JP2013040179A - グリセリンの脱水反応によってアクロレインおよび/またはアクリル酸を製造するための触媒および方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多孔質チタニア担体に沈着させた少なくとも一つのヘテロポリ酸から成る触媒組成物。ヘテロポリ酸のプロトンが元素周期律表の第1族〜第16族に属する元素から選択される少なくとも一つのカチオンによって部分的に交換された少なくとも一種のヘテロポリ酸が、多孔質チタニア担体上に堆積されている触媒組成物。元素周期律表の第1族〜第16族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはオニウムの溶液をチタニア担体に含浸し、得られた固体混合物を乾燥し、か焼し、必要な場合には、得られた固体混合物をヘテロポリ酸の溶液で第2回明細書の含浸し、乾燥し、か焼する触媒組成物の製造方法。上記触媒の存在下で実行されるグリセリンの脱水によるアクロレインおよびアクリル酸の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明の他の目的は、上記触媒の製造方法と、その触媒を用いてアクロレインおよび/またはアクリル酸を製造する方法とを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、グリセリンすなわち石油に由来しない材料からクロレインおよびアクリル酸を高収率で製造する方法を提供することにある。
(1) 多孔質チタニア担体が下記の式(I)で表される化合物での少なくとも部分的に被覆されている:
HaAb[X1YcZdOe]・nH2O (I)
(ここで、
Hは水素であり、
Aは水素を除く元素周期律表の第1族〜第16族に属する元素の中から選択される一つ以上のカチオンであり、
XはPまたはSiであり、
YはW、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、SnおよびPbから成る群の中から選択される一つ以上の元素であり、
ZはW、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、SnおよびPbから成る群の中から選択される一つ以上の元素であり、
a、b、c、dおよびnは下記の範囲を満たす数:
0≦a<9
0≦b≦9、好ましくは0<b≦9、
0<c≦12、
0≦d<12
0<c+d≦12、
n≧0
eは各元素の酸化度で決定まる数である)
(2) チタニア担体はルチルまたはアナターゼまたはアモルファスな酸化チタンから成る。
(3) チタニア担体の少なくとも80%はアナターゼから成る。
(4) チタニア担体は20〜120m2/gの比表面積を有する。
(5) カチオンは少なくとも一つのアルカリ金属陽イオンである。
(6) アルカリ金属はセシウムである。
(7) 上記化合物はW、MoおよびVから成る群の中から選択される少なくとも一つの元素を含む。
(8) 本発明の触媒組成物の製造方法では、一つの含浸を燐タングステン酸または燐タングステン酸塩の溶液で行う。
(9) 本発明の触媒組成物の製造方法では、一つの含浸をシリコタングステン酸またはシリコタングステン酸塩の溶液で行う。
(10) 本発明の触媒組成物の製造方法では、一つの含浸をセシウム塩の溶液で行う。
(11) 含浸は細孔容積含浸法または過剰溶液含浸法で実行される。
(12) 含浸を流動床または移動床で実行して、流動床型反応装置で使用可能な組成物を得る。
(13) か焼(カリシネーション)を空気、不活性ガスまたは酸素と不活性ガスの混合物の存在下またはH2のような還元性気体の存在下で実行する。
(14) か焼(カリシネーション)を150〜900℃の温度で、好ましくは350〜650℃の温度で0.5〜10時間実行する。
(15) 本発明触媒の存在下で実行されるグリセリンの脱水によるアクロレインの製造方法。
(16) 例えば国際特許第WO06/087083号公報または国際特許第WO06/114506号公報に記載の条件下で分子状酸素の存在下で実行されるアクロレインまたはアクリル酸の製造方法。
(17) 例えば国際特許第WO07/090990号および国際特許第WO07/090991号公報に記載のような従来法のプロピレンの酸化反応装置すなわち主としてクロレインを含み且つある程度の残留プロピレンを含むアクロレインまたはアクリル酸の製造方法で、この段階からの高温の気体を利用してプロピレンを含む気体の存在下でグリセリン脱水段階を実行する。
(18) アクロレインの製造方法をプレート熱交換器型反応装置または固定床式反応器または流動床型反応装置または循環流動床または移動床で行う。
(19) アクロレインをさらに酸化してアクリル酸を生産する。
(20) 上記のグリセリンの脱水によるアクロレインの製造方法の後に例えば国際特許第WO08/113927号公報に記載のアンモオキシデーションの第2段階を触媒の存在下で実行してアクロレインをアクリロニトリルにする。
(21) 触媒の存在下でのグリセリンの脱水によるアクロレインの製造方法が、例えば国際特許第WO08/087315号に記載の脱水段階から出た水および重質副生成物を分縮する中間の段階を有し、脱水段階からの水および重質副生成物を分縮する中間段階でグリセリンの脱水を0.1MPa〜0.5MPaの圧力下で実行する。
(1) アクロレインおよび/またはアクリル酸を高い収率で製造できる。
(2) 触媒の失活が少ない。
(3) 本発明触媒は支持体(または担体)を有しない触媒と比較して、より高い温度で再生できる。
(4) 本発明媒は非担持触媒の効果を維持する。すなわち、耐水性が著しく改善される。これに対して、材料として低濃度のグリセリンの水溶液を用いる過剰が水の存在下で実行される気相反応または反応媒体として水または低級アルコールを使用する液相での従来のヘテロポリ酸触媒はグリセリン脱水反応での触媒の劣化または失活が著しい。さらに、耐水性が改良されることによって、酸触媒を用いた時に観察される反応装置の腐食の問題も解決する。
HaAb[X1YcZdOe]・nH2O (I)
(ここで、
Hは水素であり、
Aは水素を除く元素周期律表の第1族〜第16族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンであり、
XはPまたはSiであり、
YはW、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、SnおよびPbから成る群の中から選択される少なくとも一つの元素であり、
ZはW、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、SnおよびPbから成る群の中から選択される少なくとも一つの元素であり、
a、b、c、dおよびnは下記の範囲を満たす数:
0≦a<9
0≦b≦9、好ましくは0<b≦9、
0<c≦12、
0≦d<12
0<c+d≦12、
n≧0
eは各元素の酸化度で決定まる正の数である)
アクロレインを製造するための流動層式反応器の場合には、平均粒度分布が40〜300μmの間、好しくは60〜150μmの間にある粉末が好ましい。
CsPW/TiO 2
15gのCsCO3を水に溶かして7.6%の炭酸セシウムを含む水溶液を得る。得られた炭酸セシウム水溶液の10.2gをアナターゼ型TiO2ペレット(Norpro Saint GobainのST31119)を35〜48メッシュまで粉砕して得た25gのTiO2粉末上へスプレーした。得られた粉末を110℃で2時間乾燥し窒素雰囲気下で300℃で3時間か焼してCs/TiO2を得た。
7.0gのタングスト燐酸を11.1gの脱イオン水に溶かしてタングスト燐酸水溶液を得る。得られたタングストリン酸の38.8%水溶液を15gの上記Cs/TiO2上へスプレーした。得られた粉末を100℃で一夜乾燥し、窒素雰囲気下で400℃で3時間か焼して20%のセシウム・タングスト燐酸塩を支持したチタニア担体を得る。このチタニア担体を篩にかけて35〜48メッシュの粒度を得る。
材料の変換(%)=(反応した材料のモル数/供給した材料のモル数)×100
目的物質の選択率(%)=(得られた目的物質のモル数/供給した材料のモル数)×100
目的物質の収率(%)=(得られた目的物質のモル数/供給材料のモル数)×100。
得られた結果は[表1]に示した。
CsPW/TiO 2
10gのタングスト燐を150mlの脱イオン水に溶かしてグスト燐酸水溶液を得る。アナターゼ型TiO2ペレット(Norpro Saint Gobain、ST31119、BET比表面積39 m2/g)を300〜500メッシュまで粉砕し、110℃で一晩乾燥して得たTiO2粉末の19.7gを上記で得たタングスト燐酸水溶液に加え、室温で2時間攪拌した。2.26gの48.5%CsOH水溶液を10mlの脱イオン水に希釈し得られたCsOH水溶液を上記のングスト燐酸とTiO2のホワイト・スラリーに滴下し、ホワイト・スラリーを攪拌した。得られたスラリーを回転乾燥機を用いて60℃で蒸発させ、得られた粉末を120℃で10時間乾燥した後、空気中で500℃で3時間か焼して、30%のタングスト燐酸のCs塩を担持したチタニア担体を得た。得られた粉末をプレスでペレットにし、そのCsPW/TiO2ペレットを粉砕して9〜12メッシュの粒度に篩分けした。
生成物の回収方法、分析方法および計算は実施例と同じ方法である。
HPW/TiO 2
2.7gのタングスト燐酸(Aldrich)を8.5gの脱イオン水に溶かしてタングスト燐酸水溶液を得る。アナターゼ型TiO2ペレット(Norpro Saint Gobain、ST31119、BET比表面積39 m2/g)を35〜48メッシュまで粉砕し、110℃で2時間乾燥して得たTiO2粉末の15.4g上に上記で得たタングスト燐酸水溶液の7.6gをスプレーした。得られた粉末を110℃で2時間乾燥した後、窒素雰囲気下で300℃で3時間か焼した。得られた粉末を100℃で一晩乾燥した後、窒素雰囲気下で500℃3時間か焼して10%のタングスト燐酸を担持したチタニア担体を得た。このチタニア担体を35〜48メッシュの粒度に篩別した。そのBET比表面積は35m2/gである。
生成物の回収方法、分析方法および計算は実施例と同じ方法である。
HSiW/TiO 2
3.0gのタングスト珪酸(Aldrich)を11.1gの脱イオン水に溶かしてタングスト珪酸水溶液を得た。アナターゼ型TiO2ペレット(Norpro Saint Gobain、ST31119)を35〜48メッシュに粉砕して得たTiO2粉末の25g上に上記で得られた水溶液の11.8gをスプレーした。得られた粉末を110℃で2時間乾燥し、窒素雰囲気下で300℃で3時間か焼した。得られた粉末を100で一晩乾燥した後、窒素雰囲気下で625℃で3時間か焼して10%のシリコタングステン酸を担持したチタニア担体を得た。このチタニア担体を篩別して35〜48メッシュの粒度にした。
生成物の回収方法、分析方法および計算は実施例と同じ方法である。
Norpro Saint Gobainの酸化硅素SS61138(251m2/g)およびSS61137(161m2/g)とNorpro Saint Gobainの酸化アルミニウムSA6578を用いて、実施例3と同じ方法で酸化硅素またはアルミナ上にタングスト燐酸を担持させた。
得られた触媒は[表5]に示す条件下で実施例3の触媒と一緒にテストした。
Claims (26)
- 多孔質チタニア担体上に担持された、ヘテロポリ酸のプロトンの一部が元素周期律表の第1族〜第16族に属する元素の中から選択される少なくとも一つのカチオンと交換された少なくとも一種のヘテロポリ酸から成る触媒組成物。
- 多孔質チタニア担体の少なくとも一部が下記式(I)で表される化合物で被覆されている請求項1に記載の触媒組成物:
HaAb[X1YcZdOe]・nH2O (I)
(ここで、
Hは水素であり、
Aは水素を除く元素周期律表の第1族〜第16族に属する元素の中から選択される一つ以上のカチオンであり、
XはPまたはSiであり、
YはW、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、SnおよびPbから成る群の中から選択される一つ以上の元素であり、
ZはW、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、SnおよびPbから成る群の中から選択される一つ以上の元素であり、
a、b、c、dおよびnは下記の範囲を満たす数:
0≦a<9
0≦b≦9、好ましくは0<b≦9、
0<c≦12、
0≦d<12
n≧0
eは各元素の酸化度で決定まる数である) - 上記チタニア担体がルチルまたはアナターゼまたはアモルファスな酸化チタンから成る請求項1または2に記載の触媒組成物。
- 上記記チタニア担体の少なくとも80%がアナターゼから成る請求項3に記載の触媒組成物。
- 上記カチオンが少なくとも一つのアルカリ金属陽イオンである請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 上記アルカリ金属がセシウムである請求項5に記載の触媒組成物。
- 上記化合物がW、MoおよびVから成る群の中から選択される少なくとも一つの元素を含む請求項2〜5のいずれか一項に記載の触媒組成物。
- 元素周期律表の第1族〜第16族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはオニウムの溶液をチタニア担体に含浸し、得られた固体混合物を乾燥し、か焼し、必要な場合には得られた固体混合物をヘテロポリ酸の溶液で第2回明細書の含浸し、乾燥し、か焼することを特徴とする触媒組成物の製造方法。
- ヘテロポリ酸の溶液をチタニア担体に含浸し、得られた固体混合物を乾燥し、か焼し、必要に応じて、得られた含浸担体を元素周期律表の第1族〜第16族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはオニウムの溶液で第2回目の含浸を行い、得られた固体混合物を乾燥し、か焼することを特徴とする触媒組成物の製造方法。
- 複数回の含浸およびか焼のサイクルで触媒組成物を製造する方法において、各含浸を元素周期律表の第1族〜第16族に属する元素の中から選択される少なくとも一つの金属またはオニウムの溶液か、P、Si、W、Mo、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、In、Tl、Sn、Pbからなる群の中から選択される一つまたは複数の元素を含む溶液を用いて行い、少なくとも一つの含浸を酸前駆体で行うことを特徴とする方法。
- 一つの含浸を燐タングステン酸(phosphotungstic acid)または燐タングステン酸塩の溶液を用いて行う請求項8〜10のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法。
- 一つの含浸をシリコタングステン酸(silicotungstic acid)またはシリコタングステン酸塩の溶液を用いて行う請求項8〜10のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法。
- 一つの含浸をセシウム塩溶液を用いて行う請求項8〜10のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法。
- 含浸を細孔容積含浸(pore volume impregnation)法または過剰溶液含浸(excess solution impregnation)法を用いて実行する請求項8〜13のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法。
- か焼(calicination)を空気、不活性ガスまたは酸素と不活性ガスの混合物の雰囲気下または還元性ガスの存在下で実行する請求項8〜13のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法。
- か焼(calicination)を150〜900℃の温度で0.5〜10時間行う請求項8〜15のいずれか一項に記載の触媒組成物の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の触媒または請求項8〜16のいずれか一項に記載の方法で製造された触媒の存在下で実行するグリセリンの脱水によるアクロレインの製造方法。
- グリセリンの脱水を分子状酸素の存在下で行う請求項17に記載の方法。
- グリセリンの脱水をプロピレンを含む気体の存在下で行う請求項17または18に記載の方法。
- プレート熱交換器型反応装置または固定床反応装置または流動床型反応装置または循環流動床または移動床で実行する請求項17〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 得られたアクロレインをさらに酸化してアクリル酸を製造する請求項17〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 第2段階でアンモオキシデーションによってアクロレインをアクリロニトリルにする請求項17〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 脱水段階で生じる水および重質副生成物を部分凝縮する中間段階をさらに有する請求項17〜22のいずれか一項に記載の方法。
- 多孔質チタニア担体上に沈着させた少なくとも一種のヘテロポリ酸から成る触媒組成物。
- グリセリンの脱水によってアクロレインまたはアクリル酸を製造するための請求項24に記載の触媒。
- グリセリンの脱水によるアアクロレインまたはクリル酸製造での請求項25に記載の触媒の使用。
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