DE2847288C2 - Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure - Google Patents
Katalysator und dessen Verwendung zur Herstellung von MethacrylsäureInfo
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-
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-
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Molybdän, Vanadin, Phosphor und Kupfer sowie gegebenenfalls Kobalt und/oder Zirkonium enthaltenden Katalysator, der erhältlich ist durch Umsetzung von Verbindungen der darin enthaltenen Komponenten unter Erhitzen und Eindampfen der dabei erhaltenen Lösung zur Trockne, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff, der sich durch eine besonders hohe Aktivität und Selektivität sowie eine sehr lange Lebensdauer auszeichnet und auf technisch einfache Weise hergestellt und leicht regeneriert werden kann.
- Es sind bereits verschiedene Katalysatoren bekannt, die für die Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in der Gasphase verwendet werden können. Ihr großtechnischer Einsatz ist bisher jedoch daran gescheitert, daß die Ausbeuten des gewünschten Endprodukts unbefriedigend sind und daß die Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer dieser Katalysatoren zu kurz ist, um eine stabile katalytische Aktivität über einen längeren Zeitraum hinweg aufrechtzuerhalten.
- Die meisten der für die katalytische Oxidation von Methacrolein in der Gasphase verwendeten Katalysatoren weisen ein Molybdän-Phosphor-System als eine Grundkomponente auf und sie haben die Struktur eines Heteropolysäuresalzes, das hauptsächlich aus einem Phosphormolybdat, beispielsweise einem Ammoniumsalz oder einem Alkalimetallsalz, besteht. Ein Katalysator auf Basis von Phosphormolybdänsäure oder ihres Ammonium- oder Alkalimetallsalzes hat jedoch den Nachteil, daß seine Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer für den Einsatz in der Praxis zu kurz ist. Bei der kontinuierlichen Reaktion über einen längeren Zeitraum hinweg tritt nämlich, wie sich gezeigt hat, eine allmähliche Zersetzung der Struktur der Phosphormolybdänsäure oder ihres Ammonium- oder Alkalimetallsalzes auf und es ist ein Kristallwachstum von Molybdäntrioxid zu beobachten, was durch Röntgenbeugung festgestellt wurde, das mit einer Abnahme der katalytischen Aktivität einhergeht.
- Die bisher bekannten Katalysatoren haben somit keine für die großtechnische bzw. industrielle Verwendung ausreichende Katalysatorlebensdauer bzw. -gebrauchsdauer, so daß sehr milde Reaktionsbedingungen angewendet werden müssen, um in den bekannten Katalysatorsystemen eine lang anhaltende katalytische Aktivität aufrechtzuerhalten. Damit können die derzeitigen wirtschaftlichen Anforderungen jedoch bei weitem nicht befriedigt werden. Das gilt auch für den in der DE-OS 24 60 541 beschriebenen, Molybdän, Vanadin, Phosphor und Kupfer sowie gegebenenfalls Kobalt und/oder Zirkonium enthaltenden Katalysator, der durch Umsetzung von Verbindungen der darin enthaltenen Komponenten unter Erhitzen und Eindampfen der dabei erhaltenen Lösung zur Trockne hergestellt und bei der katalytischen Dampfphasenoxidation von Methacrolein mit Luft und/oder einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas eingesetzt wird.
- Aufgabe der Erfindung war es daher, einen Katalysator zu finden, der eine deutlich höhere Aktivität und Selektivität sowie eine längere Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer aufweist als die bekannten Katalysatoren, um den heutigen technischen Anforderungen, insbesondere bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Methacrolein und Methacrylsäure, zu genügen.
- Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäß gelöst werden kann durch einen Molybdän, Vanadin, Phosphor und Kupfer sowie gegebenenfalls Kobalt und/oder Zirkonium enthaltenden Katalysator, der durch Umsetzung von Verbindungen der darin enthaltenen Komponenten unter Erhitzen und Eindampfen der dabei erhaltenen Lösung zur Trockne erhältlich und dadurch gekennzeichnet ist, daß Oxide, Säuren und/oder Phosphate der in dem Katalysator enthaltenen Komponenten miteinander umgesetzt werden und daß der Katalysator eine Heteropolysäurestruktur und die allgemeine Formel hat
Mo a V b P c Cu d X e O f
worin X Zinn, Thorium, Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Magnesium, Zink, Titan, Blei, Rhenium, Zirkonium und/oder Chrom darstellt und worin
- a die Zahl 10
b eine Zahl von 0,5 bis 2
c eine Zahl von 0,5 bis 2
d eine Zahl von 0,01 bis 1
e eine Zahl von 0,01 bis 0,5 und
f eine in Abhängigkeit von der Valenz und dem Atomverhältnis der übrigen Elemente bestimmte Zahl bedeuten. - Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff.
- Die Heteropolysäurestruktur des erfindungsgemäßen Katalysators wurde durch die bei der Röntgenbeugung festgestellten charakteristischen Maxima bei 2 R = 8,0°, 8,9° und 9,3° nachgewiesen. Obgleich die Grundstruktur des erfindungsgemäßen Katalysators die einer Phosphorvanadinmolybdänsäure ist, wird angenommen, daß die übrigen darin enthaltenen Elemente zur Verbesserung der katalytischen Aktivität und Selektivität sowie zur Verbesserung der Stabilität der Struktur beitragen durch partiellen Ersatz der Aufbauelemente in der Phosphorvanadinmolybdänsäure und durch Einbau derselben in die Heteropolysäurestruktur.
- Der erfindungsgemäße Katalysator ist aufgrund seiner Heteropolysäure-Struktur wasserlöslich, er kann jedoch zusätzlich noch in Wasser unlösliche Komponenten, beispielsweise Oxide seiner Aufbauelemente enthalten, die jedoch keinen wesentlichen Einfluß auf das Leistungsvermögen des erfindungsgemäßen Katalysators haben.
- Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäße Katalysator ebenso wie die bekannten Katalysatoren vergleichbarer Zusammensetzung unter den Reaktionsbedingungen in reduzierter Form vorliegt, wobei er beim Einsatz zur Herstellung von Methacrylsäure durch das Methacrolein enthaltende Beschickungsgas in der Reaktionsanfangsstufe reduziert wird. Die reduzierte Form kann auch erhalten werden durch Verwendung eines reduzierbaren Ausgangsmaterials bei seiner Herstellung, durch Zugabe eines Reduktionsmittels bei der Herstellung des Katalysators oder durch Behandeln des Katalysators mit einem reduzierenden Gas.
- Der erfindungsgemäße Katalysator eignet sich hervorragend für die großtechnische bzw. industrielle Verwendung, da er eine hohe Aktivität, eine hohe Selektivität und eine sehr lange Katalysatorlebensdauer bzw. -gebrauchsdauer aufweist. Außerdem kann die Reaktion, in der der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt wird, mit einer hohen Raumgeschwindigkeit durchgeführt werden, weil die Erhöhung der Raumgeschwindigkeit keinen wesentlichen Einfluß auf die Ergebnisse der Reaktion hat, wenn der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt wird. Da der erfindungsgemäße Katalysator wasserlöslich ist, kann er leicht auf einen geeigneten Katalysatorträger aufgebracht und durch erneutes Wiederauflösen in Wasser nach der Desaktivierung für die gewünschte Reaktion leicht regeneriert werden.
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
- Eine Phosphor als Zentralatom enthaltende Heteropolysäure kann leicht nach einem Verfahren synthetisiert werden, wie es üblicherweise bei der quantitativen oder qualitativen Analyse verschiedener Elemente angewendet wird. Der erfindungsgemäße Katalysator kann daher auch hergestellt werden durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien für die Aufbauelemente in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, Umwandlung des Reaktionsproduktes in die entsprechende Säure, wenn es sich dabei um das Ammoniumsalz handelt, Extrahieren des Reaktionsproduktes, falls erforderlich, und Eindampfen zur Trockne. Die Umwandlung des Ammoniumsalzes in die entsprechende Säure kann auf konventionelle Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Ätherextraktion aus einer sauren wäßrigen Lösung oder nach einem Ionenaustauschverfahren. Die Extraktion des Reaktionsproduktes kann durchgeführt werden durch Verwendung eines geeigneten organischen Lösungsmittels, wie z. B. Äther.
- Zu besonders bevorzugten Herstellungsverfahren gehören solche, wie z. B. das Dispergieren oder Auflösen des Ausgangsmaterials, z. B. der Oxide, Säuren oder Phosphate der Aufbauelemente, in Wasser, die Umsetzung derselben unter Erwärmen bei ggf. gleichzeitiger Zugabe von Wasserstoffperoxid, die Entfernung der unlöslichen Komponente, falls erforderlich, und das anschließende Eindampfen der Lösung zur Trockene oder die Umsetzung von Phosphovanadomolybdänsäure mit Oxiden, Phosphaten oder Sulfaten von anderen Aufbauelementen.
- Als Ausgangsmaterial für die Aufbauelemente des Katalysators können verschiedene Substanzen verwendet werden, solange sie in einem solchen Verfahren in der Weise behandelt werden, daß man einen Katalysator mit einer Heteropolysäure- Struktur, nicht jedoch mit einer Ammoniumsalz-Struktur erhält.
- Die für die Molybdänkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen z. B. Molybdäntrioxid, Molybdänsäure oder ihre Salze, Heteromolybdänsäure oder ihre Salze und Molybdänmetall.
- Die für die Phosphorkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen z. B. Orthophosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure oder die Salze davon und Phosphorpentoxid.
- Die für die Vanadinkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen z. B. Vanadinpentoxid, Vanadinoxalat, Vanadinsulfat, Vanadinsäure oder ihre Salze und Vanadinmetall.
- Die für die Kupferkomponente verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen z. B. Kupferoxid, Kupferphosphat, Kupfersulfat, Kupfernitrat, Kupfermolybdat und Kupfermetall.
- Die für die Komponente X verwendbaren Ausgangsmaterialien umfassen z. B. die entsprechenden Oxide, Phosphate, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Molybdate und Metalle der Elemente X.
- Obgleich der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe katalytische Aktivität aufweist, können besonders vorteilhafte Effekte, wie z. B. eine Verbesserung der thermischen Beständigkeit und der Katalysatorlebensdauer bzw. -gebrauchsdauer und eine Erhöhung der Ausbeute an Methacrylsäure, erzielt werden, wenn man ihn auf einen geeigneten Träger aufbringt. Zu bevorzugten Trägern gehören Siliziumcarbid, α-Aluminiumoxid, Aluminiumpulver, Diatomeenerde und Titanoxid. Aktive Träger, die mit einer Heteropolysäure reagieren, sind nicht bevorzugt.
- Das Calcinierungsverfahren, das in zahlreichen Fällen erforderlich ist, ist bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators nicht erforderlich. Deshalb kann der erfindungsgemäße Katalysator leicht hergestellt werden und der Herstellungspreis für den Katalysator kann gesenkt werden.
- Die für die erfindungsgemäße Verwendung eingesetzten Reaktanten sind Methacrolein und molekularer Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, wobei das Mol-Verhältnis von Sauerstoff zu Methacrolein vorzugsweise zwischen 0,5 und 10, insbesondere zwischen 2 und 5, liegt.
- Für einen glatten Ablauf der Reaktion ist es bevorzugt, dem Beschickungsgas Wasserdampf in einer Mol-Menge zwischen 1 und 20, insbesondere zwischen 2 und 15, bezogen auf Methacrolein, zuzusetzen. Die Zugabe von Wasser kann die Desorption der Methacrylsäure von der Oberfläche des Katalysators begünstigen und die Temperaturverteilung in der Katalysatorschicht steuern bzw. kontrollieren.
- Das Beschickungsgas, das zugeführt wird, kann außerdem ein anderes inertes Gas, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder einen gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten. Die gasförmigen Reaktionsprodukte, die Methacrolein enthalten, das durch katalytische Oxidation von Isobutylen oder tertiärem Butanol hergestellt worden ist, können so wie sie vorliegen als Beschickungsgas verwendet werden.
- Die Reaktionstemperatur zur Durchführung dieses Verfahrens liegt vorzugsweise zwischen 200 und 380°C, insbesondere zwischen 250 und 350°C.
- Die Raumgeschwindigkeit (SV) des Beschickungsgases liegt vorzugsweise zwischen 100 und 6000 Std.-1, insbesondere zwischen 500 und 3600 Std.-1. Da die Erhöhung der Raumgeschwindigkeit bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators keinen wesentlichen Einfluß auf die Ergebnisse der Reaktion hat, kann die Reaktion bei einer hohen Raumgeschwindigkeit durchgeführt werden.
- Obgleich die Herstellung von Methacrylsäure mit Erfolg bei einem Druck oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, wird sie zweckmäßig im allgemeinen bei einem Druck in der Nähe von Atmosphärendruck durchgeführt. Der für die Reaktion bevorzugte Druck liegt zwischen 1 und 5 bar. Die Reaktion kann in jedem gewünschten Reaktor-Typ, beispielsweise in einem solchen vom Festbett-, Wirbelbett- oder Fließbett-Typ, durchgeführt werden.
- In den nachfolgenden Beispielen, wird nicht auf Einzelheiten des Sauerstoffs in der Katalysatorzusammensetzung Bezug genommen, da diese in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis und der Valenz der übrigen Elemente bestimmt werden. Die Methacrolein-Umwandlung, die Methacrylsäure-Ausbeute und die Selektivität für Methacrylsäure sind wie folgt definiert: °=c:30&udf54;&udf53;vu10&udf54;Methacrolein-Umwandlung (%)¤=¤@W:umgesetztes¤Methacrolein¤(Mol):zugefÝhrtes¤Methacrolein¤(Mol)&udf54;-¤ó¤100&udf53;zl10&udf54;°=c:30&udf54;Methacryls¿ure-Ausbeute (%)¤=¤@W:erhaltene¤Methacryls¿ure¤(Mol):zugefÝhrtes¤Methacrolein¤(Mol)&udf54;-¤ó¤100&udf53;zl10&udf54;°=c:30&udf54;Selektivit¿t fÝr Methacryls¿ure (%)¤=¤@W:Methacryls¿ure-Ausbeute:Methacrolein-Umwandlung&udf54;¤ó¤-100&udf53;zl&udf54;
- 100 g Molybdäntrioxid, 6,3 g Vanadinpentoxid, 3,0 g Kupferphosphat, 2,1 g Zinnoxid und 6,4 g Orthophosphorsäure wurden in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert oder gelöst. Die dabei erhaltene Mischung wurde zum Sieden gebracht und unter Rühren etwa 6 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt zur Herstellung einer klaren, orangeroten Lösung. Nach der Entfernung einer geringen Menge an unlöslichen Bestandteilen wurde diese auf einem heißen Bad zur Trockne eingedampft. Das dabei erhaltene getrocknete Produkt hatte die Zusammensetzung: Mo10V1Cu0,3Sn0,2P1. Durch Bestimmung der Röntgen-Beugungs-Maxima bei 2 R = 8,0°, 8,9° und 9,3° wurde bestätigt, daß es sich dabei um eine Heteropolysäure handelte. Sie wurde bis auf eine Teilchengröße von 0,70 bis 0,30 mm gemahlen und dann in einen rohrförmigen Reaktor aus Pyrexglas mit einem Innendurchmesser von 18 mm eingefüllt. Der Reaktor wurde in ein fluidisiertes Bad eingetaucht. Ein Beschickungsgas mit einem Mol-Verhältnis von Methacrolein zu Sauerstoff zu Stickstoff zu Wasserdampf von 1 : 4 : 16 : 10 wurde mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1600 Std.-1 durch den rohrförmigen Reaktor geleitet und bei einer Reaktionstemperatur von 320°C 120 Tage lang einer Oxidationsreaktion unterworfen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
- Nach 120tägiger Reaktion wurde eine Röntgenbeugungsanalyse des Katalysators durchgeführt. Sie bestätigte, daß kein Molybdäntrioxid gebildet worden war und daß sich die Struktur des Katalysators nicht verändert hatte.
- 2,1 g Zinnoxid in Beispiel 1 wurden in jedem dieser Beispiele ersetzt durch 3,7 g Thoriumoxid, 1,4 g Germaniumoxid, 1,0 g Nickeloxid, 1,1 g Eisenoxid, 1,1 g Trikobalttetroxid, 0,56 g Magnesiumoxid, 1,1 g Zinkoxid, 1,1 g Titanoxid, 3,2 g Tribleitetroxid, 3,4 g Rheniumheptoxid, 1,7 g Zirkoniumoxid, bzw. 1,4 g Chromtrioxid. Dabei erhielt man getrocknete Produkte mit Zusammensetzungen, wie sie in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind. Durch Beobachtung der Röntgen-Beugungs-Maxima bei 2 R = 8,0°, 8,9° und 9,3° wurde bestätigt, daß es sich bei den dabei erhaltenen getrockneten Produkten um eine Heteropolysäure handelte.
- Es wurde eine Reihe von kontinuierlichen Reaktionen durchgeführt unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der oben angegebenen Katalysatoren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.
- Nach 30tägiger Reaktion wurde eine Röntgenbeugungsanalyse der Katalysatoren durchgeführt. Sie bestätigte, daß sich die Struktur der Katalysatoren nicht verändert hatte. Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz41&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen getrockneten Produkte wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß es sich dabei um eine Heteropolysäure handelte.
- Unter Verwendung der obigen Katalysatoren wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 kontinuierliche Reaktionen durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.
- Nach 30tägiger Reaktion wurde eine Röntgenbeugungsanalyse der Katalysatoren durchgeführt. Sie bestätigte, daß die Struktur der Katalysatoren sich nicht verändert hatte. Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen getrockneten Produkte wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Durch Röntgenbeugungsanalyse wurde bestätigt, daß es sich dabei um eine Heteropolysäure handelte.
- Unter Verwendung der obigen Katalysatoren wurden unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 kontinuierliche Reaktionen durchgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben.
- Nach 30tägiger Reaktion wurde eine Röntgenbeugungsanalyse der Katalysatoren durchgeführt. Sie bestätigte, daß sich die Struktur der Katalysatoren nicht verändert hatte. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 5 wurde die Oxidation von Methacrolein auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Raumgeschwindigkeit (SV) geändert wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß die Erhöhung der Raumgeschwindigkeit (SV) keinen wesentlichen Einfluß auf die Ergebnisse der Reaktion hatte. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz11&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Claims (2)
1. Molybdän, Vanadin, Phosphor und Kupfer sowie ggf. Kobalt und/oder Zirkonium enthaltender Katalysator, erhältlich durch Umsetzung von Verbindungen der darin enthaltenen Komponenten unter Erhitzen und Eindampfen der dabei erhaltenen Lösung zur Trockne, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide, Säuren und/oder Phosphate der in dem Katalysator enthaltenen Komponenten miteinander umgesetzt werden und daß der Katalysator eine Heteropolysäurestruktur und die allgemeine Formel
Mo a V b P c Cu d X e O f
hat, worin X Zinn, Thorium, Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Magnesium, Zink, Titan, Blei, Rhenium, Zirkonium und/oder Chrom darstellt und worin
Mo a V b P c Cu d X e O f
hat, worin X Zinn, Thorium, Germanium, Nickel, Eisen, Kobalt, Magnesium, Zink, Titan, Blei, Rhenium, Zirkonium und/oder Chrom darstellt und worin
a die Zahl 10
b eine Zahl von 0,5 bis 2
c eine Zahl von 0,5 bis 2
d eine Zahl von 0,01 bis 1
e eine Zahl von 0,01 bis 0,5 und
f eine in Abhängigkeit von der Valenz und dem Atomverhältnis der übrigen Elemente bestimmte Zahl bedeuten.
b eine Zahl von 0,5 bis 2
c eine Zahl von 0,5 bis 2
d eine Zahl von 0,01 bis 1
e eine Zahl von 0,01 bis 0,5 und
f eine in Abhängigkeit von der Valenz und dem Atomverhältnis der übrigen Elemente bestimmte Zahl bedeuten.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Methacrylsäure durch Oxidation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff.
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