CN102781580A - 制备用于通过甘油脱水反应制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法及所得的催化剂 - Google Patents

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Abstract

制备用于通过甘油脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于如下步骤：使杂多酸或杂多酸组元的溶液、选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其

Description

制备用于通过甘油脱水反应制造不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法及所得的催化剂
技术领域
本发明涉及制备用于甘油脱水反应以产生不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法的改善。
本发明还涉及用于甘油脱水反应的改善的催化剂。
本发明进一步涉及在所述脱水催化剂的存在下进行的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法。
背景技术
当由不依赖于化石资源的生物资源制造生物燃料时，大量获得作为副产物的甘油，而且甘油的新用途的研究正处于发展中。
WO2007/058221公开了在用作固体酸催化剂的杂多酸的存在下通过在气相中甘油的脱水反应制造丙烯醛的方法。所述杂多酸是第6族元素的那些，例如钨硅酸、钨磷酸和磷钼酸。这些杂多酸负载在双峰孔径分布的二氧化硅载体上并以86%的产率制造丙烯醛。但是，该甘油脱水反应不使用氧化气体而是使用氮气流作为载气实施，使得碳沉积显著增加，且因而存在催化的稳定性、活性和选择性方面的劣化问题。
Tsukuda等的“Production of acrolein from glycerol over silica-supportedheteropolyacid”CATALYSIS COMMUNICATIONS,vol.8,no.9,2007年7月21日，第1349-1353页，Chai等的“Sustainable production of acrolein:gas phasedehydration of glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on ZrO2 andSiO2”，GREEN CHEMISTRY,vol.10,2008，第1087-1093页，以及Chai等的“Sustainable production of acrolein:preparation and characterization ofzirconia-supported 12-tungstophosphoric acid catalyst for gas phase dehydrationof glycerol”，APPLIED CATALYSIS A:GENERAL,vol.353,2009，第213-222页公开了：二氧化硅或氧化锆负载的杂多酸作为用于甘油脱水的催化剂是有效的。然而，没有以较高性能在工业规模上的可用催化剂。
WO2007/058221(Nippon Shokubai)公开了通过使用催化剂使多元醇脱水的方法，所述催化剂包含第6族元素(Cr、Mo、W)，特别地包括可负载在含Al、Si、Ti或Zr的载体上的杂多酸。实施例显示：对于PW/Al2O3，丙烯醛产率为70%，对于PW/ZrO2，丙烯醛产率为70%，对于SiW/SiO2，丙烯醛产率为87%，但是转化率在8小时内从100%降低至70%。
美国专利No.2009054538(BATTELLE)公开了包含在二氧化硅支撑体上的磷钨酸或磷钼酸的催化剂组合物，且使用该催化剂，所得的丙烯醛产率不超过71%。
美国专利No.5919725公开了包含沉积在二氧化硅、氧化锆和二氧化钛的多孔支撑体上的杂多盐和杂多酸盐的催化剂。该催化剂用于芳族烷基化，例如使用烯烃的酚的烷基化，但是没有提及甘油脱水。
美国专利No.4983565公开了通过如下制备催化剂组合物的方法：用由钨硅酸或钼硅酸或它们的盐组成的水溶液浸渍二氧化钛团粒(pellet)，随后进行干燥和煅烧。例如，该催化剂组合物优选通过将二氧化钛团粒浸在钨硅酸或钼硅酸的水溶液中而浸渍预成型的团粒而制备。但是，该专利没有教导本发明中限定的这样的特征：杂多酸中的质子被选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子交换。另外，该催化剂用于制备线型多乙烯多胺，但是没有提及甘油脱水。
JP-2005-131470-A1公开了用作氧化还原反应和酸碱反应用催化剂的细金属颗粒载体。该载体包括含钨多孔载体，在该含钨多孔载体上负载有包含第II族元素的细金属颗粒。
JP-2007-137785-A1公开了用于甘油的气相脱水反应的催化剂。该催化剂包含至少一种第VI族元素。JP-2007-268364-A1公开了用于甘油脱水反应的负载催化剂，该催化剂包括其上负载有P和碱金属(M)的载体。所述碱金属为Na、K和Cs中的多于一种，碱金属与P的摩尔比(M/P)低于2.0。
发明人在JP-2008-530150-A1和JP-2008-530151-A1中公开了用于通过甘油脱水反应制备丙烯醛的方法，该方法在分子氧以及具有-9至-18的Hammett酸度Ho的强酸固体的存在下实施。
发明人在PCT/JP2009/057818、PCT/JP2009/057819以及其它未决申请中也已经提出主要包含如下化合物的改善的脱水催化剂，在该化合物中杂多酸中的质子至少部分地用选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子交换。
发明内容
技术问题
发明人发现了用于制备用于甘油脱水反应的催化剂的改善的方法，该方法可改善不饱和醛和不饱和羧酸产物的产率。
发明人还发现，通过该改善的方法获得的催化剂允许在加压条件下以更长的运行持续时间进行甘油脱水反应，使得可以更高的生产率和更长的运行时间制造不饱和醛和不饱和羧酸。
因此，本发明的目的是提供通过甘油的催化脱水反应制造不饱和醛和不饱和羧酸的方法，该方法可在加压条件下运行更长的持续时间。
本发明的另一目的是提供通过上述方法获得的改善的催化剂，其可以高产率和更高的生产率制造不饱和醛和不饱和羧酸。
本发明的再一目的是即使在所述加压条件下也以更高的产率和更高的生产率通过所述催化脱水反应提供不饱和醛和不饱和羧酸。
技术方案
根据第一方面，本发明提供制备用于通过甘油脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于以下步骤：使选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其
Figure BDA00001769188800031
的溶液与杂多酸或杂多酸组元(组成物，constituents)的溶液混合，和将所得固体物质直接煅烧、或者在所得固体物质负载在载体上之后煅烧。
根据第二方面，本发明提供制备用于通过甘油脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于以下步骤：使杂多酸或杂多酸组元的溶液与载体混合，然后向所得混合物加入选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其
Figure BDA00001769188800032
的溶液，或者使选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其的溶液与载体混合，然后向所得混合物加入杂多酸或杂多酸组元的溶液；和然后将所得固体物质煅烧以获得所述催化剂。
根据进一步的方面，本发明提供制备用于通过甘油脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于：使杂多酸或杂多酸组元的溶液、选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其
Figure BDA00001769188800041
的溶液、以及载体混合以获得固体物质，然后在将所述固体物质用于所述甘油脱水反应之前实施至少一次煅烧。
上述方法发明可单独或者组合地具有以下特征(1)和(2)：
(1)所述煅烧在空气中、在惰性气体中或者在氧气与惰性气体的混合物中、或者在氢气和惰性气体的还原气体下进行。
(2)所述煅烧在150℃-900℃的温度下实施0.5-20小时。
本发明进一步提供通过上述方法获得的用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂。
本发明进一步提供在加压条件下通过甘油的催化脱水来制备丙烯醛的方法，且该方法在所述催化剂的存在下进行。
本发明进一步提供丙烯酸的制备方法，包括：第一步骤，在加压条件下的甘油的催化脱水，且其在所述催化剂的存在下进行；和第二步骤，通过所述脱水反应形成的含丙烯醛的气态反应产物的气相氧化。
上述方法可单独或者组合地具有以下特征(1)~(7)：
(1)所述甘油脱水在氧气的存在下以例如在WO 06/087083或WO06/114506中公开的条件实施。
(2)所述甘油脱水在含丙烯的气体的存在下实施，如公开在例如WO07/090990和WO 07/090991中的，即在常规方法的丙烯氧化反应器之下进行甘油脱水阶段，利用从该阶段出来的主要包含丙烯醛及一些剩余丙烯的气体的高温。
(3)所述甘油脱水在板式热交换器型反应器中或在固定床反应器中或在流化床型反应器中或在循环流化床中或在移动床中进行。
(4)所述丙烯酸的制备方法具有对从所述脱水步骤产生的水和重质副产物进行部分冷凝和去除的中间步骤，如描述于例如WO 08/087315中的。
(5)所述甘油的催化脱水在0.01MPa-1MPa相对压力的加压条件下实施。
(6)根据本领域技术人员公知的方法，将来自甘油的催化脱水的所得丙烯醛进一步氧化以产生丙烯酸。
(7)所述丙烯酸的制备方法进一步包括以下步骤：通过使用水或溶剂，将所得的丙烯酸作为溶液收集，和然后通过采用例如蒸馏和/或结晶，使所得的含丙烯酸的溶液纯化。
本发明进一步提供丙烯腈的制备方法，特征在于：对通过上述通过甘油的催化脱水来制备丙烯醛的方法获得的丙烯醛进行氨氧化，如描述于例如WO 08/113927中的。
有益效果
通过使用所述改善的催化剂，可以更高的产率制造通过甘油脱水反应的产物不饱和醛和不饱和羧酸。
通过使用所述改善的催化剂，甘油脱水反应即使在加压条件下也可进行更长的操作持续时间，使得可以更高的生产率和更长的运行时间制造不饱和醛和不饱和羧酸。
具体实施方式
在第一优选实施方案中，根据本发明的甘油脱水催化剂通过如下制备：使选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其的溶液与杂多酸或杂多酸组元的溶液混合；和将所得固体物质直接煅烧或者在所得固体物质负载在载体上之后煅烧。
所述不饱和醛优选为丙烯醛，和所述不饱和羧酸优选为丙烯酸。
选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或
Figure BDA00001769188800052
的溶液可为金属或
Figure BDA00001769188800053
的卤化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、硝酸盐、草酸盐、磷酸盐或硫酸盐的水溶液。
杂多酸是已知的并具有若干种结构如Keggin型、Dawson型和Anderson型，且通常具有如700-8500的这样高的分子量。存在二聚体复合物(络合物，complex)形式，且那些二聚体复合物包括在本发明中。
属于元素周期表第1族至第16族的元素可为钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧系元素、钛、锆、铪、铬、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、镓、铟、铊、锗、锡、铅、铋和碲。杂多酸的
Figure BDA00001769188800054
盐可为胺盐、铵盐、磷盐和锍盐。
钼和钨的离子在水中形成含氧酸，且该含氧酸聚合以形成高分子量的多含氧酸(polyoxoacid)。该聚合不但可使用相同种类的含氧酸实施，而且可使用其它(不同，other)种类的含氧酸实施。杂多酸是具有多核结构的多元酸，其通过多于两种含氧酸的缩合获得。形成中心含氧酸的原子称为“杂原子”，而形成围绕该中心含氧酸并通过聚合获得的含氧酸的原子称为“多原子(poly-atom)”。杂原子可为硅、磷、砷、硫、铁、钴、硼、铝、锗、钛、锆、铈和铬。其中，优选磷和硅。多原子可为钼、钨、钒、铌和钽。其中，优选钼和钨。用于本发明以制备甘油脱水催化剂的杂多酸可为钨磷酸、钨硅酸、磷钼酸和硅钼酸。杂多酸可为包含磷或硅杂原子的混合配位，且多原子为钼和钨的混合配位、或钨和钒的混合配位、或钒和钼的混合配位。
可用于本发明的杂多酸组元可为产生杂多酸的任意形式。所述杂多酸组元可为，例如，酸如磷酸、硅酸、钼酸、钨酸、偏钨酸和硼钨酸与盐如过钨酸铵、磷酸铵和偏硅酸铵的组合。
对本发明中所用的载体没有特别限制，但是所述载体可为二氧化硅、硅藻土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化铌(niobia)、氧化镁、沸石、碳化硅、碳化物、二氧化铈、氧化硼(boria)、二氧化铈-二氧化钛、氧化锆-二氧化铈、氧化铝-钛酸盐、以及氧化铝-氧化硼。本发明中所用的载体可为在Tanabe等的Studies in Surface Science andCatalysis,Vol 51,1989,New solid acids and bases,(definition and classificationof solid Acids and Bases)中所列的酸性支撑体。在这些载体中，优选二氧化钛、氧化铌和二氧化硅-氧化铝。载体可为颗粒和粉末，且可具有任何形状如球、团粒、圆柱体、中空圆柱体和棒，任选地具有模制助剂(molding aid)。催化剂具有优选低于200m3/g且更优选地低于100m3/g的比表面积。催化剂可负载在这些载体之一上、或者负载在多于两种载体的复合物上、或者负载在这些载体的混合物上。负载在载体上的催化剂的量可为5重量%-200重量%、优选10-150重量%。
对用于制备前述溶液的溶剂没有特别限制，且可为可制造所述溶液的任意溶剂。水优选用作溶剂，使得所述溶液优选为水溶液。
在第二优选实施方案中，根据本发明的用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂，第一混合物可通过下述方法(1)或(2)之一制备：
(1)使杂多酸或杂多酸组元的溶液与载体混合，并向所得混合物加入选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其的溶液，或者
(2)首先使选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其
Figure BDA00001769188800062
的溶液与载体混合，然后向所得混合物加入杂多酸或杂多酸组元的溶液。
所述混合可在环境温度(约20℃)下进行。如果需要，可采用约40℃-约150℃的较高温度。该处理可持续(优选在搅拌下)足以容许所述水溶液渗入载体中的约0.1-约5小时。适宜地，选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或
Figure BDA00001769188800071
的水溶液以及所用杂多酸的量应足以允许载体的完全浸渍。
在所述混合步骤的结尾，可以将过量的水溶液从经处理的载体蒸发，或者可将经处理的载体从水溶液中移出并容许其在干燥箱中干燥。
然后将所得固体物质煅烧以获得所述催化剂。
根据进一步的方面，根据本发明的用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂可通过同时或顺序地混合以下(1)-(3)以获得固体物质而制备：
(1)杂多酸或杂多酸组元的溶液，
(2)选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其
Figure BDA00001769188800072
的溶液，和
(3)载体。
然后，在将所得固体物质用于甘油脱水反应之前，对所述固体物质进行至少一次煅烧。
用于由甘油制造丙烯醛和丙烯酸的根据本发明的催化剂优选包含选自W、Mo和V的至少一种元素。
在优选实施方案中，碱金属优选为铯，且杂多酸中的至少部分质子用铯交换。还可用铯交换杂多酸中的至少部分质子，且杂多酸中的剩余质子的一部分至少部分地用选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子交换。通过使用根据本发明的甘油脱水催化剂，可以更高产率制造丙烯醛和丙烯酸。通过用铯交换杂多酸中所含的部分质子，提高耐水性，使得催化剂的寿命与固有水溶性的杂多酸相比得到改善。
以待加入的阳离子的电荷等于或小于杂多阴离子的电荷的方式确定交换阳离子的矿盐(无机盐)的水溶液的量。例如，当将具有1+电荷的阳离子加入到具有3-电荷的杂多阴离子时，加入等于或小于3当量杂多阴离子的阳离子，且当将具有3+电荷的阳离子加入到具有3-电荷的杂多阴离子时，加入等于或小于1当量杂多阴离子的阳离子。当引入多种阳离子时，以阳离子的总电荷变得等于或小于杂多阴离子的电荷的方式确定阳离子的量。如果无机盐水溶液的量或者待用质子交换的阳离子的比例变得过大，则破坏催化剂的活性、或者降低丙烯醛和丙烯酸的产率、或者缩短催化剂的寿命。
在一个变型中，除了以上化合物，根据本发明的甘油脱水催化剂进一步至少包含属于元素周期表第1族至第16族的元素的化合物。所述属于元素周期表第1族至第16族的元素的化合物可为金属盐或
Figure BDA00001769188800081
盐。金属盐可为碲、铂、钯、铁、锆、铜、铈、银和铝的盐。
Figure BDA00001769188800082
盐可为胺盐、铵盐、磷
Figure BDA00001769188800083
盐和锍盐。金属盐或
Figure BDA00001769188800084
盐可由如下的材料制备：金属或
Figure BDA00001769188800085
的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氢氧化物、氧化物及卤化物，但是不限于此。按照金属盐或
Figure BDA00001769188800086
盐相对于以上化合物，金属盐的比例为0.0001-60重量%、优选0.001-30重量%。
根据本发明的催化剂组合物的确切的结合性质尚未完全明了。
根据本发明的优选的用于甘油脱水的催化剂包括由以下通式(I)所示的化合物：
HaAb[X1YcZdOe]·nH2O  (I)
其中
H为氢，
A为选自除H以外的属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子，
X为P或Si，
Y为选自包括W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的组的至少一种元素，
Z为选自包括W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的组的至少一种元素，和
a、b、c和满足以下范围：
0≤a<9，
0≤b≤9，优选0<b≤9
0<c≤12
0≤d<12，且
0<c+d≤12
e为由所述元素的氧化确定的数值且n为任意正数。
在本发明中，由式(I)所示的化合物沉积在载体或支撑体上(“负载催化剂”)。在本文中，术语载体或支撑体具有相同含义。
对本发明中所用的载体没有特别限制，但是所述载体可为二氧化硅、硅藻土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化铌、氧化镁、沸石、碳化硅、碳化物、二氧化铈、氧化硼、二氧化铈-二氧化钛、氧化锆-二氧化铈、氧化铝-钛酸盐、以及氧化铝-氧化硼。载体可为前述酸性支撑体。催化剂可负载在这些载体之一上、或者负载在多于两种载体的复合物上、或者负载在这些载体的混合物上。负载在载体上的催化剂的量可为5重量%-200重量%、优选10-150重量%。
所得的负载催化剂可进一步负载在选自如下的至少一种其它(不同)载体上：二氧化硅、硅藻土、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化铌、氧化镁、沸石、碳化硅、碳化物、二氧化铈、氧化硼、二氧化铈-二氧化钛、氧化锆-二氧化铈、氧化铝-钛酸盐、以及氧化铝-氧化硼。载体可为前述酸性支撑体。
相对于载体的重量，负载在载体上的前述负载化合物的量为5-99.9重量%、优选5-90重量%。
载体可为颗粒和粉末且可具有任意形状如球、团粒、圆柱体、中空圆柱体和棒，任选地具有模制助剂。
催化剂可具有任意形状且可为颗粒、粉末或整体(单块，monolith)。然而，在气相反应的情况下，优选使催化剂模制为整体、球、团粒、圆柱、中空圆柱、棒等形状，任选地加入模制助剂，或者催化剂与载体及任选的助剂一起模制为这些构形。经模制的催化剂的尺寸例如对于固定床为1-10mm和对于流化床为小于1mm。
在用于丙烯醛制备方法的流化床反应器的情况下，优选具有拥有适当平均粒径分布(即在40和300μm之间、优选在60和150μm之间)的粉末。
在本文中，以相同的含义使用措词“焙烧”或“煅烧”。即，根据本发明的催化剂组合物可通过前述混合步骤以及之后的所得固体混合物的干燥和煅烧步骤而制备。在一个变型中，在煅烧之前，可进一步使用用于改善耐久性或活性的其它元素的溶液浸渍所得的固体混合物。
根据本发明的用于甘油脱水的催化剂可为酐或水合物。实际上，它们可在焙烧和真空干燥的预处理之后使用，或者可无需预处理而使用。
可在炉如马弗炉、回转窑、流化床炉中，在空气中、或者在惰性气体如氮气、氦气和氩气下、或者通常在空气与惰性气体的混合气体的气氛下、或者在还原气体如氢气、或氢气与惰性气体的混合气体的气氛下进行煅烧。所述炉没有特别限制。所述煅烧甚至可在用于甘油脱水反应的反应管中实施。焙烧温度通常为150-900℃、优选为200-800℃、且更优选为350-650℃。这对于具体催化剂可通过常规试验确定。应当避免高于900℃的温度。煅烧通常持续0.5-20小时。
根据本发明的甘油脱水反应可在气相或液相中进行，且优选气相。气相反应可以在多种反应器例如固定床、流化床、循环流化床和移动床中进行。其中，优选固定床或流化床。催化剂的再生可在反应器外实施。当将催化剂从反应器体系中取出以再生时，在空气或含氧气体中烧该催化剂。在液相反应的情况下，可采用用于固体催化剂的液体反应的通常的普通反应器。由于甘油(290℃)与丙烯醛和丙烯酸之间的沸点差异大，反应优选在相对较低的温度下实施，以连续蒸馏出丙烯醛。
用于通过甘油在气相中的脱水制造丙烯醛和丙烯酸的反应温度优选在200℃-450℃的温度下实施。如果温度低于200℃，因为甘油的沸点高，由于甘油和反应产物的聚合和碳化将缩短催化剂的寿命。相反，如果温度超过450℃，由于平行反应和连续反应的增多，丙烯醛和丙烯酸的选择性将降低。因此，更优选的反应温度为250℃-350℃。
用于通过甘油在气相中的脱水制造丙烯醛和丙烯酸的反应在0.01MPa-1MPa的加压条件下实施。在高于1MPa的压力下，气化的甘油将被重新液化，且通过较高的压力促进碳的沉积，使得催化剂寿命缩短。
按照GHSV的空间速度，材料气体的进料速率优选为500-10000h-1。如果GHSV变得低于500h-1，由于连续反应，选择性将降低。相反，如果GHSV超过10000h-1，转化率将降低。
液相反应的反应温度优选为150℃-350℃。在较低的温度下，虽然转化率改善，但是将破坏选择性。反应可在0.01MPa-7MPa的加压条件下进行。
甘油材料容易以甘油水溶液的形式可用。甘油水溶液的浓度为5重量%-90重量%且更优选10重量%-50重量%。太高的甘油浓度将导致如以下的问题：产生甘油醚、或者所得的丙烯醛和丙烯酸与甘油材料之间的不期望的反应。使甘油气化所必需的温度提高。
实施例
现在，将参考若干实施例对本发明进行非常详细地说明，但是本发明不应限于以下实施例中所述的那些。在以下实施例和对比例中，%是指摩尔%。
如下制备负载在多种载体上的钨磷酸的铯盐(CsPW)的若干催化剂。
实施例1
CsPW/TiO2
将TiO2团粒(ST31119，Saint Gobain的产品)研磨并过筛以获得300-500μm的TiO2粉末，然后，使其在110℃下干燥一夜。将10g钨磷酸(H3[PW12O40]nH2O，n=约30，Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.,Ltd.的产品)(PW)溶于150ml纯水中以获得钨磷酸水溶液。将该钨磷酸水溶液加入到19.65g所述TiO2粉末并在环境温度下搅拌2小时以获得PW/TiO2浆料。
在另一烧杯中，将2.26g的48.5重量%氢氧化铯(CsOH)溶于10ml水中以获得氢氧化铯水溶液。在搅拌下，通过使用滴液漏斗，将该氢氧化铯水溶液逐滴加入到所述PW/TiO2白色浆料。将所得白色浆料在60℃在减压下在旋转蒸发器中干燥，然后在环境压力下在干燥器内在120℃下进一步干燥10小时。在马弗炉内在500℃将所得白色粉末在空气中焙烧3小时以获得负载CsPW的二氧化钛催化剂(CsPW(30重量%)/TiO2)。
然后，通过使物料流穿过固定床，在压力下操作的固定床反应器中对催化剂进行评价。将所得的催化剂粉末压实，然后粉碎。将粉碎的颗粒筛分以获得9-12目的颗粒。将10cc所述催化剂微粒或颗粒装在SUS反应管(直径20mm)中。通过泵，将甘油水溶液(浓度30重量%)以21g/小时的流速进料到蒸发器中，使得甘油在300℃下气化。使所得气化甘油与空气一起通过固定催化剂床。该固定催化剂床在260℃-350℃的温度下加热。进料气具有以下组成(以摩尔%计)：甘油:氧气:氮气:水=6.3:4.0:14.9:74.8。GHSV为2445h-1。将所述反应器的内压调节至0.2MPa的相对压力。
将产物在冷凝器中冷凝，并通过气相色谱仪(GC-7890A，Agilent的产品，DB-WAX etr柱)定量分析。以来自气相色谱仪结果的系数对产物比例进行校正以确定产物的绝对量，以由进料的甘油的量、剩余的甘油的量及产物的量通过如下方程式计算材料的转化率(%)(甘油的转化率)、产物的选择性(丙烯醛等的选择性)、以及目标物质的产率(丙烯醛的产率)：
材料的转化率(%)=(反应的材料的摩尔数/提供的材料的摩尔数)×100
目标物质的选择性(%)=(所得产物的摩尔数/反应的材料的摩尔数)×100
产物的产率(%)=(所得产物的摩尔数/进料的材料的摩尔数)×100
结果总结于表1中。
实施例2
CsPW/Nb2O5
使Nb2O5粉末(Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.的产品)在110℃下干燥一夜。将30g钨磷酸(H3[PW12O40]nH2O，n=约30，Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.,Ltd.的产品)溶于450ml纯水中以获得钨磷酸水溶液。将该钨磷酸水溶液加入到58.94g所述Nb2O5粉末并在环境温度下搅拌2小时。将所得浆料在60℃下在旋转蒸发器中干燥，然后在环境压力下在干燥器内在120℃下进一步干燥10小时。在250℃在马弗炉内，将所得粉末在空气中焙烧3小时以获得PW/Nb2O5粉末。在搅拌下，将30g所述PW/Nb2O5粉末加入到85ml水中。在另一烧杯中，将2.41g的48.5重量%氢氧化铯(CsOH)溶于10ml水中以获得氢氧化铯水溶液。在搅拌下，将该氢氧化铯水溶液逐滴加入到所述PW/Nb2O5白色浆料。将所得白色浆料在60℃在减压下在旋转蒸发器中干燥，然后在环境压力下在干燥器内在120℃下进一步干燥10小时。在500℃在马弗炉内，将所得白色粉末在空气中焙烧3小时以获得负载CsPW的氧化铌催化剂(CsPW(30重量%)/Nb2O5)。
通过与实施例1相同的方法在相同的条件下对所得催化剂进行评价。
实施例3
CsPW/SiO2-Al2O3
将300g钨磷酸的铯盐(Cs2.5H0.5[PW12O40]，Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.,Ltd.的产品)(CsPW)与15g用作模制添加剂的SiO2-Al2O3粉末混合。将300g平均粒径3.8mm的球状二氧化硅-氧化铝支撑体置于旋转造粒机中。将所述CsPW混合物加入到所述球状二氧化硅-氧化铝支撑体上以获得球状负载催化剂，其中CsPW以50重量%的负载比负载在所述球状二氧化硅-氧化铝支撑体上。将所得催化剂在环境压力下在150℃下干燥6小时，然后在500℃下在空气中焙烧3小时以获得球状CsPW(50重量%)/SiO2-Al2O3催化剂，其中CsPW以50重量%的覆盖比率负载在SiO2-Al2O3球状载体上。
然后，在压力下操作的固定床反应器中，对所述催化剂的反应性进行评价。将30cc所述球状催化剂装在SUS反应管(直径20mm)中。通过泵，将甘油水溶液(浓度30重量%)以63g/小时的流速进料到蒸发器中，使得甘油在300℃下气化。使所得气化甘油与空气一起通过固定催化剂床。该固定催化剂床在260℃-350℃的温度下加热。进料气具有以下组成(以摩尔%计)：甘油:氧气:氮气:水=6.3:4.0:14.9:74.8。GHSV为2445h-1。将所述反应器的内压调节至0.2MPa的相对压力。
产物的收取、定量分析以及计算通过与实施例1相同的方法实施。
实施例4
CsPW/TiO2/SiO2-Al2O3
将TiO2团粒(ST31119，Saint Gobain的产品)研磨并过筛以获得300-500μm的TiO2粉末，然后使其在110℃下干燥一夜。将350g钨磷酸(H3[PW12O40]nH2O，n=约30，Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.,Ltd.的产品)(PW)溶于1900ml纯水中以获得PW水溶液。将该PW水溶液加入到442g所述TiO2粉末并在环境温度下搅拌2小时以获得PW/TiO2浆料。
在另一烧杯中，将79.06g的48.5重量%氢氧化铯(CsOH)溶于25ml水中以获得氢氧化铯水溶液。在搅拌下，通过使用滴液漏斗，将该氢氧化铯水溶液逐滴加入到所述PW/TiO2白色浆料。将所得白色浆料在60℃在减压下在旋转蒸发器中干燥，然后在环境压力下在干燥器内在120℃下进一步干燥10小时以获得负载CsPW的二氧化钛粉末(CsPW(40重量%)/TiO2)。
将300g平均粒径3.8mm的球状二氧化硅-氧化铝支撑体置于旋转造粒机中。将所述负载CsPW的二氧化钛粉末(CsPW(40重量%)/TiO2)加入到所述球状二氧化硅-氧化铝支撑体上以获得球状负载催化剂，其中所述(CsPW(40重量%)/TiO2)以50重量%的负载比负载在所述支撑体上。将所得催化剂在环境压力下在150℃下干燥6小时，然后在500℃下在空气中焙烧3小时以获得球状CsPW(40重量%)/TiO2/SiO2-Al2O3催化剂，其中CsPW(40重量%)/TiO2以50重量%的覆盖比率负载在SiO2-Al2O3球状载体上。
通过与实施例3相同的方法对所得催化剂进行评价。
作为对比，使用非负载的钨磷酸的铯盐(Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.,Ltd.的产品)(CsPW)。即，在无载体的情况下，使用其中杂多酸中的质子至少部分地用选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种阳离子交换的化合物。
对比例1
CsPW
在500℃在马弗炉中，将CsPW粉末在空气中焙烧3小时以获得CsPW催化剂。在与实施例1相同的固定床中对所得催化剂进行评价，但是所述反应在环境压力下实施。
对比例2
CsPW
在500℃在马弗炉中，将CsPW粉末在空气中焙烧3小时以获得CsPW催化剂。通过与实施例1相同的条件对所得催化剂进行评价。
Figure BDA00001769188800151
实施例5
流化床反应器中的CsPW/TiO2
将TiO2团粒(ST31119，Saint Gobain的产品)研磨并过筛以获得50-100μm的TiO2粉末，然后使其在110℃下干燥一夜。将350g钨磷酸(H3[PW12O40]nH2O，n=约30，Nippon Inorganic Colour&Chemical Co.,Ltd.的产品)(PW)溶于1900ml纯水中以获得钨磷酸水溶液。将该钨磷酸水溶液加入到291g所述TiO2粉末并在环境温度下搅拌2小时以获得PW/TiO2浆料。
在另一烧杯中，将79.06g的48.5重量%氢氧化铯(CsOH)溶于25ml水中以获得氢氧化铯水溶液。在搅拌下，通过使用滴液漏斗，将该氢氧化铯水溶液逐滴加入到所述PW/TiO2白色浆料。将所得白色浆料在60℃在减压下在旋转蒸发器中干燥，然后在环境压力下在干燥器内在120℃下进一步干燥10小时。在500℃在马弗炉内，将所得白色粉末在空气中焙烧3小时以获得负载CsPW的二氧化钛催化剂(CsPW(50重量%)/TiO2)。将所得的催化剂粉末研磨并过筛以获得50-100μm的TiO2粉末。
然后，在流化床反应器中，对所述催化剂进行评价。因而，将142ml催化剂粉末装在不锈钢反应管(直径50mm)中。将136g/小时流速的甘油水溶液(浓度50重量%)以及170标准(normal)l/小时的氮气和10标准l/小时的氧气的流进料到在280℃加热的蒸发器中。通过2μm栅格(grid)，在所述反应管的底部进料所得气态流。在280℃加热所述流化床反应器管。进料气具有以下组成(以摩尔%计)：甘油:氧气:氮气:水=5.9:3.6:60.4:30.1。GHSV为1980h-1。将所述反应器的内压调节至0.01MPa的相对压力。将所述反应器的气体出口通到旋风分离器并送至冷却的冷凝柱，在该冷凝柱中冷水在顶部注入。通过气相色谱仪(对于液相：HP 6890 Agilent，FFAP柱，FID检测器；对于气相：CP4900 Varian，Silicaplot and Molecular Sieve 5A，TCD检测器)，对产物进行定量分析。
结果总结于表2中。
表2
  实施例5
  催化剂   CsPW/TiO2
  压力(MPa)   0.01
  反应器温度(℃)   280
  甘油转化率(%)   99
  丙烯醛产率(%)   58
  丙烯醛选择性(%)   58
  羟基丙酮产率(%)   0.7
  乙醛(%)   2.8
  丙醛产率(%)   0.7
  丙烯酸产率(%)   0.6
  CO产率(%)   3.8
  CO2产率(%)   2.5
由实施例与对比例之间的比较，观察到以下内容：
(1)由于根据本发明的催化剂的高性能，丙烯醛的最高产率可高达77%，这与在大气压下操作的情况没有很大不同。实际上，当通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸时，包含负载在载体如TiO2、Nb2O5和SiO2-Al2O3上的如下化合物的对比催化剂甚至在苛刻条件下如在加压条件下也可使用，该化合物在杂多酸如PW和SiW中的质子用碱金属如Cs交换。
(2)在对比例中，包含其在杂多酸如PW和SiW中的质子用碱金属如Cs交换的化合物的催化剂在加压条件下被过度氧化，使得丙烯醛产率大幅降低至50%，尽管当所述反应在大气压下实施时，丙烯醛产率高达82%。
(3)在加压条件下，与其中仅阳离子被交换的非负载催化剂相比其以若干倍高的负载进行负载的根据本发明的负载催化剂显示出几乎相同的丙烯醛产率。

Claims (16)

1.制备用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于以下步骤：使选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其
Figure FDA00001769188700011
的溶液与杂多酸或杂多酸组元的溶液混合，和将所得固体物质直接煅烧、或者在所得固体物质负载在载体上之后煅烧。
2.制备用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于以下步骤：使杂多酸或杂多酸组元的溶液与载体混合，然后向所得混合物加入选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其
Figure FDA00001769188700012
的溶液，或者使选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其
Figure FDA00001769188700013
的溶液与载体混合，然后向所得混合物中加入杂多酸或杂多酸组元的溶液；和然后将所得固体物质煅烧以获得所述催化剂。
3.制备用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于：使杂多酸或杂多酸组元的溶液、选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其
Figure FDA00001769188700014
的溶液、以及载体混合以获得固体物质，然后在将所述固体物质用于所述甘油脱水反应之前实施至少一次煅烧。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述煅烧在空气中、在惰性气体中或者在氧气与惰性气体的混合物中、或者在氢气和惰性气体的还原气体下进行。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述煅烧在150℃-900℃的温度下实施0.5-20小时。
6.通过权利要求1-5中任一项的方法获得的用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂。
7.权利要求6的催化剂，包括由式(I)所示的化合物且该由式(I)所示的化合物沉积在载体上：
HaAb[X1YcZdOe]·nH2O  (I)
其中
H为氢，
A为选自除氢以外的属于元素周期表第1族至第16族的元素的多于一种阳离子，
X为P或Si，
Y为选自包括W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的组的多于一种元素，
Z为选自包括W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn和Pb的组的多于一种元素，
a、b、c、d和n满足以下范围：
0≤a<9
0≤b≤9，优选0<b≤9
0<c≤12
0≤d<12且0<c+d≤12
n≥0
且e为由所述元素的氧化确定的数值。
8.用于在加压条件下通过甘油的催化脱水制备丙烯醛的方法，且该方法在根据权利要求1-5中任一项制备的催化剂的存在下进行。
9.权利要求8的方法，其中所述甘油脱水在氧气的存在下实施。
10.权利要求8或9的方法，其中所述甘油脱水在含丙烯的气体的存在下实施。
11.权利要求8-10中任一项的方法，该方法在板式热交换器型反应器中、或在固定床反应器中、或在流化床型反应器中、或在循环流化床中、或在移动床中进行。
12.权利要求8-11中任一项的方法，其中所述甘油的催化脱水在0.01MPa-1MPa相对压力的加压条件下实施。
13.权利要求8-12中任一项的方法，其中将所得的丙烯醛进一步氧化以产生丙烯酸。
14.权利要求13的方法，其具有从所述脱水步骤产生的水和重质副产物的部分冷凝和去除的中间步骤。
15.丙烯腈的制备方法，特征在于对通过权利要求8-12中任一项的方法获得的丙烯醛进行氨氧化。
16.丙烯酸的制备方法，包括：通过权利要求8-12中任一项的方法的甘油的催化脱水的第一步骤以及通过所述脱水反应形成的含丙烯醛的气态反应产物的气相氧化的第二步骤，然后通过使用水或溶剂将所得的丙烯酸作为溶液收集，并通过采用例如蒸馏和/或结晶纯化所得的含丙烯酸的溶液。
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