位。到70年代后期，用丙烯酸生产的聚丙烯和丙烯酸共聚物，被用作分散剂、絮凝剂和增稠剂等。丙烯酸也可与其它官能性单体如丙烯腈和苯乙烯等进行共聚反应，生产出具有多种工业用途的各种各样的重要聚合物，诸如高吸水性树脂、油田助剂、水处理剂和日化洗涤剂等。丙烯酸及其酯系列的合成材料具有优良的物理和化学性质，具有可共聚、酯化、混溶和功能化等性质，可广泛用于涂料、制药、皮革、塑料、化纤、建材、纺织、粘合剂、水处理及石油开采等很多领域。目前，中国已经成为世界丙烯酸酯需求发展潜力最大的市场之一。
丙烯酸(酯)自20世纪30年代实现工业化生产以来，经历了氰乙醇法、高压雷佩法、乙烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前四种工艺因其技术和经济方面的诸多原因已经被淘汰。丙烯氧化法是20世纪60年代发展起来的新方法，起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。
由于丙烯主要来自石油裂解，随着石油资源的日益紧张，国际油价一路飙升，致使丙烯酸合成成本大大提高。基于丙烯直接氧化法的主要原料来源受到限制，因此开发使用原料来源广，价格低的可替代丙烯氧化工艺路线的新工艺具有重要的意义，也是丙烯酸合成新路线发展的必然趋势。
合成气生产甲醇，甲醇生产甲醛和醋酸(酯)，甲醛和醋酸(酯)进一步生产丙烯酸(酯)工艺路线是近几年研究的热点，之前由于工艺比较复杂，原料的来源供应不足，投资高，因此相对于其他合成路线难以被工业界接受，因此该工艺路线发展较慢。但随着石油价格的持续走高，而煤基醋酸和甲醇的市场行情稳定，价格低廉。特别是醋酸的市场过于饱和，产能过剩严重，因此进一步开发醋酸的下游产品及市场迫在眉睫。丙烯酸(酯)的市场需求量大，发展前景好，利用醋酸(酯)和甲醛来生产丙烯酸(酯)又成为研究热点。即消耗了醋酸和甲醇又弥补了丙烯酸(酯)市场的不足。以煤化工基础原料合成气的基础产品醋酸(酯)和甲醛，经过催化反应合成丙烯酸(酯)工艺将为国内低迷的醋酸和甲醛市场带来新的应用方向，对国内醋酸和甲醛市场的健康发展具有积极意义。
近些年来，关于醋酸(酯)和甲醛制备丙烯酸(酯)的相关专利很多，工艺主要采用的都是固定床反应器，制备方法也大都是从催化剂方面进行改进，如CN 103586067A、CN103611522A、CN 102151583A和CN 102161005A等都是从催化剂方面做的改进，同时也有许多相关的文献，如谭平华等(“醋酸/甲醛合成丙烯酸及其酯研究进展”，谭华平等，广西轻工业，2011年12月第12期)，研究的都是催化剂的改进，催化剂的改进确实提高了反应的选择性和收率，但是催化剂失活快，原料反应不充分，催化剂易于结焦等缺点还是没有得到有效解决。
最近几年研究人员也开始尝试用流化床反应器进行相关反应，如CN 102775302A和CN 103435483A中介绍了用流化床反应器制备甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的工艺；CN104926644A也介绍了流化床工艺生产丙烯酸及其酯的方法，但是流化床工艺也有自身的缺点，催化剂磨损严重，活性组分易于流失。总之，目前固定床和流化床操作工艺均存在一定的缺点，不同程度的制约着丙烯酸(酯)的大规模生产，具体表现为：
固定床工艺的缺点：1)反应再生复杂，失活催化剂活化需要间断再生，反应器用于反应的放大受到极大的影响；2)反应再生频发操作也不利于反应的持续进行，长周期运行无法保障；3)反应器内催化剂易结焦，催化剂孔道易堵塞，影响产物的收率；4)反应再生耗能大，反应平衡时间长，物料损耗严重，不利于工业化发展。
流化床工艺的缺点：1)催化剂磨损严重，活性组分易于流失；2)流化床内催化剂返混程度大，局部反应过度易于导致结焦；3)流化床层停留时间分布广，导致产品分布不均匀，从而降低目标产物收率；4)流化床中催化剂需要流动，需要大量的载气，耗能大。
可见，如何研究一种催化剂循环再生方便且可长期使用，生产工艺连续、稳定且成本低，催化效率高，产率高的制备丙烯酸(酯)的方法是亟需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中所使用的催化剂失活快，原料反应不充分，催化剂耐磨性差，活性组分流失严重，反应耗能大等问题，本发明提供了一种采用移动床反应器制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法。本发明所述系统采用移动床反应器，在移动床反应器中进行反应，所用催化剂可以进行循环使用，并且催化剂的加入和取出方便进行，活化和反应可以同时进行。本发明所涉及的移动床工艺操作简单，催化剂活化容易，易于工业化。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统，所述系统包括原料储罐、预热器、移动床反应器、催化剂再生器、催化剂进料装置、冷却系统、产品储液罐和尾气收集罐；其中，原料储罐、预热器和移动床反应器底部气体入口依次相连，移动床反应器底部的催化剂出料口与催化剂再生器底部的催化剂进料口相连，催化剂再生器顶部的催化剂出料口与催化剂进料装置顶部的催化剂进料口相连，催化剂进料装置底部的催化剂出料与移动床反应器顶部的催化剂进料口相连，移动床反应器顶部的气体出口与冷却系统的进料口相连，冷却系统的出料口分别与产品储液罐和尾气收集罐相连。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述系统包括载气供气装置，所述载气供气装置与预热器的气体入口相连。
本发明中，所述载体供气装置提供的载气可以对移动床反应器中的催化剂床层进行预热，使催化剂床层均匀受热；所述载体供气装置提供的载气还可作为载体将原料混合物送入预热装置。
优选地，所述移动床反应器顶部的气体出料口与冷却系统的进料口之间设有第一旋风分离器，所述第一旋风分离器的固体出料口与移动床反应器顶部的催化剂进料口相连，所述旋风分离器的气体出口与冷却系统的进料口相连。通过旋风分离器，使产品混合气中的催化剂粉末和产品分离。
优选地，所述冷却系统包括水冷装置和深冷装置，所述水冷装置的第一物料出口与产品储液罐的物料入口相连，水冷装置的物料出口与深冷装置的物料入口相连，深冷装置的物料出口与产品储液罐相连，深冷装置的气体出口与尾气收集罐相连。其中，水冷装置主要冷却低沸点物料(如醛类、醋酸酯类和醇类)，深冷装置主要冷却高沸点物料及水冷未完全冷却的物料(如酸类和丙烯酸酯类)。
优选地，所述移动床反应器底部的催化剂出料口与催化剂再生器底部的催化剂进料口之间设有催化剂储罐。
优选地，所述系统包括再生气供气装置，所述再生气供气装置的气体出口与催化剂再生器的再生气体入口相连。
优选地，所述催化剂再生器的尾气出口设有第二旋风分离器。
作为本发明优选的技术方案，所述原料储罐和预热器之间设有动力输送装置。
优选地，所述动力输送装置为平流泵、离心泵或螺杆泵中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：平流泵和离心泵的组合，离心泵和螺杆泵的组合，平流泵、离心泵和螺杆泵的组合等。
优选地，所述催化剂进料装置与移动床反应器顶部的催化剂进料口之间设有流量调节阀。所述流量调节阀用于调节催化剂进料流量。
优选地，所述移动床反应器底部的催化剂出料口管路上设有流量调节阀。所述流量调节阀用于调节移动床反应器底部催化剂出料量。
作为本发明优选的技术方案，所述移动床反应器中设有催化剂床层。
优选地，所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成。
优选地，所述催化剂的载体为分子筛，γ-Al2O3或SiO2球中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：分子筛和γ-Al2O3的组合，γ-Al2O3和SiO2球的组合，分子筛和SiO2球组合，分子筛，γ-Al2O3和SiO2球的组合。
优选地，所述催化剂的载体的粒径为0.01mm～10mm，例如0.01m、0.05mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5mm～5mm。
优选地，所述催化剂的活性组分为碱金属氧化物、碱金属盐、碱土金属氧化物或碱土金属盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碱金属氧化物和碱金属盐的组合，碱金属盐和碱土金属氧化物的组合，碱土金属氧化物和碱土金属盐的组合，碱金属氧化物、碱金属盐和碱土金属氧化物的组合，碱金属盐、碱土金属氧化物和碱土金属盐的组合，碱金属氧化物、碱金属盐、碱土金属氧化物和碱土金属盐的组合等。
优选地，所述催化剂的助剂磷的氧化物、含磷元素的盐类、过渡金属元素氧化物或过渡金属盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷的氧化物和含磷元素的盐类的组合，含磷元素的盐类和过渡金属元素氧化物的组合，过渡金属元素氧化物和过渡金属盐的组合，磷的氧化物、含磷元素的盐类和过渡金属元素氧化物的组合，磷的氧化物、含磷元素的盐类、过渡金属元素氧化物和过渡金属盐的组合等。此处，过渡金属元素是指元素周期表副族中的过渡金属元素。
其中，所述含磷元素的盐类可为磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐或含磷元素的络合物中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂中所述助剂占催化剂载体质量的0.1wt％～20wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1wt％～10wt％。
第二方面，本发明提供了上述系统制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛的混合物预热成气态后送入移动床反应器中，气态混合物通过移动床反应器中的催化剂床层进行羟醛反应，制得丙烯酸或丙烯酸酯；
(b)反应过程中移动床反应器中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐下移并排出移动床反应器，排出的失活催化剂经再生后返回进入移动床反应器循环利用。
具体的反应过程为：将催化剂固体颗粒通过催化剂进料装置加入移动床反应器中形成催化剂床层，加热催化剂床层，同时通载气，使催化剂床层均匀受热；将原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛的混合物送入预热器中预热成气态，气态的混合物从移动床反应器底部进入移动床反应器，与移动床反应器中的催化剂床层反应，反应产生的气体经过冷却系统冷却并分离后得到丙烯酸或丙烯酸酯；
同时，移动床反应器中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐下移并排出移动床反应器，排出的失活催化剂进入催化剂再生器中进行再生，经再生后返回进入移动床反应器循环利用。
本发明中，步骤(a)中移动床反应器中的催化剂床层先经预热再进行反应，其预热过程中可通载气，以使床层受热均匀；
步骤(b)中移动床反应器中反应失活的后催化剂逐渐向移动床反应器底部移动并排出移动床反应器，排出移动床反应器的失活催化剂经再生后再返回移动床反应器，从而实现催化剂的循环利用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中所述醋酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸丁酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：醋酸甲酯和醋酸乙酯的组合，醋酸乙酯和醋酸丙酯的组合，醋酸丙酯和醋酸丁酯的组合，醋酸甲酯、醋酸乙酯和醋酸丙酯的组合，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯和醋酸丁酯的组合等。此处，对醋酸酯的种类并无特殊限制，只要是有关醋酸酯的酯类化合物均适用于本发明。
优选地，步骤(a)中所述甲醛为甲醛气体、甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醛气体和甲醛水溶液的组合，三聚甲醛和多聚甲醛的组合，甲醛气体、甲醛水溶液和三聚甲醛的组合，甲醛气体、甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛的组合等。
优选地，步骤(a)中所述醋酸和/或醋酸酯与甲醛的摩尔比为(1～10):1，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)中所述预热在预热器中进行。
优选地，步骤(a)中所述预热的温度为50℃～400℃，例如50℃、70℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(a)中所述原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛的混合物通过载气送入预热器进行预热。
优选地，所述载气为氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氮气和氦气的组合，氦气和氖气的组合，氖气和氩气的组合，氮气、氦气和氖气的组合，氮气、氦气、氖气和氩气的组合等。
步骤(a)中所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成。
优选地，所述催化剂的载体为分子筛，γ-Al2O3或SiO2球中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：分子筛和γ-Al2O3的组合，γ-Al2O3和SiO2球的组合，分子筛和SiO2球组合，分子筛，γ-Al2O3和SiO2球的组合。
优选地，所述催化剂的载体的粒径为0.01mm～10mm，例如0.01m、0.05mm、1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5mm～5mm。
优选地，所述催化剂的活性组分为碱金属氧化物、碱金属盐、碱土金属氧化物或碱土金属盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碱金属氧化物和碱金属盐的组合，碱金属盐和碱土金属氧化物的组合，碱土金属氧化物和碱土金属盐的组合，碱金属氧化物、碱金属盐和碱土金属氧化物的组合，碱金属盐、碱土金属氧化物和碱土金属盐的组合，碱金属氧化物、碱金属盐、碱土金属氧化物和碱土金属盐的组合等。
优选地，所述催化剂的助剂磷的氧化物、含磷元素的盐类、过渡金属元素氧化物、过渡金属盐中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：磷的氧化物和含磷元素的盐类的组合，含磷元素的盐类和过渡金属元素氧化物的组合，过渡金属元素氧化物和过渡金属盐的组合，磷的氧化物、含磷元素的盐类和过渡金属元素氧化物的组合，磷的氧化物、含磷元素的盐类、过渡金属元素氧化物和过渡金属盐的组合等。此处，过渡金属元素是指元素周期表副族中的过渡金属元素。
其中，所述含磷元素的盐类可为磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐或含磷元素的络合物中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述催化剂中所述助剂占催化剂载体质量的0.1wt％～20wt％，例如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、9wt％、10wt％、13wt％、15wt％、17wt％、19wt％或20wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1wt％～10wt％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)所述移动床反应器中的反应温度为250℃～600℃，例如250℃、270℃、300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为280℃～500℃。
本发明中，所述移动反应器中的反应温度需控制在一定范围内，若温度过低(＜250℃)，反应无法进行；若温度过高(＞600℃)，会使物料碳化，加速催化剂的失活。
优选地，步骤(a)所述移动床反应器(3)中的反应压力为0.1MPa～5MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa或5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1MPa～3MPa。
优选地，步骤(a)所述移动床反应器(3)中的反应空速为0.1h-1～100h-1，例如0.1h-1、0.5h-1、1h-1、10h-1、20h-1、30h-1、40h-1、50h-1、60h-1、70h-1、80h-1、90h-1或100h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1h-1～50h-1。
作为本发明优选的技术方案，步骤(a)中反应产生的产品混合气经冷却分离后得到产品丙烯酸或丙烯酸酯和尾气，尾气经收集后进行尾气处理。
优选地，所述冷却在冷却系统中进行。其中，产品混合气首先经水冷装置进行水冷，得到的低沸点物质收集进入产品储罐，剩余气体继续经深冷装置冷却后，得到的液体送入产品储料罐，气体进入尾气收集罐，产品储罐中的液体经分离后得到丙烯酸或丙烯酸酯，尾气收集罐中的尾气进行尾气处理。
优选地，步骤(b)中所述失活催化剂逐渐下移并排出移动床反应器后，进入催化剂储罐，催化剂储罐中的催化剂经过气提送入催化剂再生器中进行再生。
优选地，步骤(b)中所述失活催化剂的下移速度为15g/h～30g/h，例如15g/h、17g/h、20g/h、23g/h、25g/h、27g/h或30g/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的1wt％～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1wt％～5wt％。
优选地，步骤(b)所述再生的再生温度为300℃～650℃，例如300℃、330℃、350℃、370℃、400℃、430℃、450℃、470℃、500℃、530℃、550℃、570℃、600℃、630℃或650℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为350℃～550℃。同时，所述再生过程的再生压力为常压，即一个标准大气压，但并不仅限于常压，可完成再生过程的压力范围也适用于本发明。
优选地，步骤(b)所述再生的再生反应时间为5h～24h，例如5h、7h、10h、13h、15h、17h、20h、22h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10h～24h。
优选地，步骤(b)所述再生过程中通再生气体，所述再生气体为空气、氮气、氧气或二氧化碳中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：空气和氮气的组合，氧气和二氧化碳的组合，空气、氮气和氧气的组合，空气、氮气、氧气和二氧化碳的组合等。
优选地，步骤(b)所述再生过程中通再生气体，所述再生气体的空速为10h-1～200h-1，例如10h-1、20h-1、30h-1、40h-1、50h-1、60h-1、70h-1、80h-1、90h-1、100h-1、110h-1、120h-1、130h-1、140h-1、150h-1、160h-1、170h-1、180h-1、190h-1或200h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50h-1～150h-1。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)将原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛按摩尔比为(1～10):1的混合物通过载气送入预热器中在50℃～400℃的温度下预热成气态后送入移动床反应器中，气态混合物通过移动床反应器中的催化剂床层，于280℃～500℃和0.1MPa～3MPa下反应，反应空速为0.1h-1～50h-1，制得丙烯酸或丙烯酸酯；
(b)反应过程中移动床反应器中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐以15g/h～30g/h的速度下移并排出移动床反应器，排出的失活催化剂进入催化剂再生器中于350℃～550℃在再生气体气氛下再生10h～24h，再生气体的空速为50h-1～150h-1，再生后的催化剂返回进入移动床反应器循环利用，其中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的1wt％～5wt％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述系统和方法采用移动床反应器，以醋酸和/或醋酸酯与甲醛为原料，在移动床反应器中进行反应，制备丙烯酸和/或丙烯酸酯，整个过程中催化剂可以循环使用，并且催化剂的加入和取出方便进行，活化和反应可以同时进行，进而提高了反应速率，使甲醛的转化率可达35％以上，丙烯酸和/或丙烯酸酯的摩尔选择性可达92％以上。
(2)本发明所述系统和方法相对于固定床工艺，反应过程中不需要来回切换，可以一直循环进行，从而达到连续、稳定生产、降低生产成本的目标；相对于流化床，本发明所述系统和方法中所用催化剂颗粒比流化床中所用催化剂颗粒大，所用载气流量小，催化剂靠重力作用自然下降，相对于流化床工艺极大降低了催化剂的磨损率，经筛分分析，本发明所述系统和方法中催化剂的磨损率仅为0.05％～0.15％，有效减少催化剂活性组分的流失，提高催化剂的利用率，使催化剂的利用率达到99.5％。
附图说明
图1是本发明所述制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统结构示意图；
图2是本发明实施例2所述制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统结构示意图；
其中，1-原料储罐，2-预热器，3-移动床反应器，4-催化剂再生器，5-催化剂进料装置，6-冷却系统，7-产品储液罐，8-尾气收集罐，9-载气供气装置，10-第一旋风分离器，11-水冷装置，12-深冷装置，13-催化剂储罐，14-再生气供气装置，15-第二旋风分离器。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施例部分提供了一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统及其制备方法，如图1所示，所述系统包括原料储罐1、预热器2、移动床反应器3、催化剂再生器4、催化剂进料装置5、冷却系统6、产品储液罐7和尾气收集罐8；其中，原料储罐1、预热器2和移动床反应器3底部气体入口依次相连，移动床反应器3底部的催化剂出料口与催化剂再生器4底部的催化剂进料口相连，催化剂再生器4顶部的催化剂出料口与催化剂进料装置5顶部的催化剂进料口相连，催化剂进料装置5底部的催化剂出料口与移动床反应器3顶部的催化剂进料口相连，移动床反应器3顶部的气体出口与冷却系统6的进料口相连，冷却系统6的出料口分别与产品储液罐7和尾气收集罐8相连。
所述制备方法包括以下步骤：
(a)将原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛的混合物预热成气态后送入移动床反应器3中，气态的混合物通过移动床反应器3中的催化剂床层进行反应，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；
(b)反应过程中移动床反应器3中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐下移并排出移动床反应器3，排出的失活催化剂经再生后返回进入移动床反应器3循环利用。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统，如图1所示，所述系统包括原料储罐1、预热器2、移动床反应器3、催化剂再生器4、催化剂进料装置5、冷却系统6、产品储液罐7和尾气收集罐8；其中，原料储罐1、预热器2和移动床反应器3底部气体入口依次相连，移动床反应器3底部的催化剂出料口与催化剂再生器4底部的催化剂进料口相连，催化剂再生器4顶部的催化剂出料口与催化剂进料装置5顶部的催化剂进料口相连，催化剂进料装置5底部的催化剂出料口与移动床反应器3顶部的催化剂进料口相连，移动床反应器3顶部的气体出口与冷却系统6的进料口相连，冷却系统6的出料口分别与产品储液罐7和尾气收集罐8相连。
所述移动床反应器3中设有催化剂床层。
实施例2：
本实施例提供了一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统，如图2所示，所述系统包括原料储罐1、预热器2、移动床反应器3、催化剂再生器4、催化剂进料装置5、冷却系统6、产品储液罐7和尾气收集罐8；其中，原料储罐1、预热器2和移动床反应器3底部气体入口依次相连，移动床反应器3底部的催化剂出料口与催化剂再生器(4)底部的催化剂进料口相连，催化剂再生器(4)顶部的催化剂出料口与催化剂进料装置5顶部的催化剂进料口相连，催化剂进料装置5底部的催化剂出料口与移动床反应器3顶部的催化剂进料口相连，移动床反应器3顶部的气体出口与冷却系统6的进料口相连，冷却系统6的出料口分别与产品储液罐7和尾气收集罐8相连。
所述移动床反应器3中设有催化剂床层。
所述系统包括载气供气装置9，所述载气供气装置9与预热器2的气体入口相连。
所述移动床反应器3顶部的气体出料口与冷却系统6的进料口之间设有第一旋风分离器10，所述第一旋风分离器10的固体出料口与移动床反应器3顶部的催化剂进料口相连，所述旋风分离器10的气体出口与冷却系统6的进料口相连。
所述冷却系统6包括水冷装置11和深冷装置12，所述水冷装置11的物料出口与深冷装置12的物料入口相连，深冷装置12的物料出口与产品储液罐7相连，深冷装置12的气体出口与尾气收集罐8相连。
所述移动床反应器3底部的催化剂出料口与催化剂再生器4底部的催化剂进料口之间设有催化剂储罐13。
所述系统包括再生气供气装置14，所述再生气供气装置14的气体出口与催化剂再生器4的再生气体入口相连。
所述催化剂再生器4的尾气出口设有第二旋风分离器15。
所述催化剂进料装置5与移动床反应器3顶部的催化剂进料口之间设有流量调节阀。
所述移动床反应器3底部的催化剂出料口管路上设有流量调节阀。
实施例3：
本实施例提供了一种制备丙烯酸的方法，所述方法采用实施例1中所述的系统进行，所述方法中采用的催化剂为γ-Al2O3负载的CS-W-P盐及其氧化物，其中CS含量为10wt％，W含量为1wt％，P含量为5wt％，γ-Al2O3载体的粒径为0.5mm。
(a)设置预热器2中预热温度为220℃，将原料醋酸与甲醛按摩尔比为5:1混合，通过载气氮气送入预热器2中预热成气态后送入移动床反应器3中，气态混合物通过移动床反应器3中的催化剂床层，于330℃和0.1MPa下反应，反应空速为1h-1，制得丙烯酸；
(b)反应过程中移动床反应器3中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐以25g/h的速度下移并排出移动床反应器3，催化剂的磨损率为0.1％；排出的失活催化剂进入催化剂再生器4中于450℃和常压0.1MPa在再生气体空气下再生10h，再生气体的空速为40h-1，再生后的催化剂返回进入移动床反应器3循环利用，其中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的4wt％。
本实施例所述方法中甲醛的摩尔转化率为35.3％，丙烯酸的摩尔选择性为92.1％。
实施例4：
本实施例提供了一种制备丙烯酸甲酯的方法，所述方法采用实施例2中所述的系统进行，所述方法中采用的催化剂为γ-Al2O3负载的CS-W-P盐及其氧化物，CS含量为10wt％，W含量为1wt％，P含量为5wt％，γ-Al2O3载体的粒径为1mm。
(a)设置预热器2中预热温度为220℃，将原料醋酸甲酯与甲醛按摩尔比为5:1混合，通过载气氮气送入预热器2中预热成气态后送入移动床反应器3中，气态混合物通过移动床反应器3中的催化剂床层进行，于350℃和1MPa下反应，反应空速为1h-1，制得丙烯酸甲酯；
(b)反应过程中移动床反应器3中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐以20g/h的速度下移并排出移动床反应器3，催化剂的磨损率为0.11％；排出的失活催化剂进入催化剂再生器4中于500℃和常压0.1MPa在再生气体空气下再生24h，再生气体的空速为35h-1，再生后的催化剂返回进入移动床反应器3循环利用，其中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的4.5wt％。
本实施例所述方法中甲醛的摩尔转化率为38％，丙烯酸甲酯的摩尔选择性为95％。
实施例5：
本实施例提供了一种制备丙烯酸的方法，所述方法采用实施例2中所述的系统进行，所述方法中采用的催化剂为γ-Al2O3负载的Mg-V-P盐及其氧化物，Mg含量为10wt％，V含量为2wt％，P含量为3wt％，γ-Al2O3载体的粒径为1mm。
(a)设置预热器2中预热温度为220℃，将原料醋酸与甲醛按摩尔比为3:1混合，通过载气氮气送入预热器2中预热成气态后送入移动床反应器3中，气态混合物通过移动床反应器3中的催化剂床层进行，于380℃和1MPa下反应，反应空速为1.5h-1，制得丙烯酸；
(b)反应过程中移动床反应器3中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐以28g/h的速度下移并排出移动床反应器3，催化剂的磨损率为0.11％；排出的失活催化剂进入催化剂再生器4中于550℃和常压0.1MPa在再生气体空气下再生20h，再生气体的空速为40h-1，再生后的催化剂返回进入移动床反应器3循环利用，其中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的5.6wt％。
本实施例所述方法中甲醛的摩尔转化率为34.6％，丙烯酸的摩尔选择性为92.8％。
实施例6：
本实施例提供了一种制备丙烯酸甲酯的方法，所述方法采用实施例2中所述的系统进行，所述方法中采用的催化剂为SiO2负载的CS-V-P盐及其氧化物，CS含量为7wt％，V含量为4wt％，P含量为4wt％，SiO2载体的粒径为1.5mm。
(a)设置预热器2中预热温度为200℃，将原料醋酸甲酯与甲醛按摩尔比为5:1混合，通过载气氮气送入预热器2中预热成气态后送入移动床反应器3中，气态混合物通过移动床反应器3中的催化剂床层进行，于340℃和0.1MPa下反应，反应空速为0.3h-1，制得丙烯酸乙酯；
(b)反应过程中移动床反应器3中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐以23g/h的速度下移并排出移动床反应器3，催化剂的磨损率为0.14％；排出的失活催化剂进入催化剂再生器4中于500℃和常压0.1MPa在再生气体下再生15h，再生气体为空气，再生气体的空速为50h-1，再生后的催化剂返回进入移动床反应器3循环利用，其中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的3.5wt％。
本实施例所述方法中甲醛的摩尔转化率为35％，丙烯酸甲酯的摩尔选择性为92％。
实施例7：
本实施例提供了一种制备丙烯酸乙酯的方法，所述方法采用实施例2中所述的系统进行，所述方法中采用的催化剂为γ-Al2O3负载的Rb-Nb-P盐及其氧化物，Rb含量为9wt％，Nb含量为1wt％，P含量为5wt％，γ-Al2O3载体的粒径为2mm。
(a)设置预热器2中预热温度为250℃，将原料醋酸乙酯与甲醛按摩尔比为5:1混合，通过载气氮气送入预热器2中预热成气态后送入移动床反应器3中，气态混合物通过移动床反应器3中的催化剂床层进行，于330℃和0.1MPa下反应，反应空速为1h-1，制得丙烯酸乙酯；
(b)反应过程中移动床反应器3中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐以25g/h的速度下移并排出移动床反应器3，催化剂的磨损率为0.10％；排出的失活催化剂进入催化剂再生器4中于650℃和常压0.1MPa在再生气体下再生15h，再生气为空气和1％氧气混合气，再生气体的空速为40h-1，再生后的催化剂返回进入移动床反应器3循环利用，其中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的5wt％。
本实施例所述方法中甲醛的摩尔转化率为35％，丙烯酸乙酯的摩尔选择性为94.2％。
实施例8：
本实施例提供了一种制备丙烯酸乙酯的方法，所述方法采用实施例2中所述的系统进行，所述方法中采用的催化剂为γ-Al2O3负载的Mg-W-P盐及其氧化物，Mg含量为8wt％，W含量为2wt％，P含量为5wt％，γ-Al2O3载体的粒径为5mm。
(a)设置预热器2中预热温度为220℃，将原料醋酸乙酯与甲醛按摩尔比为5:1混合，通过载气氮气送入预热器2中预热成气态后送入移动床反应器3中，气态混合物通过移动床反应器3中的催化剂床层进行，于350℃和0.1MPa下反应，反应空速为1h-1，制得丙烯酸乙酯；
(b)反应过程中移动床反应器3中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐以15g/h的速度下移并排出移动床反应器3，催化剂的磨损率为0.11％；排出的失活催化剂进入催化剂再生器4中于500℃和常压0.1MPa在再生气体下再生5h，再生气为空气和氧气混合气，再生气体的空速为50h-1，再生后的催化剂返回进入移动床反应器3循环利用，其中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的3wt％。
本实施例所述方法中甲醛的摩尔转化率为31％，丙烯酸乙酯的摩尔选择性为93.1％。
实施例9：
本实施例提供了一种制备丙烯酸甲酯的方法，所述方法采用实施例2中所述的系统进行，所述方法中采用的催化剂为SiO2负载的Mg-W-P盐及其氧化物，Mg含量为8wt％，W含量为3wt％，P含量为5wt％，SiO2载体的粒径为2mm。
(a)设置预热器2中预热温度为200℃，将原料醋酸甲酯与甲醛按摩尔比为2.5:1混合，通过载气氮气送入预热器2中预热成气态后送入移动床反应器3中，气态混合物通过移动床反应器3中的催化剂床层进行，于350℃和0.1MPa下反应，反应空速为1h-1，制得丙烯酸甲酯；
(b)反应过程中移动床反应器3中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐以18g/h的速度下移并排出移动床反应器3，催化剂的磨损率为0.13％；排出的失活催化剂进入催化剂再生器4中于300℃和常压0.1MPa在再生气体下再生24h，再生气为空气和1％氧气混合气，再生气体的空速为20h-1，再生后的催化剂返回进入移动床反应器3循环利用，其中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的3.5wt％。
本实施例所述方法中甲醛的摩尔转化率为38％，丙烯酸甲酯的摩尔选择性为92.3％。
实施例10：
本实施例提供了一种制备丙烯酸的方法，所述方法除了步骤(a)中醋酸与甲醛按摩尔比为1:1，移动床反应器3中反应温度为250℃和反应压力为5MPa，反应空速为0.1h-1，步骤(b)中失活催化剂下移速度为15g/h，催化剂再生器4中再生气体的空速为10h-1，所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的1wt％外，其他物料用量与制备过程均与实施例3中相同。
本实施例所述方法中甲醛的摩尔转化率为27％，丙烯酸的摩尔选择性为88％。
实施例11：
本实施例提供了一种制备丙烯酸甲酯的方法，所述方法除了步骤(a)中醋酸甲酯与甲醛按摩尔比为10:1，移动床反应器3中反应温度为600℃反应空速为100h-1，步骤(b)中失活催化剂下移速度为30g/h，催化剂再生器4中再生气体的空速为100h-1，所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的10wt％外，其他物料用量与制备过程均与实施例3中相同。
本实施例所述方法中甲醛的摩尔转化率为30.6％，丙烯酸甲酯的摩尔选择性为85.3％。
对比例1：
本对比例提供了一种以醋酸甲酯和甲醛为原料采用固定床反应器制备丙烯酸甲酯的方法，所述方法中采用的催化剂为γ-Al2O3负载的CS-W-P盐及其氧化物，其中CS含量为10wt％，W含量为1wt％，P含量为5wt％，γ-Al2O3载体的粒径为0.4～0.9mm。
固定床反应器中反应温度为350℃，醋酸甲酯与甲醛的摩尔比为5:1，空速为1h-1，压力为常压0.1MPa。
本对比例甲醛的摩尔转化率为30％，丙烯酸甲酯的摩尔选择性为90％，本对比例中，催化剂失活较快，仅24h内就失去活性，相比于实施例中催化剂催化时间(120h)明显缩短，且不易活化。
对比例2：
本对比例提供了一种以醋酸甲酯和甲醛为原料采用流化床反应器制备丙烯酸甲酯的方法，所述方法中采用的催化剂为γ-Al2O3负载的CS-W-P盐及其氧化物，其中CS含量为10wt％，W含量为1wt％，P含量为5wt％，γ-Al2O3载体的粒径为125～150μm。
混合预热室温度为220℃，流化床反应器中反应温度为350℃，醋酸甲酯与甲醛的摩尔比为5:1，载气为氮气，空速为1h-1，压力为常压0.1MPa。
本对比例中催化剂的磨损率较高，为0.6％，甲醛的摩尔转化率为31％，丙烯酸甲酯的摩尔选择性为90.1％，本对比例中总催化剂的磨损率较高。
对比例3：
本对比例提供了一种以醋酸和甲醛为原料采用流化床反应器制备丙烯酸的方法，所述方法中采用的催化剂为γ-Al2O3负载的Mg-V-P盐及其氧化物，其中Mg含量为10wt％，V含量为2wt％，P含量为4wt％，γ-Al2O3载体的粒径为125～150μm。
混合预热室温度为220℃，流化床反应器中反应温度为350℃，醋酸与甲醛的摩尔比为5:1，载气为氮气，空速为1h-1，压力为常压0.1MPa。
本对比例中催化剂的磨损率较高，为0.62％，甲醛的摩尔转化率为30％，丙烯酸的摩尔选择性为90.5％。
对比例4：
本对比例提供了一种以醋酸和甲醛为原料采用固定床反应器制备丙烯酸的方法，所述方法中采用的催化剂为γ-Al2O3负载的Mg-V-P盐及其氧化物，其中Mg含量为10wt％，V含量为1wt％，P含量为5wt％，γ-Al2O3载体的粒径为0.4～0.9mm。
固定床反应器中反应温度为350℃，醋酸与甲醛的摩尔比为5:1，空速为1h-1，压力为常压0.1MPa。
本对比例甲醛的摩尔转化率为30.3％，丙烯酸的摩尔选择性为90.1％，本对比例中催化剂失活较快，仅30h内就失去活性，相比于实施例中催化剂催化时间(150h)明显缩短，且不易活化。
综合实施例1-11和对比例1-4的结果可以看出，在采用本发明所述的移动床反应器进行的醋酸(酯)与甲醛制备丙烯酸(酯)，与采用固定床和流化床工艺相比，催化剂的磨损率降低很多，原料的转化率和产物的选择性有一定的提高。本发明所述整个过程中催化剂可以循环使用，催化剂的磨损率仅为0.05％～0.15％，并且催化剂的加入和取出方便进行，活化和反应可以同时进行，进而提高了反应速率，使甲醛的转化率可达35％以上，丙烯酸和/或丙烯酸酯的摩尔选择性可达92％以上。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (52)

1.一种制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的系统，其特征在于，所述系统包括原料储罐(1)、预热器(2)、移动床反应器(3)、催化剂再生器(4)、催化剂进料装置(5)、冷却系统(6)、产品储液罐(7)和尾气收集罐(8)；其中，原料储罐(1)、预热器(2)和移动床反应器(3)底部气体入口依次相连，移动床反应器(3)底部的催化剂出料口与催化剂再生器(4)底部的催化剂进料口相连，催化剂再生器(4)顶部的催化剂出料口与催化剂进料装置(5)顶部的催化剂进料口相连，催化剂进料装置(5)底部的催化剂出料口与移动床反应器(3)顶部的催化剂进料口相连，移动床反应器(3)顶部的气体出口与冷却系统(6)的进料口相连，冷却系统(6)的出料口分别与产品储液罐(7)和尾气收集罐(8)相连；
所述移动床反应器(3)中设有催化剂床层；
所述催化剂床层中的催化剂由载体、活性组分和助剂组成；
所述催化剂的载体的粒径为0.5mm～10mm；
所述移动床反应器(3)底部的催化剂出料口与催化剂再生器(4)底部的催化剂进料口之间设有催化剂储罐(13)。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统包括载气供气装置(9)，所述载气供气装置(9)与预热器(2)的气体入口相连。
3.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述移动床反应器(3)顶部的气体出料口与冷却系统(6)的进料口之间设有第一旋风分离器(10)，所述第一旋风分离器(10)的固体出料口与移动床反应器(3)顶部的催化剂进料口相连，所述旋风分离器(10)的气体出口与冷却系统(6)的进料口相连。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述冷却系统(6)包括水冷装置(11)和深冷装置(12)，所述水冷装置(11)的物料出口与深冷装置(12) 的物料入口相连，深冷装置(12)的物料出口与产品储液罐(7)相连，深冷装置(12)的气体出口与尾气收集罐(8)相连。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统包括再生气供气装置(14)，所述再生气供气装置(14)的气体出口与催化剂再生器(4)的再生气体入口相连。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述催化剂再生器(4)的尾气出口设有第二旋风分离器(15)。
7.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述原料储罐(1)和预热器(2)之间设有动力输送装置。
8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述动力输送装置为平流泵、离心泵或螺杆泵中任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述催化剂进料装置(5)与移动床反应器(3)顶部的催化剂进料口之间设有流量调节阀。
10.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述移动床反应器(3)底部的催化剂出料口管路上设有流量调节阀。
11.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述催化剂的载体为分子筛，γ-Al2O3或SiO2球中任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述催化剂的载体的粒径为0.5mm～5mm。
13.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述催化剂的活性组分为碱金属氧化物、碱金属盐、碱土金属氧化物或碱土金属盐中任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述催化剂的助剂为磷的氧化物、含磷元素的盐类、过渡金属元素氧化物或过渡金属盐中任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求14所述的系统，其特征在于，所述催化剂中所述助剂占催化剂载体质量的0.1wt％～20wt％。
16.根据权利要求15所述的系统，其特征在于，所述催化剂中所述助剂占催化剂载体质量的1wt％～10wt％。
17.一种利用权利要求1-16 任一项所述系统制备丙烯酸和/或丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛的混合物预热成气态后送入移动床反应器(3)中，气态的混合物通过移动床反应器(3)中的催化剂床层进行反应，制得丙烯酸和/或丙烯酸酯；
(b)反应过程中移动床反应器(3)中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐下移并排出移动床反应器(3)，排出的失活催化剂经再生后返回进入移动床反应器(3)循环利用。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述醋酸酯为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯或醋酸丁酯中任意一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述甲醛为甲醛气体、甲醛水溶液、三聚甲醛或多聚甲醛中任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述醋酸和/或醋酸酯与甲醛的摩尔比为(1～10):1。
21.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述预热在预热器(2)中进行。
22.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述预热的温度为50℃～400℃。
23.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛的混合物通过载气送入预热器(2)进行预热。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述载气为氮气、氦气、氖气或氩气中任意一种或至少两种的组合。
25.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)中所述催化剂由载体、活性组分和助剂组成。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化剂的载体为分子筛，γ-Al2O3或SiO2球中任意一种或至少两种的组合。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述催化剂的载体的粒径为0.5mm～10mm。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，所述催化剂的载体的粒径为0.5mm～5mm。
29.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分为碱金属氧化物、碱金属盐、碱土金属氧化物或碱土金属盐中任意一种或至少两种的组合。
30.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化剂的助剂磷的氧化物、含磷元素的盐类、过渡金属元素氧化物或过渡金属盐中任意一种或至少两种的组合。
31.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述催化剂中所述助剂占催化剂载体质量的0.1wt％～20wt％。
32.根据权利要求31所述的方法，其特征在于，所述催化剂中所述助剂占催化剂载体质量的1wt％～10wt％。
33.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述移动床反应器(3)中的反应温度为250℃～600℃。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述移动床反应器(3)中的反应温度为280℃～500℃。
35.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述移动床反应器(3)中的反应压力为0.1MPa～5MPa。
36.根据权利要求35所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述移动床反应器(3)中的反应压力为0.1MPa～3MPa。
37.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述移动床反应器(3)中的反应空速为0.1h-1～100h-1。
38.根据权利要求37所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述移动床反应器(3)中的反应空速为0.1h-1～50h-1。
39.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(a)中反应产生的产品混合气经冷却分离后得到产品丙烯酸或丙烯酸酯和尾气，尾气经收集后进行尾气处理。
40.根据权利要求39所述的方法，其特征在于，所述冷却在冷却系统(6)中进行。
41.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述失活催化剂逐渐下移并排出移动床反应器(3)后，进入催化剂储罐(13)，催化剂储罐(13)中的催化剂经过气提送入催化剂再生器(4)中进行再生。
42.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述失活催化剂的下移速度为15g/h～30g/h。
43.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的1wt％～10wt％。
44.根据权利要求43所述的方法，其特征在于，步骤(b)中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的1wt％～5wt％。
45.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述再生的再生温度为300℃～650℃。
46.根据权利要求45所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述再生的再生温度为350℃～550℃。
47.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述再生的再生反应时间为5h～24h。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述再生的再生反应时间为10h～24h。
49.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述再生过程中通再生气体，所述再生气体为空气、氮气、氧气或二氧化碳中任意一种或至少两种的组合。
50.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述再生过程中通再生气体，所述再生气体的空速为10h-1～200h-1。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述再生气体的空速为50h-1～150h-1。
52.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将原料醋酸和/或醋酸酯与甲醛按摩尔比为(1～10):1的混合物通过载气送入预热器(2)中在50℃～400℃的温度下预热成气态后送入移动床反应器(3)中，气态混合物通过移动床反应器(3)中的催化剂床层，于280℃～500℃和0.1MPa～3MPa下反应，反应空速为0.1h-1～50h-1，制得丙烯酸或丙烯酸酯；
(b)反应过程中移动床反应器(3)中催化剂床层下部的失活催化剂逐渐以15g/h～30g/h的速度下移并排出移动床反应器(3)，排出的失活催化剂进入催化剂再生器(4)中于350℃～550℃在再生气体气氛下再生10h～24h，再生气体的空速为50h-1～150h-1，再生后的催化剂返回进入移动床反应器(3)循环利用，其中所述失活催化剂每小时再生量为催化剂总质量的1wt％～5wt％。
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