JP5297450B2 - グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法 - Google Patents

Description

本発明は新規な脱水触媒に関するものである。
本発明は特に、気相または液相中でグリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造するための新規な触媒と、その製造方法に関するものである。

現在、不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸、特にアクロレインやアクリル酸の製造はプロピレンを出発原料とし、触媒を用いて気相酸化する方法が一般的な工業的製造法として採用されている。
しかし、近年、地球温暖化や石油枯渇の観点から、化石資源に依存せず、バイオ資源から燃料や有機製品を製造する方法が求められている。その１つが、バイオエタノールと油脂の転換によるバイオディーゼルであり、その生産量は年間２０００万トンを超えるといわれている。これは植物油から製造されるため、化石燃料の代替燃料となる上に、二酸化炭素の排出量が少ない点でも注目され、需要の増大が見込まれている。このバイオディーゼルを製造する際に副生成物としてその生産量の１／１０の量ともなるグリセリンが生成する。このグリセリンは医薬品、化粧品、食料品などの添加物として利用されているが、最近、需給バランスが崩れ、大量のグリセリンが産業廃棄物として処分されている。よって、近年、グリセリンの新規用途の開発や需要拡大に繋がる合成反応の研究が活発化している。
グリセリンの３炭素骨格を維持したままの化学原料への変換プロセスを中心に説明すると、脱水反応と酸化反応に大別できる。ここでは脱水反応によるアクロレインの製造方法について説明し、酸化反応については説明しない。
アクロレインの製造方法は既に種々提案されている。例えば、米国特許第２５５８５２０号明細書では、リン酸を珪藻土などの担体に担持した触媒を、高沸点を有する有機溶媒中に分散させ、グリセリンを滴下させて液相脱水反応させることにより、アクロレインが７２％の収率で得られた例が記載されている。しかし、この方法では、多量の炭化物が発生し、得られた炭化物と触媒と生成物との混合液の処理が必要となり、工業的に有利な技術とは言い難い。
特開２００６−２９０８１５号公報では、グリセリンを溶媒に分散させ、ＫＨＳＯ_４やＫ_２ＳＯ_４などＨＯが‐５．６から＋３．３の酸性固体触媒存在下でグリセリンを液相脱水反応させ、アクロレインを製造する方法が開示されている。しかし、この方法でも炭化物が１０％以上生成し、工業的に十分とは言いがたく、改良の余地がある。
グリセリンを液相または気相接触反応させてアクロレインを製造する際にはＨＯが＋２以下の固体酸触媒が有効である。その例として特開平６−２１１７２４号公報に記載の燐酸を担持したα‐Ａｌ_２Ｏ_３触媒を用いた方法がある。この特許では気相中３００℃で７５％のアクロレイン収率が得られているが、触媒の寿命に問題があり、ヒドロキシアセトンなどの副生成物が時間の変化と共に増大し、選択率も十分なものとは言い難かった。
国際特許第ＷＯ２００７／０５８２２１号公報では、固体酸触媒としてヘテロポリ酸の存在下でグリセリンを気相脱水してアクロレインを製造する方法が開示されている。ヘテロポリ酸は６族元素から成り、ケイタングステン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸などが挙げられている。これらのヘテロポリ酸を２元細孔シリカ担体に担持させて８６％のアクロレイン収率が得られている。しかしながら、この脱水反応はグリセリンのキャリアガスとして窒素のみを流し、酸化ガスフリーのため、炭素析出量が極めて大きくなり、活性および選択性の経時安定性が懸念される。
Ｔｓｕｋｕｄａ ｅｔ ａｌ．，“Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｃｒｏｌｅｉｎ ｆｒｏｍ ｇｌｙｃｅｒｏｌ ｏｖｅｒ ｓｉｌｉｃａ−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄｓ”，ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ ＣＯＭＭＵＮＩＣＡＴＩＯＮＳ，ｖｏｌ．８，ｎｏ．９，２１ Ｊｕｌｙ ２００７，ｐｐ．１３４９−１３５３にはグリセリンの脱水用触媒としてヘテロポリ酸が有効であることが記載されている。
これに対し、国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８３号公報ではグリセリンの気相反応中に酸素を導入することで触媒劣化を抑制している。国際特許第ＷＯ２００６／０８７０８４号公報ではＨＯが−９以上−１８以下の酸強度を有する触媒を用いる。実施例には燐酸／ジルコニア、Ｎａｆｉｏｎ／シリカ、硫酸／ジルコニア、タングステン／ジルコニアなど種々の固体酸触媒が記載されており、その中でもタングステン／ジルコニアを使用することで最高７４％のアクロレイン収率が得られている。
しかし、工業的規模で使用可能な高性能の触媒は未だ報告されていない。
本発明の目的は新規な脱水触媒、特に、石油に由来しないグリセリンを原料に用いてアクロレイン及びアクリル酸を高収率で製造することができる新規な触媒を提供することにある。
本発明の一つの目的は、グリセリンを脱水反応させてアクロレインを高収率に製造することができるグリセリン脱水反応触媒を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記触媒の製造法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、ヘテロポリ酸中のプロトンと、周期表の第１族から第１６族に属するカチオンからなる群より選択された少なくとも１種のカチオンとで少なくとも一部が交換された化合物を用いることにより、グリセリンを脱水反応させてアクロレイン及びアクリル酸が高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明は以下の（１）〜（１１）の特徴を単独または組み合わせて有する。
（１）ヘテロポリ酸中のプロトンを周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種のカチオンで交換した化合物を主成分とする、グリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用の触媒。
（２）上記化合物の組成が下記式（１）で表される：
Ｈ_ａＡ_ｂ［Ｘ_１Ｙ_ｃＺ_ｄＯ_ｅ］・ｎＨ_２Ｏ （１）
（式中のＨは水素、Ａは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる少なくとも１種のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＺはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表す。式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０＜ｂ≦９、ｃは０＜ｃ≦１２、ｄは０≦ｄ＜１２、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である。ｎは任意の正数。）
（３）カチオンが、少なくとも１種のアルカリ金属カチオンである。
（４）アルカリ金属がセシウムである。
（５）上記化合物がＷ、ＭｏおよびＶから成る群より選択される少なくとも一種の元素から構成されるヘテロポリ酸の塩である。
（６）上記化合物の他に、周期表の第１族から第１６族に属する元素から選択される少なくとも１種の塩を添加して使用する。
（７）上記化合物を担体に担持して使用する。
（８）焼成によって得られる上記触媒の製造方法。
グリセリンを接触脱水反応して、アクロレイン及びアクリル酸を製造する本発明においては、アクロレイン及びアクリル酸の収率が高く、生産効率が向上し、工業的に極めて有利である。ヘテロポリ酸では耐水性に欠けるため、グリセリン脱水反応において、低濃度のグリセリン水溶液を基質とした場合のように水が過剰に存在する気相反応や反応媒体として水や低級アルコール等を使用するグリセリンの液相反応では活性劣化が激しいのに対し、本発明のカチオン交換した化合物を用いることで、耐水性が著しく向上し、活性劣化を抑制できる。また、耐水性向上により、これまでの他の酸触媒で見られる装置の腐食も抑制できる。

本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられるグリセリン脱水触媒であって、ヘテロポリ酸に含まれる少なくとも１部のプロトンと、第１族から第１６族に属するカチオンからなる群より選択された少なくとも１種のカチオンとで少なくとも一部が交換された化合物を主成分とするものであり、通常ヘテロポリ酸塩構造を有する。
ここで、ヘテロポリ酸は、ケギン構造、ドーソン構造、アンダーソン構造など幾つかの構造を有するものとして知られている。通常は７００から８５００の高分子量を有し、その二量体錯体も存在するが、それも含むものとする。
また、ヘテロポリ酸塩とは、２種以上の無機酸素酸が縮合することによって生成した酸、つまりヘテロポリ酸の金属塩やオニウム塩のことをいう。
第１族から第１６族に属する元素としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタニド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、テルル等を挙げることができる。また、ヘテロポリ酸の酸性オニウム塩としてはアミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩などを挙げることができる。
本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられるグリセリン脱水触媒であって、前記少なくとも１種のカチオンで少なくとも一部が交換された化合物がＷ、ＭｏおよびＶから成る群より選択される少なくとも一種の元素から構成されることを特徴とする。
ここで、モリブデンやタングステンイオンは水中ではオキソ酸となり、これらオキソ酸は重合し、高分子のポリオキソ酸となる。このとき、同種のオキソ酸だけが重合するのではなく、このオキソ酸の周りに別種のオキソ酸が重合することがあり、このような２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸をヘテロポリ酸という。中心のオキソ酸を形成する原子をヘテロ原子、その周りで重合するオキソ酸を形成する原子をポリ原子という。ヘテロ原子としては、ケイ素、リン、砒素、硫黄、鉄、コバルト、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、クロムなどが挙げられるが、この中でもリン又はケイ素が好ましい。また、ポリ原子としては、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルなどが挙げられるが、この中でもモリブデン又はタングステンが好ましい。本発明のグリセリン脱水触媒の製造で使用されるヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸が好ましい。他に、ヘテロ原子がリン又はケイ素で、ポリ原子が前記モリブデンとタングステンとの混合配位または前記タングステンとバナジウムとの混合配位からなるもの、また前記バナジウムとモリブデンとの混合配位からなるものなど、数種の混合配位からなるものでもよい。
本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられるグリセリン脱水触媒であって、ヘテロポリ酸に含まれる少なくとも１部のプロトンを少なくとも１種のアルカリ金属カチオンで交換した化合物を主成分とするグリセリン脱水用触媒である。
このグリセリン脱水触媒によれば、グリセリンを脱水反応させて高収率でアクロレイン及びアクリル酸を得ることができる。アルカリ金属の中でもその種がセシウムであり、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの少なくとも１部をセシウムカチオンに交換したグリセリン脱水用触媒である。また、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの少なくとも１部をセシウムカチオンに交換し、残りのプロトンの少なくとも１部を、第１族から第１６族に属するカチオンからなる群より選択された少なくとも１種のカチオンに交換した化合物を主成分とするものとしてもよい。このグリセリン脱水触媒によれば、グリセリンを脱水反応させて高収率でアクロレイン及びアクリル酸を得ることができる。また、ヘテロポリ酸に含まれるプロトンの少なくとも１部をセシウムカチオンに交換することにより、本来、水溶性のヘテロポリ酸と比較して、耐水性が向上し、触媒寿命や触媒の回収率が向上する。
このとき交換するための各種カチオンの無機塩水溶液は、添加するカチオンの電荷がヘテロポリアニオンの電荷と等しくなる当量以下となるように添加量を決める。例えばヘテロポリアニオンの電荷が３価の場合、添加するカチオンが１価であれば、ヘテロポリアニオンに対して３当量以下添加し、添加するカチオンが３価であれば、ヘテロポリアニオンに対して、１当量以下添加する。なお、複数のカチオンを導入する場合、カチオンの電荷の和がヘテロポリアニオンの電荷と等しくなる当量以下となるように添加量を決定する。プロトンと交換するカチオンを有する無機塩水溶液の添加量が多すぎると、触媒の活性が低下するか、副反応によりアクロレイン及びアクリル酸収率の低下または触媒寿命が短くなる可能性がある。
またヘテロポリ酸中のプロトンと周期表の第１族から第１６族に属する元素から選択される少なくとも１種のカチオンとを交換することに加え、さらに当該化合物に周期表の第１族から第１６族に属する元素から選択される少なくとも１種の化合物を添加したグリセリン脱水用触媒を含む。このとき用いられる周期表の第１族から第１６族に属する化合物として金属塩とオニウム塩が挙げられる。金属塩としてはテルル、白金、パラジウム、鉄、クロム、レニウム、ジルコニウム、銅、セリウム、銀、アルミニウムなどの塩、またオニウム塩としてはアミン塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を挙げることができる。また金属塩またはオニウム塩の原料としては、金属またはオニウムの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、ハロゲン化物、水酸化物などが挙げられるがこれに限定されるものではない。このとき添加量は、当該化合物に対する金属塩または中の金属またはオニウム塩の重量％で０．００１重量％〜６０重量％、好ましくは０．００５重量％〜３０重量％である。
本発明のグリセリン脱水触媒の最も好ましい実施態様としては、下記式（１）で表される組成が挙げられる：
Ｈ_ａＡ_ｂ［Ｘ_１Ｙ_ｃＺ_ｄＯ_ｅ］・ｎＨ_２Ｏ （１）
（式中のＨは水素、Ａは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる少なくとも１種のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＺはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表す。式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０＜ｂ≦９、ｃは０＜ｃ≦１２、ｄは０≦ｄ＜１２、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である。ｎは任意の正数。）
本発明のグリセリン脱水触媒は、グリセリンを脱水してアクロレイン及びアクリル酸を製造する際に用いられるグリセリン脱水触媒であって、前記カチオン交換した化合物を担体に担持してもよい（本発明の担持触媒）。用いられる担体としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、シリカアルミナ、シリカマグネシア、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ニオビア、セリア、ゼオライト、炭化ケイ素、炭化物などが挙げられ、チタニア、シリカ、ジルコニア、ニオビア、マグネシア、セリアまたはアルミナが好ましい。この中から１種の担体に担持してもよい。また２種以上の複合体や混合物からなる担体に担持してもよい。担持することにより、活性物質を有効に利用することができる。担持量としては、担体の重量とカチオン交換した化合物の重量の和に対するカチオン交換した化合物の重量％で５〜９９．９重量％、好ましくは１０〜９９重量％である。
なお、ヘテロポリ酸中のプロトンと周期表の第１族から第１６族に属するカチオンからなる群より選択された１種以上のカチオンを交換した化合物を担体に担持する代わりに、ヘテロポリ酸を担体に添加した後、上記カチオンで交換する処理をしてもよい。
触媒の形状としては、特に制限はなく不定形な顆粒や粉末でもよいが、気相反応に限っては、必要により成形助剤を併用して球体、ペレット、円筒体、中空円筒体、棒などに成型したり、触媒を担体その他の補助成分と共に、必要により成形助剤を併用して、これらの形状に成形したりして使用することもできる。成形した触媒の大きさは、球状を例にとると、粒径１〜１０ｍｍものは固定床触媒として、粒径１ｍｍ未満のものは流動床触媒として使用するのに適している。
本発明のカチオン交換した化合物の調製方法には特に制限はない。まずヘテロポリ酸の水溶液を作製する。または、ヘテロポリ酸の吸着水、結晶水などの水成分を減圧や加熱乾燥して部分的にまたは完全に除去した後、ヘテロポリ酸の水溶液を作製してもよい。得られたヘテロポリ酸の水溶液に、金属またはオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、硫酸塩、水酸化物などの水溶液を加え、蒸発乾固またはろ過または減圧乾燥などの操作を経て得られた固形物を焼成することにより、グリセリン脱水反応用の触媒が得られる。
ここで、グリセリン脱水に用いる触媒は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。即ち、グリセリン脱水反応の前処理として焼成や減圧乾燥等を施した後に使用してもよいし、前処理を施さずに使用してもよい。焼成は空気または窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス、またはこれらの不活性ガスと酸素などの酸化性ガスとの混合ガス、またはこれら不活性ガスと水素などの還元ガスとの混合ガス雰囲気下に行う。焼成炉としては、マッフル炉、ロータリーキルン、流動床焼成炉などの装置が挙げられるが、何れの装置でもよく特に限定しない。また、グリセリン脱水反応時に使用する反応管内で焼成してもよい。焼成温度は通常１５０〜９００℃、好ましくは２００℃〜８００℃、特に好ましくは２００℃〜６００℃である。焼成時間は０．５〜１０時間が好ましい。
本発明のグリセリンの脱水反応は、気相または液相どちらでもよいが、好ましくは気相の方である。気相反応を行うときは、固定床、流動床、循環流動床、移動床など様々な型の反応器が存在する。この中でも特に固定床が好ましい。
触媒を再生するときは反応器から分離させてもよい。系外で再生するときは、触媒を取り出し、空気または酸素含有ガス中で燃焼する。液相反応を行うときは、固体触媒用の一般的な液相反応器で行うことができる。グリセリン（２９０℃）とアクロレイン及びアクリル酸の沸点差が大きいため、生成したアクロレインを連続的に蒸留する上では、比較的低い温度で運転することが好ましい。
本発明のグリセリン気相脱水反応によりアクロレイン及びアクリル酸の製造方法において、反応温度は２００℃から４５０℃であることが好ましい。グリセリンの沸点が高いため、２００℃未満ではグリセリンや反応生成物による重合や炭化により触媒寿命が短くなるおそれがあり、４５０℃を超えると並行反応や逐次反応が増加し、アクロレイン及びアクリル酸選択率が低下するおそれがある。より好ましくは２５０℃から３５０℃である。圧力は特に限定しないが、５気圧以下が好ましい。より好ましくは３気圧以下である。高圧では気化したグリセリンが再液化するおそれがある。さらに、高圧では炭素析出が促進され、触媒の寿命が短くなる可能性がある。
触媒に対する原料ガスの供給量としては、空間速度ＧＨＳＶとして５００〜１００００ｈ^−１が好ましく、５００ｈ^−１以下では逐次反応により選択率が低下するおそれがあり、１００００ｈ^−１以上では転化率が低下するおそれがある。
液相反応では１５０℃から３５０℃が好ましい。低温では転化率が低下するが逆に選択率が向上する。圧力は特に制限しないが、場合により３気圧から７０気圧で加圧することがある。
原料となるグリセリンはグリセリン水溶液として容易に入手できる。グリセリン水溶液は５重量％から９０重量％の濃度範囲となることが好ましい。より好ましくは１０重量％から５０重量％である。グリセリン濃度が高すぎると、グリセリンエーテルが生成したり、生成した不飽和アルデヒドや不飽和カルボン酸とグリセリンとが反応するため、あまり好ましくない。さらにグリセリンを気化するために膨大なエネルギーを要することとなる。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、％はモル％を意味する。

リンタングステン酸セシウム塩（ＣｓＰＷ）は特開平４−１３９１４９号公報に準じて以下のようにして調製した。まず、リンタングステン酸（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝約３０）、日本無機化学工業（株）製）５０ｇを純水２０ｍｌに溶解した。別に硝酸セシウム（ＣｓＮＯ_３）（キシダ化学）７．１９ｇを水６０ｍｌに溶解し、上記リンタングステン酸水溶液にこの硝酸セシウム水溶液を滴下ロートを用いて撹拌しながら滴下した。このとき滴下すると同時に白色のスラリーができる。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた白色粉末を常圧乾燥機で、１５０℃で６時間乾燥した。その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。得られたリンタングステン酸セシウム塩（ＣｓＰＷ）の組成（仕込み比、以下同様）は以下の通り：
Ｈ_０．５Ｃｓ_２．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
つづいて、得られた上記触媒は常圧固定床流通式反応装置を用い、反応評価を行った。触媒粉末を加圧成型後、粉砕して篩いに通し、９〜１２ｍｅｓｈの顆粒を調製した。この触媒顆粒を１０ｃｃ分、ＳＵＳ反応管（直径１０ｍｍ）に充填し、２０重量％のグリセリン水溶液をポンプを介して、２１ｇ／ｈの流量で３００℃に加熱した気化器に搬送し、ガス化した後、気体状のグリセリンを空気と共に直接触媒に流通させた。このとき触媒を有する反応器は２６０℃から３５０℃に加熱した。供給ガスの各成分組成は、グリセリン：酸素：窒素：水＝４．２ｍｏｌ％：２．２ｍｏｌ％：８．１ｍｏｌ％：８５．５ｍｏｌ％、ＧＨＳＶは２４４５ｈ^−１である。
生成物はコンデンサーで凝縮液として回収しガスクロマトグラフ（ＧＬｓｃｉｅｎｃｅ製ＧＣ−４０００、ＤＢ−ＷＡＸカラム）により定量分析を行った。このガスクロマトグラフにより各生成物をファクター補正し、グリセリン供給量とグリセリン残量および各生成物の絶対量を求め、次の式により原料の転化率（グリセリン転化率）、目的物の選択率（アクロレイン選択率およびアクリル酸選択率）および目的物の収率（アクロレイン収率およびアクリル酸収率）を算出した。
原料の転化率（％）＝１００×（反応した原料のモル数／供給した原料のモル数）
目的物の選択率（％）＝１００×（生成した目的物のモル数／反応した原料のモル数）
目的物の収率（％）＝１００×（生成した目的物のモル数／供給した原料のモル数）

実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：ＣｓＮＯ３）の代わりに、硝酸ルビジウム（三津和化学：ＲｂＮＯ_３）５．４４ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸ルビジウム塩（ＲｂＰＷ）を得た。得られたリンタングステン酸ルビジウム塩（ＲｂＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｈ_０．５Ｒｂ_２．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：ＣｓＮＯ_３）の代わりに、塩化カルシウム・２水和物（和光純薬：ＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）３．２２ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸カルシウム塩（ＣａＰＷ）を得た。得られたリンタングステン酸カルシウム塩（ＣａＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｃａ_１．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：ＣｓＮＯ_３）の代わりに、硝酸鉄（ＩＩＩ）・９水和物（日本化学産業：Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）５．９６ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸鉄塩（ＦｅＰＷ）を得た。得られたリンタングステン酸鉄塩（ＦｅＰＷ）の組成は以下の通り：
ＦｅＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：ＣｓＮＯ_３）の代わりに、オキシ塩化ジルコニウム・８水和物（和光純薬：ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）３．５７ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＰＷ）塩を得た。得られたリンタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｚｒ_０．７５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：ＣｓＮＯ_３）の代わりに、硝酸ランタン（和光純薬：Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）６．３４ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸ランタン（ＬａＰＷ）塩を得た。得られたリンタングステン酸ランタン（ＬａＰＷ）の組成は以下の通り：
ＬａＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１において、硝酸セシウム（キシダ化学：ＣｓＮＯ_３）の代わりに、塩化ハフニウム（和光純薬：ＨｆＣｌ_４）３．５３ｇを用いたこと以外は実施例１と同じ調製法で調製し、リンタングステン酸ハフニウム（ＨｆＰＷ）塩を得た。得られたリンタングステン酸ハフニウム（ＨｆＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｈｆ_０．７５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１に記載のものと同じ条件で行った。

リンタングステン酸ビスマス塩（ＢｉＰＷ）を特開平４−１３９１４９号公報および特開２００６−１１０５３９号公報に準じて以下のようにして調製した。まず、リンタングステン酸（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝約３０）、日本無機化学工業（株）製）５０ｇを純水２０ｍｌに溶解した。別に硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）（キシダ化学）７．０９ｇに６０％硝酸水溶液を２８．４ｍｌ、また水を１１７．６ｍｌ添加溶解し、上記リンタングステン酸水溶液にこの硝酸ビスマス水溶液を滴下ロートを用いて撹拌しながら滴下した。このとき滴下すると同時に黄白色のスラリーができる。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた白色粉末を常圧乾燥機で、１５０℃で６時間乾燥した。その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。
得られたリンタングステン酸ビスマス（ＢｉＰＷ）の組成は以下の通り：
ＢｉＰＷ_１２Ｏ_４０

ヘテロポリ酸セシウム塩の調製において、ヘテロポリ酸として、リンタングステン酸の代わりにケイタングステン酸を用い、ケイタングステン酸セシウム塩（ＣｓＳｉＷ）を調製した。即ち、実施例１のリンタングステン酸セシウム塩の調製法において、リンタングステン酸に代わって、ケイタングステン酸（日本無機化学工業（株）製）５０ｇを純水２０ｍｌに溶解した。別に硝酸セシウム（キシダ化学：ＣｓＮＯ_３）７．４３ｇを水６０ｍｌに溶解し、上記ケイタングステン酸水溶液にこの硝酸セシウム水溶液を滴下ロートを用いて撹拌しながら滴下した。このとき滴下すると同時に白色のスラリーができる。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた白色粉末を常圧乾燥機で、１５０℃で６時間乾燥した。その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成し、ケイタングステン酸セシウム塩を得た。得られたケイタングステン酸セシウム塩（ＣｓＳｉＷ）の組成は以下の通り：
Ｈ_１．５Ｃｓ_２．５ＳｉＷ_１２Ｏ_４０
つづいて、このケイタングステン酸セシウム塩を、実施例１と同様にして、反応評価し、リンタングステン酸セシウム塩との比較を行った。
比較例１〜３
ヘテロポリ酸中のプロトンをカチオンで交換した化合物との比較のために、ヘテロポリ酸のみを評価した。即ち、ヘテロポリ酸として、リンタングステン酸（Ｈ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝約３０））、ケイタングステン酸（Ｈ_３［ＳｉＷ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝約２４））、リンモリブデン酸（Ｈ_３［ＰＭｏ_１２Ｏ_４０］・ｎＨ_２Ｏ（ｎ＝約３０）（日本無機化学工業（株）製）を用い、それぞれマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成後、実施例１と同じ反応条件で反応評価し、ヘテロポリ酸塩との比較を行った。
これらの結果を［表１］に示す。

リンタングステン酸セシウム塩（Ｃｓ_２．５Ｈ_０．５ＰＷ_１２Ｏ_４０、日本無機化学工業（株）製）粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。
つづいて、得られた上記触媒は常圧固定床流通式反応装置を用い、反応評価を行った。
触媒粉末を加圧成型後、粉砕して篩いに通し、９〜１２ｍｅｓｈの顆粒を調製した。この触媒顆粒を１０ｃｃ分、ＳＵＳ反応管（直径２０ｍｍ）に充填し、３０重量％のグリセリン水溶液をポンプを介して、２１ｇ／ｈの流量で３００℃に加熱した気化器に搬送し、ガス化した後、気体状のグリセリンを空気と共に直接触媒に流通させた。このとき触媒を有する反応器は２６０℃から３５０℃に加熱した。供給ガスの各成分組成は、グリセリン：酸素：窒素：水＝６．３ｍｏｌ％：４．０ｍｏｌ％：１４．９ｍｏｌ％：７４．８ｍｏｌ％、ＧＨＳＶは２４４５ｈ^−１である。
生成物は実施例１に記載の方法と同様な方法で分析し、原料の転化率（グリセリン転化率）、目的物の選択率（アクロレイン選択率およびアクリル酸選択率）および目的物の収率（アクロレイン収率およびアクリル酸収率）を算出した。

リンタングステン酸セシウム塩（Ｃｓ_２．５Ｈ_０．５ＰＷ_１２Ｏ_４０）、日本無機化学工業（株）製）５０ｇに純水８０ｍｌを添加した。別に塩化白金酸・六水和物（和光純薬：Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）０．００８ｇを水０．５ｍｌに溶解し、上記リンタングステン酸セシウム塩の白色溶液にこの塩化白金酸水溶液を滴下ロートを用いて撹拌しながら滴下した。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた白色粉末を常圧乾燥機で、１５０℃で６時間乾燥した。その後、得られた粉末をマッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。得られた白金添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｐｔ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｐｔ_{０．００１}Ｈ_０．５Ｃｓ_２．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１１において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の代わりに、硝酸鉄・九水和物（日本化学産業：Ｆｅ（ＮＯ３）_３・９Ｈ_２Ｏ）０．４９２ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、鉄添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｆｅ−ＣｓＰＷ）を得た。得られた鉄添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｆｅ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｆｅ_０．０８Ｈ_０．２６Ｃｓ_２．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１１において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の代わりに、硝酸クロム・九水和物（和光純薬：Ｃｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）０．４８８ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、クロム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｃｒ−ＣｓＰＷ）を得た。得られたクロム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｃｒ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｃｒ_０．０８Ｈ_０．２６Ｃｓ_２．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１１において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の代わりに、硝酸アンモニウム（和光純薬：ＮＨ_４ＮＯ_３）０．０９５ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、アンモニウム添加リンタングステン酸セシウム塩（ＮＨ４−ＣｓＰＷ）を得た。得られたアンモニウム添加リンタングステン酸セシウム塩（ＮＨ４−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
ＮＨ４ _０．０８Ｈ_０．４２Ｃｓ_２．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１１において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の代わりに、硝酸ルビジウム（三津和化学：ＲｂＮＯ_３）０．１８２ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、ルビジウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｒｂ−ＣｓＰＷ）を得た。得られたルビジウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｒｂ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｒｂ_０．０８Ｈ_０．４２Ｃｓ_２．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１１において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の代わりに、テルル酸（ＶＩ）（新興化学工業：Ｈ_６ＴｅＯ_６）１．７５１ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、テルル添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｔｅ−ＣｓＰＷ）を得た。得られたテルル添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｔｅ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｔｅ_０．５Ｈ_０．５Ｃｓ_２．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１１において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の代わりに、硝酸カリウム（シグマアルドリッチ：ＫＮＯ_３）０．１２５ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、カリウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｋ−ＣｓＰＷ）を得た。得られたカリウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｋ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｋ_０．０８Ｈ_０．４２Ｃｓ_２．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。

実施例１１において、塩化白金酸・六水和物（和光純薬：Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の代わりに、過レニウム酸アンモニウム（三津和化学：ＮＨ_４ＲｅＯ_４）０．３２７ｇを用いたこと以外は実施例１１と同じ調製法で調製し、レニウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｒｅ−ＣｓＰＷ）を得た。得られたレニウム添加リンタングステン酸セシウム塩（Ｋ−ＣｓＰＷ）の組成は以下の通り：
Ｒｅ_０．０８Ｈ_０．５Ｃｓ_２．５ＰＷ_１２Ｏ_４０
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。
これらの結果を［表２］に示す。

次に、リンタングステン酸セシウム塩をニオビア担体に担持した。ここで、担持率は次の式に示す重量％（ｗｔ％）換算で３０ｗｔ％である。
担持率（ｗｔ％）＝１００×（リンタングステン酸セシウム塩の重量／（リンタングステン酸セシウム塩の重量＋担体の重量）

リンタングステン酸セシウム塩（Ｃｓ_２．５Ｈ_０．５ＰＷ_１２Ｏ_４０、日本無機化学工業（株）製）１５ｇに純水２５０ｍｌを添加し撹拌した。このリンタングステン酸セシウム塩の白色溶液にニオビア（三井金属鉱業：Ｎｂ_２Ｏ_５）担体３５ｇを添加し、常温で２時間撹拌混合した。得られたスラリーをロータリーエバポレーターを用いて６０℃で減圧乾燥させた。次に、得られた白色粉末を常圧乾燥機で、１５０℃で６時間乾燥した。その後、マッフル炉で空気中２５０℃において３時間焼成した。
反応評価は実施例１０に記載のものと同じ条件で行った。
結果は［表３］に示す。

上記の実施例と比較例により、以下の諸点が得られる。
（１）グリセリンの脱水反応によりアクロレイン及びアクリル酸を製造するに際し、本発明の触媒、特にＰＷやＳｉＷなどのヘテロポリ酸中のプロトンをＣｓやＲｂのようなアルカリ金属で交換した化合物を用いた結果、アクロレイン収率が９０％以上と極めて良好な性能を示した。
（２）本発明の範囲外となるヘテロポリ酸のみでは、最も高いアクロレイン収率を示したＰＷでも、アクロレイン収率は５５％未満である。
（３）上記カチオン交換した化合物に、周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種の元素の塩、特にＫ、Ｒｅなどの塩を添加することで、さらにグリセリン転化率およびアクロレイン収率が向上した。
（４）上記カチオン交換した化合物に、周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種の元素の塩、特にＰｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｅなどの塩を添加することで、さらにグリセリン転化率およびアクリル酸収率が向上した。
（５）上記カチオン交換した化合物を担体に担持、特にニオビアに担持することで、カチオン交換した化合物に数倍の高負荷を与えているにも関わらず、同等のグリセリン転化率およびアクロレイン収率を示した。

Claims (12)

1. ヘテロポリ酸中のプロトンを周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種のカチオンで交換した化合物を主成分とする、グリセリンを接触脱水反応してアクロレイン及びアクリル酸を製造するのに用いるグリセリン脱水用の触媒。
2. ヘテロポリ酸中のプロトンを周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種のカチオンで交換した化合物を主成分とする、グリセリンを接触脱水反応してアクロレインを製造するのに用いるグリセリン脱水用の触媒であり、該化合物の組成が下記式（１）で表される請求項１記載のグリセリン脱水用触媒：
   Ｈ_ａＡ_ｂ［Ｘ_１Ｙ_ｃＺ_ｄＯ_ｅ］・ｎＨ_２Ｏ （１）
   （式中のＨは水素、Ａは周期表の第１族から第１６族に属する元素から選ばれる少なくとも１種のカチオンを表し、ＸはＰまたはＳｉ、ＹはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表し、ＺはＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、ＳｎおよびＰｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を表す。式中のａは０≦ａ＜９、ｂは０＜ｂ≦９、ｃは０＜ｃ≦１２、ｄは０≦ｄ＜１２、ｅは各元素の酸化数によって定まる値である。ｎは任意の正数）
3. 上記カチオンが少なくとも１種のアルカリ金属カチオンである請求項１〜２のいずれか一項に記載の触媒。
4. アルカリ金属がセシウムである請求項３に記載の触媒。
5. カチオン交換した化合物がＷ、ＭｏおよびＶから成る群より選択される少なくとも一種の元素を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
6. 上記カチオン交換した化合物に、周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種の元素の塩をさらに添加したことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載のカチオン交換した化合物を担体に担持した担持触媒。
8. 担体がチタニア、シリカ、ジルコニア、ニオビア、マグネシア、セリアまたはアルミナである請求項７に記載の担持触媒。
9. ヘテロポリ酸の溶液に周期表の第１〜１６族に属する元素の中から選択される少なくとも１種の金属またはオニウムの溶液を加え、得られた固形物を焼成することを特徴とする、グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒の製造方法。
10. 焼成を空気、不活性ガスまたは酸素と不活性ガスとの混合ガス、または水素と不活性ガスとの還元ガス雰囲気下に行う請求項９に記載の方法。
11. 焼成を１５０〜９００℃の温度で０．５〜１０時間行なう請求項９または１０に記載の方法。
12. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒および／または請求項７または８に記載の担持触媒の、グリセリンの接触脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸製造での使用。