CN101462945A - 流化床反应器催化乳酸脱水制备丙烯酸的方法及乳酸脱水流化床反应器 - Google Patents

流化床反应器催化乳酸脱水制备丙烯酸的方法及乳酸脱水流化床反应器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种流化床反应器催化乳酸脱水制备丙烯酸的方法，将催化剂Y沸石分子筛或金属改性Y沸石分子筛加入到流化床反应器中，质量浓度为20％～70％的乳酸水溶液汽化后与载气混合，以20～80cm/s的气流速度通入流化床反应器中，催化剂在流化状态和250～400℃下进行催化反应，其中催化剂颗粒大小为100～600μm。本发明还公开了乳酸脱水生成丙烯酸的流化床催化反应器。本发明保证催化剂在高活性下工作，并实现反应的快速、连续、稳定进行，有利于催化剂再生循环操作，传热效果好，能够实现等温反应。

Description

流化床反应器催化乳酸脱水制备丙烯酸的方法及乳酸脱水流化床反应器
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种采用流化床反应器催化乳酸脱水制备丙烯酸的方法以及以Y沸石分子筛催化剂进行乳酸脱水生成丙烯酸的流化床催化反应器。
背景技术
丙烯酸是一种重要的化工生产原料，丙烯酸及其通过丙烯酸酯化生成的丙烯酸酯是合成聚合物的重要单体。在涂料、粘合剂、化学纤维、纺织化学品、皮革助剂、橡胶、造纸和卫生用品等领域有着广泛的应用。随着世界经济的复苏，以及人们生活的需要，世界丙烯酸及其酯的需求量不断在扩大。我国是丙烯酸需求增长最快的国家。目前国内外的丙烯酸的生产工艺主要主要是以石油产品为原料。然而随着世界石油资源短缺，人们逐渐在寻找一条可持续发展的丙烯酸生产路线，以解决由于石油资源减少所带来的负面影响，因此生物路线生产丙烯酸应运而生。生物基丙烯酸是以生物质发酵得到乳酸，再经乳酸催化脱水生成丙烯酸。
乳酸及其酯催化脱水生成丙烯酸及酯的研究自成1958年Holmen以CaSO4/Na2SO4为催化剂开始，人们研究了以负载型的磷酸盐、硝酸盐及碱土、稀土金属改性的Y分子筛为其催化剂的反应。其中以改性Y沸石分子筛为催化剂，丙烯酸的产率可达到60％，具有良好的应用前景。然而，这种催化剂使用寿命很短，成为这一技术工业化的瓶颈。目前以Y分子筛为催化剂的乳酸脱水生成丙烯酸的反应没有流化床反应器的报道。
发明内容
本发明的目的是克服采用固定床反应器进行乳酸催化脱水生成丙烯酸的反应因催化剂寿命短、活性降低快而造成催化剂用量大、无法进行连续性生产的缺点，提供一种采用流化床反应器催化乳酸脱水制备丙烯酸的方法。
本发明的另一目的是针对于乳酸催化脱水的Y沸石分子筛催化寿命短的缺点，提供一种以Y沸石分子筛为催化剂，能够收集失活催化剂从而将其再生并继续应用于催化反应，从而实现乳酸连续催化脱水生成丙烯酸的流化床反应器。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种流化床反应器催化乳酸脱水制备丙烯酸的方法，以乳酸为原料，改性Y沸石分子筛为催化剂，通过流化床反应器催化乳酸脱水制取丙烯酸，具体步聚为：将催化剂Y沸石分子筛或金属改性Y沸石分子筛加入到流化床反应器中，质量浓度为20％～70％的乳酸水溶液汽化后与载气混合，以20～80cm/s的气流速度通入流化床反应器中，催化剂在流化状态和250～400℃下进行催化反应将乳酸脱水制备丙烯酸。
其中，反应物为乳酸水溶液，其质量浓度范围为20％～70％，优先选择30％～60％。原料气乳酸水溶液在换热器作用下加热汽化温度达到160-200℃，与经换热后温度达到160-200℃的载气混合，混合气经加热至温度达到250～400℃通入流化床反应器。载气可以采用氮气、二氧化碳。进料气流速度为20～80cm/s，催化剂颗粒大小为100～600μm，催化反应温度为250～400℃。催化剂在气流作用下流动，并催化乳酸发生脱水反应生成丙烯酸。大颗粒随气体流动上升到扩大段后速度下降，重新回到反应器底部。剩下的催化剂颗粒随着气体流动到扩大段后继续上升进入旋风分离器，经旋风分离器分离后较大颗粒沉降到外壳底部通过催化剂出口进入催化剂再生阶段，细微粉尘经反应后气体夹带从旋风分离器顶部进入外壳体和反应后气体一起从反应后气体出口排出，经除尘装置除去催化剂粉尘，再经冷却后，通过汽液分离、气提、共沸蒸馏、精馏等工艺即可得到丙烯酸粗产品。
上述过程中所用到的催化剂为Y沸石分子筛或其金属改性的Y分子筛。改性金属包括碱性金属(钾或钠等)、碱土金属(钙、锶或钡等)或稀土金属(镧、铈或铷等)，其负载量为1～10％(wt)，优选为2～5％。其改性的常用方法有沉淀法、浸渍法、混合法、离子交换法。本发明优选采用浸渍法，其流程为将Y分子筛加入到金属盐(如碳酸盐等)溶液中搅拌混匀，浸泡2～3h，浸泡过程中保持温度在70～90℃并且不断搅拌以便负载均匀。将混合液蒸干后压片成形再放入马弗炉中在500～600℃下煅烧4～8h。
一种乳酸脱水流化床反应器，包括由下锥体10、与下锥体10密封连接的提升段11和与提升段11密封连接的扩大段12组成的内壳体8，还包括包围扩大段12及提升段11上部分的外壳9，外壳9与内壳8通过设在扩大段12外壁上的旋风分离器6相通，外壳9的上部外壁上设有反应后气体出口7，外壳9的底部外壁上设有失活催化剂出口5。
旋风分离器6的底部设有与外壳9相通的催化剂沉降口14，旋风分离器6的顶部设有与外壳9相通的气体和粉尘出口15。
下部锥体10的外壁上设有原料气入口1。下部锥体10用于反应气贮藏室保证气体均匀上升，混合气通过气体分布板均匀进入提升段11，提升段11即为反应的主要阶段，扩大段通过旋风分离器6与外壳体9连通。夹带的催化剂通过旋风分离器6分离出较大颗粒的催化剂，从旋风分离器6下端出来下落到外壳体9底部，堆积到一定量后就可以从失活催化剂出口5流出进入到催化剂再生阶段。
通过乳酸脱水流化床反应器收集的失活催化剂，可以通过通入空气培烧或是在室温下用一些有机溶剂(如苯)冲洗失活催化剂达到除去积碳的目的使催化剂再生。再生的催化剂继续加入流化床反应器中进行催化。
提升段11中部设有催化剂进料口4，用于刚开始加入催化剂和反应过程中补充催化剂。提升段下部设有再生催化剂入口，用于再生后的催化剂加入流化床反应器，实现催化剂循环利用。-在提升段11的下部外壁上设有催化剂卸料口3和再生催化剂进料口13。在提升段11的底部、催化剂卸料口3和再生催化剂进料口13之下内设有气体分布板2。
外壳体9与外界密封，通过反应后气体出口7排出反应后气体。而内壳体8密封，只通过旋风分离器6与外壳体9连通。
本发明的特点在于使用流化床反应器用于乳酸催化脱水生成丙烯酸的反应。根据实验测得Y分子筛及其改性分子筛催化剂的最佳活性只能持续3-10小时。如果采用固定床反应器，虽然在催化剂最大活性时能够达到60％的丙烯酸产率，但是催化剂寿命短，活性降低快，不能保证催化剂一直保持在高活性下进行催化反应。并且固定床反应器无法保证失活催化剂的再生。本发明的特点在于失活的催化剂经气流带动流出反应器经过旋风分离器分离沉降下落到外壳底部，通过设于外壳底部的催化剂出口出来进入催化剂再生阶段。这样就保证了催化剂处于最佳活性时催化反应进行，也能够在短时间内实现催化剂再生。并且流化床反应器催化剂装填、卸载方便益于操作。流化床反应器由于催化剂受气流带动下翻滚作剧烈运动而具有良好的热量传递效果，能够达到床层内温度均匀，因而能够保证温度控制在小的范围内。可以避免因温度的控制不当而引起的副反应以及超温现象。流化床反应器可以使用小颗粒催化剂，可以消除内扩散的影响。
本发明具有以下优点：
1、采用流化床反应器解决了由于本反应所用催化剂寿命短而不能保证连续生产的问题。并且保证催化剂在高活性下工作，实现反应快速进行，这样将有利于减小反应所需的温度，因此大大减小能耗。
2、采用流化床反应器，有利于催化剂的装填和卸载，这样有利于催化剂再生循环操作。
3、采用流化床反应器，传热效果好，能够实现等温反应。使用小颗粒催化剂，减小了催化剂的效率因子。通过催化剂的循环利用减少了催化剂的用量。从以上各方面考虑都有利于降低生产成本。
4、采用外壳体套着内壳体的设置和内置旋风分离器，实现不同颗粒大小的催化剂分离，使粉尘排出，而有一定颗粒大小的催化剂进入再生阶段。这样既保证了催化剂的循环利用，也排除了因催化剂受激烈运动而产生小颗粒堵塞气体分布板的可能。
5、采用浸渍法改性Y分子筛具有金属负载均匀，负载组份利用率高，用量少，催化效果好的优点。
附图说明
图1为本发明的乳酸催化脱水生成丙烯酸的流化床反应器结构示意图。
图中：1.原料气入口；2.气体分布板；3.催化剂卸料口；4.催化剂进料口；5.失活催化剂出口；6.旋风分离器；7.反应后气体出口；8.内壳体；9.外壳体；10.下部锥体；11.提升段；12.扩大段；13.再生催化剂进料口；14.催化剂沉降口；15.气体和粉尘出口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明具体实施方式作详细说明。
实施例1
用于反应气贮藏室保证气体均匀上升的下锥体10、流化催化剂进行反应的主要部位提升段11和内径大于提升段11从而减缓并迫降大颗粒催化剂的扩大段12组成乳酸脱水流化床反应器的内壳体8，在下部锥体10的外壁上设有原料气入口1，在提升段11的中部外壁上设有用于刚开始加入催化剂和反应过程中补充催化剂的催化剂进料口4，在提升段11的下部外壁上设有催化剂卸料口3，再生后的催化剂可从再生催化剂进料口13加入流化床反应器，实现催化剂循环利用。在提升段11的底部、催化剂卸料口3和再生催化剂进料口13之下内设有使气体均匀分布的气体分布板2。
在扩大段12的外壁上设有与扩大段12相通的旋风分离器6。外壳9包围扩大段12及提升段11上部分，外壳9与内壳8通过设在扩大段12外壁上的旋风分离器6相通，外壳9的上部外壁上设有反应后气体出口7，外壳9的底部外壁上设有失活催化剂出口5。旋风分离器6的底部设有与外壳9相通的催化剂沉降口14，旋风分离器6的顶部设有与外壳9相通的气体和粉尘出口15。夹带的催化剂通过旋风分离器6分离出较大颗粒的催化剂，从旋风分离器6下端出来下落到外壳体9底部，堆积到一定量后就可以从失活催化剂出口5流出进入到催化剂再生阶段。
经加热后达到反应温度的混合气从原料气入口1通入下部锥体10，向上流动，经气体分布板2均匀分布后进入提升段11。催化剂颗粒在气体带动下向上运动并呈流化状态。运动到扩大段12后大颗粒的催化剂因速度下降而下落回到流化床底部，剩余部分随着气体进入到旋风分离器6，在旋风分离器6作用下有一定颗粒大小的催化剂沉降到旋风分离器6底部掉入到外壳体9的底部，堆积到一定量后，失活的催化剂从催化剂出口5流出，流出后进入到催化剂再生阶段。反应气在提升段经催化剂作用下反应脱水生成丙烯酸。反应后气体在扩大段12经旋风分离器6分离出粉尘和气体一起通过气体和粉尘出口15流出到外壳体9，再从外壳体9上部的反应后气体出口7流出进入产物气体处理阶段。产物气体处理的主要工艺有除尘、冷却、汽液分离、气提、蒸馏。
催化剂进料口4为在开动装置前填加新鲜的催化剂，在反应过程中由于催化剂的损失，使得反应器中催化剂的量减少，所以催化剂进料口4作用也是在反应过程中填加催化剂以保证反应所需要的催化剂量。再生后的催化剂从提升段11底部的再生催化剂进料口13通入流化床反应器，实现催化剂的循环利用。催化剂出口5流出的失活的催化剂通入空气培烧或是常温下通入苯溶液除去积碳再生，再生的催化剂继续加入流化床反应器中进行催化。
实施例2
将质量分数为40％的乳酸溶液经换热器加热汽化至200℃后与经加热后温度达到200℃的载气N2混合后再加热到350℃，加热后的混合气从原料气入口通入实施例1的流化床反应器。流化床反应器中装有500μm的3％(wt)K改性Y沸石分子筛。进料气速为45cm/s。原料气在催化剂作用下发生脱水反应，该反应可通过补加催化剂以及将重生的催化剂补加后可连续进行，反应后气体经检测主要有丙烯酸、水、乳酸、乙醛、丙酸(主要通过气相色谱)。丙烯酸产率为45.3％。
实施例3
将质量分数为50％的乳酸溶液经换热器加热汽化至200℃后与经加热后温度达到200℃的载气N2混合后再加热到370℃，加热后的混合气从原料气入口通入实施例1的流化床反应器。流化床反应器中装有400μm的4％(wt)Ba改性Y沸石分子筛。进料气速为45cm/s。原料气在催化剂作用下发生脱水反应，该反应可通过补加催化剂以及将重生的催化剂补加后可连续进行，反应后气体主要有丙烯酸、水、乳酸、乙醛、丙酸。丙烯酸产率为49.5％。
实施例4
将质量分数为60％的乳酸溶液经换热器加热汽化至200℃后与经加热后温度达到200℃的载气N2混合后再加热到330℃，加热后的混合气从原料气入口通入实施例1的流化床反应器。流化床反应器中装有500μm的5％(wt)Na改性Y沸石分子筛。进料气速为45cm/s。原料气在催化剂作用下发生脱水反应，该反应可通过补加催化剂以及将重生的催化剂补加后可连续进行，反应后气体主要有丙烯酸、水、乳酸、乙醛、丙酸。丙烯酸产率为46.7％。
实施例5
将质量分数为50％的乳酸溶液经换热器加热汽化至200℃后与经加热后温度达到200℃的载气N2混合后再加热到350℃，加热后的混合气从原料气入口通入实施例1的流化床反应器。流化床反应器中装有300μm的4％(wt)Ru改性Y沸石分子筛。进料气速为45cm/s。原料气在催化剂作用下发生脱水反应，该反应可通过补加催化剂以及将重生的催化剂补加后可连续进行，反应后气体主要有丙烯酸、水、乳酸、乙醛、丙酸。丙烯酸产率为52.3％。
实施例6
将质量分数为60％的乳酸溶液经换热器加热汽化至200℃后与经加热后温度达到200℃的载气N2混合后再加热到340℃，加热后的混合气从原料气入口通入实施例1的流化床反应器。流化床反应器中装有400μm的5％(wt)Ca改性Y沸石分子筛。进料气速为45cm/s。原料气在催化剂作用下发生脱水反应，该反应可通过补加催化剂以及将重生的催化剂补加后可连续进行，反应后气体主要有丙烯酸、水、乳酸、乙醛、丙酸。丙烯酸产率为51.0％。
实施例7
将质量分数为40％的乳酸溶液经换热器加热汽化至200℃后与经加热后温度达到200℃的载气N2混合后再加热到370℃，加热后的混合气从原料气入口通入实施例1的流化床反应器。流化床反应器中装有600μm的3％(wt)Ce改性Y沸石分子筛。进料气速为60cm/s。原料气在催化剂作用下发生脱水反应，该反应可通过补加催化剂以及将重生的催化剂补加后可连续进行，反应后气体主要有丙烯酸、水、乳酸、乙醛、丙酸。丙烯酸产率为41.6％。
实施例8
将质量分数为50％的乳酸溶液经换热器加热汽化至170℃后与经加热后温度达到170℃的载气CO2混合后再加热到350℃，加热后的混合气从原料气入口通入实施例1的流化床反应器。流化床反应器中装有200μm的4％(wt)La改性Y沸石分子筛。进料气速为70cm/s。原料气在催化剂作用下发生脱水反应，该反应可通过补加催化剂以及将重生的催化剂补加后可连续进行，反应后气体主要有丙烯酸、水、乳酸、乙醛、丙酸。丙烯酸产率为38.2％。

Claims (10)

1、一种流化床反应器催化乳酸脱水制备丙烯酸的方法，其特征在于将催化剂Y沸石分子筛或金属改性Y沸石分子筛加入到流化床反应器中，质量浓度为20％～70％的乳酸水溶液汽化后与载气混合，以20～80cm/s的气流速度通入流化床反应器中，催化剂在流化状态和250～400℃下进行催化反应将乳酸脱水制备丙烯酸，其中催化剂颗粒大小为100～600μm。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属改性Y沸石分子筛为负载量为1～10％的碱金属、碱土金属或稀土金属改性的Y沸石分子筛。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于收集失活的催化剂并通过通入空气培烧或在常温下用有机溶剂冲洗实现再生，再生的催化剂继续加入流化床反应器中进行催化。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳酸水溶液的浓度为30％～60％。
5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳酸水溶液的汽化温度和载气温度为160～200℃，所述的载气为氮气或二氧化碳。
6、一种乳酸脱水流化床反应器，包括由下锥体(10)、提升段(11)和扩大段(12)组成的内壳体(8)，其特征在于还包括包围扩大段(12)及提升段(11)上部分的外壳(9)，外壳(9)与内壳(8)通过设在扩大段(12)外壁上的旋风分离器(6)相通，外壳(9)的上部外壁上设有反应后气体出口(7)，外壳(9)的底部外壁上设有失活催化剂出口(5)。
7、根据权利要求6所述的反应器，其特征在于旋风分离器(6)的底部设有与外壳(9)相通的催化剂沉降口(14)，旋风分离器(6)的顶部设有与外壳(9)相通的气体和粉尘出口(15)。
8、根据权利要求6所述的反应器，其特征在于在提升段(11)的中部外壁上设有催化剂进料口(4)，在提升段(11)的下部外壁上设有催化剂卸料口(3)和再生催化剂进料口(13)。
9、根据权利要求6所述的反应器，其特征在于在提升段(11)的底部、催化剂卸料口(3)和再生催化剂进料口(13)之下内设有气体分布板(2)。
10、根据权利要求6所述的反应器，其特征在于在下部锥体(10)的外壁上设有原料气入口(1)。
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