DE69206781T2 - Verfahren zum Herstellen von niedrigen Fettsäureestern - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von niedrigen FettsäureesternInfo
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Landscapes
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Fettsäureesters mit sehr guter Produktivität (nachstehend als Raum-Zeit-Ausbeute bezeichnet) durch Umsetzen einer Fettsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eines Olefins mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (nachstehend auch als "niedere Fettsäure" bzw. als "niederes Olefin" bezeichnet).
- Bisher war zur Herstellung eines solchen Esters durch Umsetzung einer niederen Fettsäure mit einem niederen Olefin ein Verfahren bekannt, wie es in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung (Kokoku) No. 53-6131 offenbart ist, bei dem als Katalysator Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine andere Mineralsäure, Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure oder eine andere Heteropolysäure verwendet wird. Weiter offenbaren die japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) No. 47- 42808 und die japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) No. 56-30334 Verfahren zur Reaktion in der flüssigen Phase unter Verwendung von Phosphowolframsäure, Phosphomolybdänsäure oder einer anderen Heteropolysäure oder eines sauren Metallsalzes von Phosphowolframsäure oder Silicowolframsäure als Katalysator.
- Bei diesen herkömmlichen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators war jedoch die Raum-Zeit-Ausbeute niedrig und die Lebensdauer des Katalysators kurz, so daß die Herstellungsverfahren weit davon entfernt waren, industriell anwendbar zu sein.
- Die Erfindung beruht auf der Berücksichtigung dieser Umstände, wobei ihre Aufgabe die Schaffung eines Verfahrens ist, durch das es möglich ist, leicht einen niederen Fettsäureester mit deutlich höherer Raum-Zeit-Ausbeute, verglichen mit der von herkömmlichen Verfahren, und mit einem Katalysator mit langer Lebensdauer herzustellen.
- Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung eines niederen Fettsäureesters bereitgestellt, bei dem eine Fettsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Gasphase unter Verwendung mindestens eines Salzes einer Heteropolysäure als festem Katalysator, das ausgewählt ist unter den Cäsium-, Rubidium-, Thallium-, Ammonium-, Kalium-, Barium-, Gold-, Natrium-, Lithium-, Kupfer- und Magnesiumsalzen von Phosphowolframsäure, Silicowolframsäure, Phosphomolybdänsäure und Silicomolybdänsäure, umgesetzt wird.
- Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines niederen Fettsäureesters vorgesehen, bei dem eine Fettsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Gasphase unter Verwendung mindestens eines unter Heteropolymeren und deren Salzen, dargestellt durch die allgemeinen Formel
- XaHn-aAWbMo12-bO&sub4;&sub0;
- ausgewählten Mitglieds als fester Katalysator umgesetzt wird, wobei H, W, Mo und O jeweils Wasserstoff, Wolfram, Molybdän bzw. Sauerstoff darstellen, X mindestens ein Element oder eine Atomgruppe, ausgewählt aus der aus Kalium, Rubidium, Thallium, Cäsium und Ammonium bestehenden Gruppe, bedeutet, A mindestens ein unter Phosphor und Silicium ausgewähltes Element bedeutet, a den atomaren oder molekularen Anteil der Elemente oder Atomgruppen bedeutet, b eine ganze Zahl von weniger als 12 mit Ausschluß von 0 bedeutet, n 3 ist, wenn A Phosphor bedeutet und n 4 ist, wenn A Silicium bedeutet.
- Als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte niedere Fettsäuren können gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen genannt werden, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Als niedere Olefine können Olefine mit bis zu vier Kohlenstoffatomen genannt werden, beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2 und Isobuten.
- Wenn ein Olefin mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird, läuft die Synthesereaktion des Fettsäureesters langsamer ab. Wenn der Reaktionsdruck oder die Reaktionstemperatur zur Beschleunigung erhöht werden, nimmt nicht nur die Menge an Polymeren und anderen Nebenprodukten zu, sondern die Lebensdauer des Katalysators wird auch deutlich verkürzt.
- Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise 50 kg/cm²G *), [*) kg/cm²G = bar, über Atmosphärendruck] stärker bevorzugt 0 bis 10 kg/cm²G. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 300ºC, stärker bevorzugt 100 bis 250ºC. Wenn die Reaktionstemperatur unterhalb von 50ºC liegt, wird die Reaktionsrate geringer, und die Raum-Zeit-Ausbeute ist deutlich herabgesetzt. Wenn sie weiter 300ºC überschreitet, nimmt die Bildung von Nebenprodukten zu, und die Lebensdauer des Katalysators ist verkürzt.
- *) kg/cm²G = bar, über Atmosphärendruck
- Das Molverhältnis des niederen Olefins zu der niederen Fettsäure ist nicht kritisch, jedoch beträgt das Verhältnis im Hinblick auf die Reaktionsrate vorzugsweise 1 bis 30, stärker bevorzugt 3 bis 20.
- Die Umsetzung kann im Hinblick auf die Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators vorzugsweise in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt werden.
- Wenn in dem Reaktionssystem Wasserdampf anwesend ist, wird Alkohol synthetisiert. Der Grund dafür ist nicht aufgeklärt, jedoch wird die Lebensdauer des Katalysators verlängert, wenn zu das Beschickungsgas etwa 1 Vol.-% Wasserdampf enthält.
- Bei der Umsetzung ist es vorteilhaft, das Beschickungsgas unter Normalbedingungen bei einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 100 bis 5000 h&supmin;¹, insbesondere 300 bis 2000 h&supmin;¹, durch den Katalysator zu leiten.
- Der Katalysator ist ein Salz einer Heteropolysäure wie Phosphowolframsäure. Das Säuresalz ist verbessert, wenn es eine größere Oberfläche, eine bestimmte Acidität und eine größere Säuremenge aufweist.
- Der Katalysator kann allein verwendet werden oder auf einen Träger aufgetragen sein. Der Träger kann eine poröse Substanz oder eine poröse Körner bildende Substanz sein, wie sie im allgemeinen als Katalysatorträger verwendet werden, und aus Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Titanoxid, Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid sowie einem Gemisch von zwei oder mehreren davon bestehen. Der Katalysator kann durch Beschichten, Imprägnieren, Verdampfen bis zur Trockne oder Kneten und Formen aufgetragen sein.
- Der Katalysator kann beispielsweise durch Lösen einer handelsüblichen Phosphowolframsäure oder dergleichen in einer geeigneten Menge Wasser und Versetzen und Mischen derselben mit einem Nitrat oder Carbonat von Cäsium, Rubidium, Thallium, Ammonium, Kalium oder dergleichen in Pulverform oder als wäßriger Lösung hergestellt werden. Das Gemisch wird dann zur Herstellung eines festen Salzes einer Heteropolysäure bis zur Trockne eingedampft. Der Katalysator kann durch ein beliebiges Verfahren auf einen Träger aufgetragen werden. Beispielsweise wird ein Träger mit dem oben erwähnten flüssigen Gemisch als Aufschlämmung oder Lösung Imprägniert, so daß es auf den Träger aufgetragen wird, oder das flüssige Gemisch wird mit einem Trägerpulver verknetet, oder das Salz der Heteropolysäure wird beispielsweise durch Beschichtung auf dem Träger abgeschieden. Dann wird das erhaltene feste Material in Luft oder Stickstoff oder einer anderen Inertgasatmosphäre bei 50 bis 350º0, vorzugsweise 100 bis 300ºC, wärmebehandelt. Wenn die Temperatur weniger als 50ºC beträgt, wird die vorhandene Feuchtigkeit nicht ausreichend entfernt, während bei einer Temperatur oberhalb von 350ºC der Katalysator verschlechtert wird.
- Der in dem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendete gemischte Heteropolysäure-Koordinations-Katalysator ist verbessert, wenn er eine größere Oberfläche hat, eine höhere Acidität hat und eine größere Säuremenge aufweist, wobei er so, wie er ist, oder aufgetragen auf einen Träger verwendet wird.
- Der verwendete Träger kann eine poröse Substanz oder eine poröse Körner bildende Substanz sein, wie sie allgemein als Träger verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Titanoxid, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid usw. Der Katalysator kann, wie oben für das erste erfindungsgemäße Verfahren beschrieben, auf den Träger aufgetragen sein.
- Der oben erläuterte gemischte Heteropolysäure-Koordinations- Katalysator kann beispielsweise hergestellt werden, indem eine handelsübliche Phosphowolframmolybdänsäure oder Silicowolframmolybdänsäure in Wasser gelöst und mit einem Nitrat oder Carbonat von Cäsium, Rubidium, Thallium, Ammonium oder Kalium als Pulver oder wäßriger Lösung versetzt und vermischt wird. Dann wird der erhaltene Feststoff in Luft oder Stickstoff oder einer anderen Inertgasatmosphäre bei 50 bis 350ºC, vorzugsweise bei 100 bis 300ºC, wärmebehandelt. Wenn die Temperatur weniger als 50ºC beträgt, wird die vorhandene Feuchtigkeit nicht ausreichend entfernt, während bei einer Temperatur oberhalb von 350ºC der Katalysator verschlechtert wird.
- Der Katalysator kann durch ein beliebiges Verfahren auf einen Träger aufgetragen werden. Beispielsweise wird der Träger mit dem oben genannten flüssigen Gemisch in Form einer Aufschlämmung oder einer Lösung imprägniert, so daß das Gemisch auf den Träger aufgetragen wird, oder das Gemisch wird mit einem Trägerpulver verknetet, oder das Salz der Heteropolysäure wird beispielsweise durch Beschichten auf dem Träger abgeschieden.
- Die Raum-Zeit-Ausbeute, die Selektivität und die Umsatzrate, wie sie hier beschrieben sind, sind wie folgt definiert:
- Raum-Zeit-Ausbeute = Menge des pro Zeiteinheit synthetisierten Esters (g/h)/Menge des Katalysators (l oder kg)
- Ausbeute = Anzahl der Mole des synthetisierten Esters/Anzahl der Mole der zugeführten Säure x 100
- Umsatzrate = Anzahl der Mole der umgesetzten Säure/Anzahl der Mole der zugeführten Säure x 100
- Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert, die jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsbereiches bedeuten.
- 15 g (etwa 0,0438 Mole) einer handelsüblichen Phosphowolfraumsäure (hergestellt von Wako Junyaku) und 50 cm³ reines Wasser wurden in einen 300-cm³-Kolben gegeben und die erstere in dem letzteren gelöst.
- Separat wurden 21,5 g (0,110 Mole) Cäsiumnitrat (CsNO&sub3;) in Wasser gelöst. Die Lösung wurde unter Verwendung eines Tropftrichters unter Rühren zu der obigen wäßrigen Phosphowolframsäurelösung zugetropft. Dabei schieden sich gleichzeitig mit dem Zutropfen feine weiße Kristalle von Cäsiumphosphowolframat ab. Das Wasser in dem Kolben, in dem die weißen feinen Teilchen abgeschieden waren, wurde unter Verwendung eines Heißwasserbades verdampft. Die durch Entfernung des Wassers erhaltene feste Masse wurde entnommen und auf einer Laborschale in einen Trockner gegeben, in dem 6 Stunden in Luft bei 150ºC getrocknet wurde. Das trockene Produkt wurde pulverisiert, wonach Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm herausgesiebt wurden. Davon wurden 35 cm in ein Reaktionsrohr gegeben und für die Umsetzung verwendet.
- Die Umsetzung wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 180ºC und eines Reaktionsdruckes von 5 kg/cm²G durchgeführt, wobei ein aus Acrylsäure, Ethylen und Wasserdampf im Volumenverhältnis von 1:18:1 bestehendes gemischtes Gas unter Normalbedingungen bei einer Fließrate von 35 l/h hindurchgeleitet wurde. Das abfließende Material und das Gas wurden vier Stunden nach Beginn des Hindurchleitens des gemischten Gases aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß die Umsatzrate von Acrylsäure 87,1 % und die Ausbeute an Ethylacrylat, bezogen auf Acrylsäure, 79,3 % betrugen. Die Raum-Zeit-Ausbeute des erhaltenen Ethylacrylats betrug 177 g/h l Katalysator.
- Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 29,3 g (0,110 Mole) Thalliumnitrat (TlNO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden.
- Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 12,7 g (0,055 Mole) Rubidiumcarbonat (Rb&sub2;CO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden.
- Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 11,1 g (0,110 Mole) Kaliumnitrat (KNO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden.
- Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 8,8 g (0,110 Mole) Ammoniumnitrat (NH&sub4;NO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden.
- Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß handelsübliche Phosphowolframsäure (hergestellt von Wako Junyaku) 6 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann zu Tabletten verformt wurde, welche wiederum pulverisiert und gesiebt wurden, so daß Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm erhalten wurden, von denen 35 ccm als Katalysator verwendet wurden.
- Es wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Propylen anstelle von Ethylen verwendet wurde, so daß Isopropylacrylat erhalten wurde.
- Unter Verwendung von 10,7 cm³ des als Katalysator in Beispiel 1 verwendeten Cäsiumsalzes von Phosphowolframsäure als Katalysator und bei einer Reaktionstemperatur von 150ºC und einem auf gewöhnlichem Druck gehaltenem Reaktionsdruck wurde ein aus Essigsäure, Ethylen und Wasserdampf im Volumenverhältnis von 6,8:92,2:1 bestehendes gemischtes Gas unter Normalbedingungen bei einer Fließrate von 10,7 l/h hindurchgeleitet. Vier Stunden nach Beginn des Hindurchleitens des gemischten Gases wurden das abfließende Material und das Gas aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert, wobei gefunden wurde, daß die Umsatzrate von Essigsäure 52,6 % und die Ausbeute an Ethylacetat, bezogen auf Essigsäure, 50,0 % betrug. Daraus ergab sich, daß die Raum-Zeit-Ausbeute von Ethylacetat 134 g/h l Katalysator betrug.
- Es wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Thalliumphosphowolframat als Katalysator verwendet wurde.
- Es wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Rubidiumphosphowolframat als Katalysator verwendet wurde.
- Es wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Kaliumphosphowolframat als Katalysator verwendet wurde.
- Es wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Ammoniumphosphowolframat als Katalysator verwendet wurde.
- Es wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Kaliumphosphowolframat als Katalysator und Propylen anstelle von Ethylen verwendet wurde.
- Es wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck 5 kg/cm²G betrug.
- Es wurde das in Beispiel 7 beschriebene Verfahren durchgeführt, mit der Ausnahme, daß derselbe Katalysator wie in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde.
- Die Ergebnisse der obigen Beispiele 1 bis 13 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind sämtlich in Tabelle 1 angegeben. Die Ergebnisse von Beispiel 1 usw. sind zwar bereits genannt, werden jedoch zu Vergleichszwecken noch einmal angeführt. In den obigen Beispielen 1 bis 13 wurde der Betrieb 96 Stunden fortgeführt, wobei jedoch die Ausbeute und die Raum-Zeit-Ausbeute der angestrebten Komponenten von Acrylsäure oder Essigsäure kaum einen Abfall zeigten, während in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 die Ausbeute in 20 Stunden 2 bis 5 % abfiel. Tabelle 1 Katalysator Material d.gem.Gases Reaktionsbedingungen Ziel-Produkt Ergebnisse Beispiel Name Katalysatorgröße (mm) Verwendete Katalysatormenge (cm³) Fließrate unter normal bedingungen (Nl/h) Umsatzrate von Acryl- oder Essigsäure (%) Ausbeute an Zielprodukt, bez. auf Acryl-/Essigsre. (%) Raum-Zeit-Ausbt. (g/h l Katalysator Volumenverhältnis Cäsiumphosphowolframat Thalliumphosphowolframat Rubidiumphosphowolframat Kaliumphosphowolframat Ammoniumphosphowolframat Phosphowolframsäure Acrylsäure:Ethylen:Wasserdampf Acrylsäure:Propylen:Wasserdampf Essigsäure:Ethylen:Wasserdpf. Essigsäure:Propylen:Wasserdpf. Ethylacrylat Isopropylacrylat Ethylacetat
- 150 g (etwa 0,0438 Mole) handelsübliche Phosphowolframsäure (hergestellt von Wako Junyaku) und 60 cm³ reines Wasser wurden in einen 300 cm³-Kolben gegeben und die erstere in dem letzteren gelöst.
- Separat wurden 21,5 g (0,110 Mole) Cäsiumnitrat (CsNO&sub3;) in Wasser gelöst. Diese Lösung wurde unter Verwendung eines Tropftrichters unter Rühren zu der obigen wäßrigen Phosphowolframsäurelösung zugetropft. Dabei schieden sich gleichzeitig mit dem Zutropfen weiße feinteilige Kristalle von Cäsiumphosphowolframat ab. Zu diesen wurden unter Rühren 500 cm³ Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm zugegeben. Das in dem Kolben befindliche Wasser wurde unter Verwendung eines Heißwasserbades verdampft. Nachdem das Wasser ausgetrieben worden war, wurde die Probe in einen Trockner gegeben und 6 Stunden in Luft bei 150ºC getrocknet. 35 cm³ des den Katalysator tragenden Siliciumdioxids wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und für die Reaktion verwendet.
- Die Umsetzung wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 180ºC und eines Reaktionsdruckes von 5 kg/cm²G und durch Hindurchleiten eines aus Acrylsäure, Ethylen und Wasserdampf im Volumenverhältnis von 1:18:1 bestehenden Gases im Normalzustand bei einer Fließrate von 35 l/h durchgeführt. Das abfließende Material und das Gas wurden vier Stunden nach Beginn des Hindurchleitens des gemischten Gases aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert, wodurch festgestellt wurde, daß die Umsatzrate von Acrylsäure 48,6 % und die Ausbeute an Ethylacrylat, bezogen auf Acrylsäure, 45,0 % betrug. Die Raum-Zeit- Ausbeute an erhaltenem Ethylacrylat betrug 100 g/h l Katalysator.
- In einem 300 cm³-Kolben wurden 60 cm³ reines Wasser zu 150 g (0,0453 Mole) handelsüblicher Silicowolframsäure (hergestellt von Wako Junyaku) zugesetzt, um diese zu lösen. Separat wurden 22,1 g (0,1133 Mole) Cäsiumnitrat (CsNO&sub3;) in Wasser gelost und die erhaltene wäßrige Lösung unter Verwendung eines Tropftrichters unter Rühren zu der wäßrigen Silicowolframsäurelösung zugetropft. Gleichzeitig mit dem Zutropfen schieden sich weiße feinteilige Kristalle ab. Der 300 cm³-Kolben wurde in ein Heißwasserbad gegeben und die Hauptmenge des in dem Kolben befindlichen Wassers unter Sieden verdampft. Die erhaltene feste Masse wurde in eine Laborschale überführt und in einen Trockner gegeben, in dem sie 6 Stunden in Luft bei 150ºC getrocknet wurde. Das trockene Produkt wurde pulverisiert und gesiebt, um Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm auszusondern. Von diesen wurden 35 cm³ in ein Reaktionsrohr gefüllt und für die Reaktion verwendet.
- Die Umsetzung wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 180ºC und eines Reaktionsdruckes von 5 kg/cm²G und durch Hindurchleiten eines aus Acrylsäure, Ethylen und Wasserdampf im Volumenverhältnis von 1:18:1 bestehenden gemischten Gases unter Normalbedingungen bei einer Fließrate von 35 l/h durchgeführt. Es wurde gefunden, daß die Umsatzrate von Acrylsäure 4 Stunden nach Beginn des Hindurchleiten des Gases 86,6 % und die Ausbeute (Gaschromatographie-Analyse) 78,1 % betrug. Die Raum- Zeit-Ausbeute des erhaltenen Ethylacrylats betrug 174 g/h l Katalysator.
- Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 30,2 g (0,1134 Mole) Thalliumnitrat (TlNO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden, wobei die Umsetzung unter den in Beispiel 15 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 13,1 g (0,0566 Mole) Rubidiumcarbonat (Rb&sub2;CO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden, wobei die Umsetzung unter den in Beispiel 15 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 9,1 g (0,1133 Mole) Ammoniumnitrat (NH&sub4;NO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden, wobei die Umsetzung unter den in Beispiel 15 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß 11,4 g (0,1133 Mole) Kaliumnitrat (KNO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat Verwendet wurden, wobei die Umsetzung unter den Beispiel 15 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Die Umsetzung wurde unter den in Beispiel 15 angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß handelsübliche Silicowolframsäure 6 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann zu Tabletten verformt wurde, welche pulverisiert und gesiebt wurden, um Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm auszusondern, von welchen 35 cm³ bei der Reaktion als Katalysator verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
- Die Umsetzung wurde unter den in Beispiel 15 beschriebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, daß derselbe Katalysator wie in Beispiel 15 (Cs-Salz von Silicowolframsäure) verwendet und Propylen anstelle von Ethylen eingesetzt wurde. Die Ergebnisse der Reaktion zur Herstellung des Isopropylacrylats sind in Tabelle 2 angegeben.
- Unter Verwendung von 9,7 cm³ desselben Katalysators wie in Beispiel 15 (Cs-Salz von Silicowolframsäure) und bei einer Temperatur von 150ºC und einem auf gewöhnlichem Druck gehaltenem Reaktionsdruck wurde ein aus Essigsäure und Ethylen (Volumenverhältnis 6,8:93,2) bestehendes gemischtes Gas bei einer Fließrate von 9,7 l/h hindurchgeleitet (umgesetzt unter Normalbedingungen). Die Umsatzrate von Essigsäure vier Stunden nach Beginn des Hindurchleitens des Gases betrug 47,5 % und die Ausbeute 46,3 % (Analyse durch Gaschromatographie). Es wurde gefunden, daß die Raum-Zeit-Ausbeute von Ethylacetat 124 g/l h betrug.
- Unter Verwendung desselben Katalysators wie in Beispiel 15 wurde die Umsetzung unter den Bedingungen des Beispiels 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Reaktionsdruck auf 5 kg/cm²G eingestellt wurde. Die Umsatzrate von Essigsäure vier Stunden nach Beginn des Hindurchleitens des Gases betrug 88,5 % und die Ausbeute 86,9 %. Aus den Ergebnissen wurde gefunden, daß die Raum-Zeit-Ausbeute von Ethylacetat 233 g/l h betrug.
- Die Umsetzung wurde unter den Bedingungen des Beispiels 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß derselbe Katalysator wie in Beispiel 16 (Tl-Salz von Silicowolframsäure) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
- Die Umsetzung wurde unter den Bedingungen des Beispiels 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß derselbe Katalysator wie in Beispiel 17 (Rb-Salz von Silicowolframsäure) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
- Die Umsetzung wurde unter den Bedingungen des Beispiels 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß derselbe Katalysator wie in Beispiel 18 (NH&sub4;-Salz von Silicowolframsäure) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
- Die Umsetzung wurde unter den Bedingungen des Beispiels 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß derselbe Katalysator wie in Beispiel 19 (K-Salz von Silicowolframsäure) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
- Die Umsetzung wurde unter den Bedingungen des Beispiels 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß derselbe Katalysator wie in Vergleichsbeispiel 3 (Silicowolframsäure) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
- Die Umsetzung wurde unter den Bedingungen des Beispiels 21 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß derselbe Katalysator wie in Beispiel 15 (Cs-Salz von Silicowolframsäure) und Propylen anstelle von Ethylen verwendet wurden. Die Reaktionsergebnisse des gebildeten Isopropylacetats sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 2 - Acrylsäureester Beispiel Nr. Katalysator Acrylsäure-Umsatzrate (%) Acrylsäureester-Ausbeute (%) Raum-Zeit-Ausbeute (g/l h) Cs-Salz von Silicowolframsäure Tl-Salz von Silicowolframsäure Rb-Salz von Silicowolframsäure NH&sub4;-Salz von Silicowolframsäure K-Salz von Silicowolframsäure
- Menge des Katalysators: 35 cm³, Reaktionstemperatur: 180ºC, Reaktionsdruck: 5 kg/cm²G, Volumenverhältnis des Materials: Acrylsäure:Ethylen:Wasser = 1:18:1, Menge des zugeführten Matenais: 35 l/h (unter Normalbedingungen)
- Volumenverhältnis des Materials: Acrylsäure:Propylen:Wasser = 1:18:1. Die sonstigen Bedingungen waren dieselben. Tabelle 3 - Essigsäureester Beispiel Nr. Katalysator Essigsäure-Umsatzrate (%) Essigsäureester-Ausbeute (%) Raum-Zeit-Ausbeute (g/l h) Cs-Salz von Silicowolframsäure Tl-Salz von Silicowolframsäure Rb-Salz von Silicowolframsäure NH&sub4;-Salz von Silicowolframsäure K-Salz von Silicowolframsäure
- (1) Beispiele 21 und 23 bis 26 und Vergleichsbeispiel 4:
- Menge des Katalysators: 9,7 cm³, Reaktionstemperatur: 150ºC, Reaktionsdruck: Normaldruck, Volumenverhältnis der Materialien: Essigsäure:Ethylen = 6,8:93,2, Menge des zugeführten Materials: 9,7 l/h (unter Normalbedingungen).
- (2) Beispiel 22:
- Reaktionsdruck 5 kg/cm²G, sonstige Bedingungen wie unter (1).
- (3) Beispiel 27: Volumenverhältnis der Materialien: Essigsäure:Propylen = 6,8:93,2, sonstige Bedingungen wie unter (1).
- In einem 1-l-Kolben wurden 60 cm³ reines Wasser zu 126 g handelsübliche Phosphomolybdänsäure (hergestellt von Wako Junyaku) zugesetzt, um diese zu lösen. Separat wurde eine wäßrige Lösung von 25,7 g Cäsiumnitrat (CsNO&sub3;) hergestellt, die unter Verwendung eines Tropftrichters unter Rühren zu der obigen wäßrigen Phosphomolybdänsäurelösung zugetropft wurde. Gleichzeitig mit dem Zutropfen schieden sich feinteilige Kristalle ab. Der 1-l- Kolben wurde in ein Heißwasserbad gegeben und die Hauptmenge des in dem Kolben befindlichen Wassers verdampft. Die erhaltene feste Masse wurde auf einer Laborschale in einen Trockner gegeben, in dem die feste Masse 13 Stunden in Luft bei 150ºC getrocknet wurde. Das trockene Produkt wurde pulversiert und dann gesiebt, um Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm auszusondern, von denen 10,7 cm³ als Katalysator verwendet und der Reaktion zugeführt wurden.
- Unter Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 150ºC und eines Reaktionsdruckes von Normaldruck wurde ein aus Essigsäure, Ethylen und Wasserdampf im Volumenverhältnis von 6,8:92,2:1 bestehendes gemischtes Gas bei einer Fließrate von 10,7 l/h (umgesetzt unter Normalbedingungen) hindurchgeleitet. Vier Stunden nach Beginn des Hindurchleitens des Gases betrug die Umsatzrate von Essigsäure 18,8 % und die Ausbeute 18,6 % (Gaschromatographie). Aus den Ergebnissen wurde eine Raum-Zeit- Ausbeute von Ethylacetat von 50 g/h l ermittelt.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 28 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 35,2 g Thalliumnitrat (TlNO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 28 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 15,3 g Rubidiumcarbonat (Rb&sub2;CO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 28 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 10,6 g Ammoniumnitrat (NH&sub4;NO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 28 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 13,3 g Kaliumnitrat (KNO&sub3;) anstelle von Cäsiumnitrat verwendet wurden.
- 125 g handelsübliche Phosphomolybdänsäure wurden 13 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann zu Tabletten verformt. Diese wurden pulverisiert und gesiebt, um Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm auszusondern. Von diesen wurden 10,7 cm³ als Katalysator verwendet und der Reaktion zugeführt. Die sonstigen Bedingungen waren wie in Beispiel 28 angegeben.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 28 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß derselbe Katalysator wie in Beispiel 28 (Cs-Salz von Phosphomolybdänsäure) und Acrylsäure anstelle von Essigsäure verwendet wurden.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 28 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß derselbe Katalysator wie in Beispiel 28 (Cs-Salz von Phosphomolybdänsäure) und Propylen anstelle von Ethylen verwendet wurden.
- In einem 1-l-Kolben wurden 60 cm³ reines Wasser zu 125 g handelsüblicher Silicomolybd?nsäure zugegeben, um diese zu lösen. Separat wurde eine wäßrige Lösung von 26,1 g Cäsiumnitrat (CsNO&sub3;) hergestellt. Zur Herstellung des Katalysators und zur Durchführung der Umsetzung wurde wie in Beispiel 28 beschrieben verfahren.
- 125 g handelsübliche Silicomolybdänsäure wurden 13 Stunden bei 150ºC getrocknet und dann zu Tabletten verformt. Diese wurden pulverisiert und gesiebt, um Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm auszusondern. Von diesen wurden 10,7 cm³ als Katalysator verwendet und der Reaktion zugeführt. Die sonstigen Verfahrensbedingungen waren wie in Beispiel 28 beschrieben.
- Die Ergebnisse der obigen Beispiele 28 bis 35 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
- Bei den obigen Beispielen 28 bis 35 wurde der Betrieb 100 Stunden fortgeführt, jedoch fiel die Raum-Zeit-Ausbeute der angestrebten Komponente, bezogen auf Essigsäure oder Acrylsäure, kaum ab, während im Fall der Vergleichsbeispiele 5 und 6 die Ausbeute in 20 Stunden 2 bis 5 % abfiel. Tabelle 4 Beispiel Name Reaktionstemp (ºC) Reakt.-druck (kg/cm²G) Fließrate unter normal bedingungen (Nl/h) Zielprodukt Umsatzrate von Acryl- oder Essigsäure (%) Ausbeute an Zielprodukt, bez. auf Acryl-/Essigsre. (%) Raum-Zeit-Ausbt. (g/h l Katalysator Volumenverhältnis Cäsiumphosphowolframat Thalliumphosphowolframat Rubidiumphosphowolframat Kaliumphosphowolframat Ammoniumphosphowolframat Phosphowolframsäure Acrylsäure:Ethylen:Wasserdampf Acrylsäure:Propylen:Wasserdampf Essigsäure:Ethylen:Wasserdpf. Essigsäure:Propylen:Wasserdpf. Ethylacrylat Isopropylacrylat Ethylacetat
- In einem 1-l-Kolben wurden 250 g Phosphomolybdänwolframsäure (hergestellt von Nihon Mukikagaku) in 175 cm³ reinem Wasser gelöst. Hierzu wurde eine Lösung von 50 g Cäsiumnitrat (hergestellt von Wako Junyaku) in 400 cm³ reinem Wasser zugetropft. Es wurde ein gelber Niederschlag erhalten.
- Das Wasser wurde in einem Heißwasserbad aus dem Niederschlag verdampft, bis ein Aufschlämmungszustand erreicht war, wonach 3 Stunden in Luft bei 150ºC getrocknet wurde. Das trockene Produkt wurde pulverisiert, die Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm ausgesondert und diese 5 Stunden in Luft bei 200ºC gesintert.
- 10 g des so erhaltenen gesinterten Produkts wurden der Reaktion als Katalysator zugeführt.
- Ein aus Essigsäure:Ethylen:Wasserdampf im Volumenverhältnis von 6,8:92,2:1 bestehendes gemischtes Gas wurde bei einer Fließrate von 10,7 l/h zugeführt und die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 150ºC und einem Reaktionsdruck von 5 kg/cm²G durchgeführt.
- Das Gas aus der Reaktion wurde gekühlt und kondensiert, um das flüssige Reaktionsprodukt zu sammeln. Dieses wurde durch Gaschromatographie analysiert und bewertet, wie auf Aktivität. Es zeigte sich, daß die Umsatzrate von Essigsäure 65,1 % und die Ausbeute 64,7 % betrugen. Daraus ergab sich eine Raum-Zeit- Ausbeute von Essigsäure von 185 g/h/kg.
- In einem 1-l-Kolben wurden 25 g Phosphomolybdänwolframsäure (hergestellt von Nihon Mukikagaku) in 25 cm³ reinem Wasser gelöst. Dazu wurden 100 cm³ Siliciumdioxid-Träger zugesetzt, der mit der Lösung imprägniert wurde. Der so erhaltene, den Katalysator tragende Träger wurde getrocknet und unter den Bedingungen des Besispiels 36 gesintert. Das Produkt wurde unter den Bedingungen des Beispiels 38 der Reaktion als Katalysator zugeführt. Die auf dem Träger getragene Katalysatormenge machte 25 Gew.-% aus.
- Es zeigte sich, daß die Umsatzrate von Essigsäure 90,0 % und die Ausbeute 88,5 % betrugen. Daraus ergab sich eine Raum-Zeit- Ausbeute von 253 g/h/kg.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 36 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Phosphowolframsäure (hergestellt von Nihon Mukikagaku) anstelle von Phosphomolybdänwolframsäure verwendet wurde und die Menge von Cäsiumnitrat 36 g betrug.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 36 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Phosphomolybänsäure (hergestellt von Wako Junyaku) anstelle von Phosphomolybdänwolframsäure verwendet wurde und die Menge von Cäsiumnitrat 52 g betrug.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 37 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Phosphowolframsäure (hergestellt von Nihon Mukikagaku) anstelle von Phosphomolybdänwolframsäure verwendet wurde.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 37 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Phosphomolybdänsäure (hergestellt von Wako Junyaku) anstelle von Phosphomolybdänwolframsäure verwendet wurde.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 Name Verwendete Katalysatormenge (g) Material des gemischten Gases Name Volumenverhältnis Reaktionstemp (ºC) Reakt.-druck (kg/cm²G) Fließrate unter normal bedingungen (Nl/h) Umsatzrate von Essigsäure (%) Ausbeute an Ethylacetat (%) Raum-Zeit-Ausb. (g/h l Katalysator Cäsiumphosphowolframmolybdat Imprägnierte und aufgetragene Phosphowolframmolybdänsäure Cäsiumphosphowolframat Cäsiumphosphomolybdat Imprägnierte und aufgetragene Phosphowolframsäure Imprägnierte und aufgetragene Phosphomolybdänsäure Essigsäure:Ethylen:Wasserdpf.
- 125 g handelsübliche Phosphowolframsäure (hergestellt von Wako Junyaku) wurden in einem 1-l-Kolben in 60 cm³ reinem Wasser gelöst.
- Separat wurden 12,0 g Bariumnitrat (Ba(NO&sub3;)&sub2;) in Wasser gelöst und diese Lösung unter Verwendung eines Tropftrichters unter Rühren zu der obigen wäßrigen Phosphowolframsäurelösung zugetropft. Das in dem Kolben befindliche Wasser wurde unter Verwendung eines Heißwasserbades verdampft. Die feste Masse, aus der das Wasser entfernt worden war, wurde auf einer Laborschale in einen Trockner gegeben, 13 Stunden in Luft bei 150ºC getrocknet und zu Tabletten verformt. Diese wurden pulverisiert und gesiebt, um Teilchen mit einer Größe von 1 bis 2 mm auszusondern. Von diesen wurden 10,7 cm³ in ein Reaktionsrohr gefüllt und der Reaktion als Katalysator zugeführt.
- Die Umsetzung wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 150ºC und bei Normaldruck und unter Hindurchleiten eines aus Essigsäure, Ethylen und Wasserdampf im Volumenverhältnis von 6,8:92,2:1 bestehenden gemischten Gases im Normalzustand bei einer Fließrate von 10,7 l/h durchgeführt. Vier Stunden nach Beginn des Hindurchleitens des gemischten Gases wurden das abfließende Material und das Gas aufgefangen und durch Gaschromatographie analysiert, wodurch eine Umsatzrate von Essigsäure von 18,2 % und eine Ausbeute an Ethylacetat, bezogen auf Essigsäure, von 17,9 % ermittelt wurden. Daraus ergab sich eine Raum-Zeit-Ausbeute von Ethylacetat von 48 g/h l Katalysator.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 38 beschrieben durchgeführt, init der Ausnahme, daß 21,3 g festes Goldchlorid (AuCl) anstelle von Bariumnitrat zugesetzt wurden.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 38 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 3,11 g Natriumnitrat (NaNO&sub3;) anstelle von Bariumnitrat verwendet wurden.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 38 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Acrylsäure anstelle von Essigsäure verwendet wurde.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 38 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Propylen anstelle von Ethylen verwendet wurde.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 38 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzte Katalyator und Acrylsäure anstelle von Essigsäure verwendet wurden.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 38 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 11,7 g Magnesiumnitrat (Mg(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O) anstelle von Bariumnitrat verwendet wurden.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 38 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 8,9 g Indiumchlorid (InCl&sub3; 4H&sub2;O) anstelle von Bariumnitrat verwendet wurden.
- Das Verfahren wurde wie in Beispiel 38 beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 11,6 g Yttriumnitrat (Y(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O) anstelle von Bariumnitrat verwendet wurden.
- Die Ergebnisse der obigen Beispiele 38 bis 42 und der Vergleichsbeispiele 11 bis 14 sind zusammen mit den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 6 zusammengestellt. In den Beispielen 38 bis 42 wurde der Betrieb 100 Stunden fortgeführt, wobei jedoch fast kein Absinken der Ausbeute der angestrebten Komponente, bezogen auf Essigsäure öder Acrylsäure, oder der Raum-Zeit-Ausbeute beobachtet wurde. Bei Vergleichsbeispiel 11 fiel jedoch die Ausbeute in 20 Stunden 2 bis 5 % ab. Tabelle 6 Material d.gemischten Gases Reaktionsbedingungen Zielprodukt Name Reaktionstemp (ºC) Reakt.-druck (kg/cm²G) Fließrate unter normal bedingungen (Nl/h) Umsatzrate v. Essig- oder Acrylsäure (%) Ausbeute an Zielprodukt, bez. auf Essig-/Acrylsäure (%) Raum-Zeit-Ausbeute (g/h l Katalysator) Ionenradius des Metalls (Å) Volumenverhältnis Bariumphosphowolframat Goldphosphowolframat Natriumphosphowolframat Phosphowolframsäure Magnesiumphosphowolframat Indiumphosphowolframat Yttriumphosphowolframat Essigsäure:Ethylen:Wasserdpf. Acrylsäure:Ethylen:Wasserdampf Essigsäure:Propylen:Wasserdpf. Ethylacetat Ethylacrylat Isopropylacetat
- Eine 69,9 Gew.-% handelsübliche Phosphowolframsäure enthaltende wäßrige Lösung wurde in einen 1-l-Kolben gegeben. Dazu wurden unter Rühren 0,1 Mole einer wäßrigen Lithiumnitratlösung pro Mol Phosphowolframsäure in kleinen Mengen zugetropft.
- In die erhaltene wäßrige Lösung wurden 250 cm³ Siliciumdioxid- Träger (5 mm Durchmesser) gegeben, der die gesamte Flüssigkeitsmenge absorbierte. Die Masse wurde 3 Stunden bei 150ºC und weitere 5 Stunden bei 200ºC getrocknet, wodurch ein auf den Träger aufgetragener Katalysator mit einem Katalysatoranteil von 50 Gew.-% erhalten wurde.
- 10 g des hergestellten Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr gefüllt und die Umsetzung bei einer Temperatur von 150ºC und einem Druck von 5 kg/cm²G unter Hindurchleiten eines aus Essigsäure, Ethylen und Wasserdampf im Volumenverhältnis von 6,8:92,2:1 bestehenden gemischten Gases bei einer Fließrate von 10,7 Nl/h durchgeführt.
- Das gebildete Gas wurde abgekühlt und kondensiert, um das flüssige Reaktionsprodukt zu sammeln, welches dann durch Gaschromatographie analysiert wurde.
- Es zeigte sich, daß die Ausbeute an Ethylacetat 91,8 % betrug.
- Der Katalysator wurde auf die in Beispiel 43 beschriebene Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß Kupfernitrat anstelle von Lithiumnitrat verwendet wurde. Es wurde ein Katalysator mit einem Katalysatorgehalt von 50 Gew.-% erhalten.
- Der erhaltene Katalysator wurde zur Durchführung einer Reaktion unter den in Beispiel 43 beschriebenen Bedingungen verwendet. Es zeigte sich, daß die Ausbeute an Ethylacetat 86,3 % betrug.
- In eine 69,9 Gew.-% handelsübliche Phosphowolframsäure enthaltende wäßrige Lösung wurden 250 cm³ Siliciumdioxid-Träger (5 mm Durchmesser) gegeben, der die gesamte Flüssigkeitsmenge absorbierte. Das Produkt wurde dann 3 Stunden bei 150ºC und 5 Stunden bei 200ºC getrocknet, wodurch ein Katalysator mit einem Katalysatoranteil von 50 Gew.-% erhalten wurde.
- Der erhaltene Katalysator wurde zur Durchführung einer Reaktion unter den in Beispiel 43 beschriebenen Reaktionsbedingungen verwendet. Es zeigte sich, daß die Ausbeute an Ethylacetat 84,6 % betrug.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt. Tabelle 7 Reaktionsbedingungen Name Menge des verwendeten Katalysators (cm³) Material des gemischten Gases Name Volumenverhältnis Reaktionstemp (ºC) Reakt.-druck (kg/cm²G) Fließrate unter normal bedg. (Nl/h) Umsatzrate v. Essigsäure (%) Ausbeute an Essigsäure. (%) Lithiumphosphowolframat Kupferphosphowolframat Phosphowolframsäure Essigsäure:Ethylen:Wasserdpf.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung eines niederen
Fettsäureesters, wobei eine Fettsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
mit einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Gasphase unter Verwendung mindestens eines Salzes einer
Heteropolysäure als fester Katalysator umgesetzt wird, das
ausgewählt ist unter den Cäsium-, Rubinium-, Thallium-,
Ammonium-, Kalium-, Barium-, Gold-, Natrium-, Lithium-,
Kupfer- und Magnesiumsalzen von Phosphowolframsäure,
Silicowolframsäure, Phosphomolybdänsäure und Silicomolybdänsäure.
2. Verfahren zur Herstellung eines niederen
Fettsäureesters, wobei eine Eettsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
mit einem Olefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Gasphase unter Verwendung mindestens eines unter
Heteropolysäuren und deren Salzen, dargestellt durch die allgemeine
Formel
XaHn-aAWbMo12-bO&sub4;&sub0;
ausgewählten Mitglieds als fester Katalysator umgesetzt wird,
wobei H, W, No und O jeweils Wasserstoff, Wolfram, Molybdän
bzw. Sauerstoff darstellen, X mindestens ein Element oder
eine Atomgruppe, ausgewählt aus der aus Kalium, Rubidium,
Thallium, Cäsium und Ammonium bestehenden Gruppe, bedeutet, A
mindestens ein unter Phosphor und Silicium ausgewähltes
Element bedeutet, a den atomaren oder den molekularen Anteil
der Elemente oder Atomgruppen bedeutet, b eine ganze Zahl von
weniger als 12 mit Ausschluß von 0 bedeutet, n 3 ist, wenn A
Phosphor bedeutet und n 4 ist, wen A Silicium bedeutet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die
Heteropolysäure oder deren Salz unter
Phosphowolframatomolybdänsäure, Silicowolframatomolybdänsäure und dem Kalium-,
Rubidium-, Thallium-, Cäsium- und Ammoniumsalzen von
Phosphowolframatomolybdänsäure oder
Silicowolframatomolybdänsäure ausgewählt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Fettsäure unter Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure,
Valeriansäure, Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure
ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das
Olefin unter Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2 und Isobuten
ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die
Fettsäure Essigsäure oder Acrylsäure ist, das Olefin Ethylen
ist und der niedere Fettsäureester Ethylacetat oder
Ethylacrylat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die
Reaktionstemperatur 50 bis 300ºC und der Reaktiondruck 0 bis
50 kg/cm² über eine Atmosphäre beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die
Reaktion in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die
Heteropolysäure oder deren Salz auf einem Träger aufgetragen
ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Träger unter
Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Titandioxid, Aktivkohle,
Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ausgewählt
ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die
Heteropolysäure oder deren Salz durch Auftragen, Imprägnieren,
Verdampfen zur Trockene oder Kneten und Verformen auf einen
Träger aufgetragen worden ist.
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