SU873868A3 - Катализатор дл получени метакриловой кислоты - Google Patents

Description

где X элемент, выбранный из группы, содержащей опово, торий, германий , никель, железо, кобальт, магний, цинк, титан, свинец, рений, цирконий, хром, сурьму} юГ ... 0.5-2,0; 0,5-3,Of. 61 0,01-1,of ,О1-О,5; X - число атомов кислорода, определ емое в зависимости от валентности и атомной доли остальных, 1эдементов. Катализатор обладает повышенной активностью и стабильностью - конверси  до 95% при селективности до 81,2%. Катализатор не тер ет первоначальной активности в течение ЗО сут работы, имеет структуру гетерополикислоты, поэтому он может быть получен способами, используемыми дл  получени  обычных гетерополикислот. Катализатор получают путем взаимо- ; действи  исходных материалов, содержащих элементы, составл1пощие структуру катализатора, в воде или в органическом растворителе, переводом продукта реакции , в том случае, если им  вл етс  i аммониева  соль, в соответствующую кислоту , экстрагированием при необходимости продукта реакции и упариванием раствора досуха. Перевод аммониевой соли в соответствующую кислоту может осуществл тьс  обычными способами, например, путем экстракции из кислого водного раствора, ионообменнь1М способом и т.д. Экстракци  продукта реакции может осуществл тьс  с помощью пoaxoд щe ч органического растворител , например .эфира. В число наиболее предпочтительных способов получени  вход т такие, как диспергирование или растворение исходного материала, например окислов или фосфатов элементов, составл ющих структуру катализатора , в воде, взаимодействие их при нагревании, причем при этом может до-бавл тьс  перекись водорода, отделение в случае необходимости нерастворимых компонентов и выпаривание раствора досуха; или взаимодействие фосфорванадиймолибденовой кислоты с окислами, фосфатами, сульфатами и другими подобными соецинени ми остальных элементов, образующих структуру катализатора. Катализатор может быть нанесен на носитель. Предпочтительньпли носител ми  вл ютс  карбид кремни , aL -окись алюмини , порошок алюмини , кизельгур, двуокись титана и т.д. Неподход щими  в- .  ютс  активные носители, реагирующие с гетерополикислотой. Пример, 100 г трехокисн молибдена , 6,3 г п тиокиси ванади , 3,0 г фосфата меди, 2,1 г окиси олова и 6,4 г ортофосфорной кислоты диспергируют или раствор ю в 1000 мл дейонизврованной воды. Образующуюс  смесь нагревают до кипени  и кип т т 6 ч при перемешивании с обратным ХОЛОДИЛЬНИКОМ до получени  прозрачного оранжево-красного раствора. После отделени  небольшого количества нерастворивщегос  остатка раствор упаривают досуха на гор чей бане. Полученный в результате сухой продукт (катализатор ) имеет следующий состав: , структура гетерополикислоты подтверждаетс  дифракционными пиками при 2& 8.00, 8,9°, и т.д. при дифракции рентгеновских лучей. Катализатор измельчают до размера частиц 24-28 мещ и загружают в трубчатый реактор, изготовленный из пирексового стекла с внутренним диаметром 18 мм, после чего реактор погружают в ожиженный слой. Реакционный газ, состо щий из метакролеина , кислорода, азота и вод ного пара в мол рном соотношении 1:4:16:10, пропускают через трубчатый реактор с объемной скоростью 1600 (в расчете на нормальные услови ), гце он подвергаетс  окислению при 320С. Процесс провоц т 120 дн. Результаты,приведены в табл. 1о Через 120 дн. проведен рентгеноструктурный анализ катализатора, который подтвердил отсутствие в нем трехокиси молибдена и изменение структуры. Примеры 2-14. 2,1 г окиси олова в смеси в соответствии с примером 1 замен ют в каждом из примеров соответственно 3,7 г окиси тори , 1,4 г окиси германи , 1,0 г окиси никел , 1,1 г окиси железа, 1,1 г , 0,56 г окиси магни , 1,1 г окиси цинка, 1,1 г окиси титана, 3,2 г окиси свинцаj3,4 г семиокиси рени , 1,7 г окиси циркони , 1,4 г трехокиси хрома и 2,0 г трехокиси сурьмы, в результате чего получают сухие продукты состава, приведенного в табл. 1. На основании дифракционных пиков при 29 8,00 8,90 9,3® и т.д., наблюдавшихс  при дифракции рентгеновских лучей, подтверждено, что сухие продукты , полученные таким образом, имеют структуру гетерополикислоты. Провод т серии непрерывных процессо с использованнем указанных катализаторо в тех же услови х, что и в примере 1. Результаты приведены в табп. 1. Через ЗО дн после начала процесса провод т рентгеновский структурный анализ катализаторов, подтвердш отсутствие изменени  их структуры. Примеры 15-18, Сухие продукты , состав которых приведен в табл. 2, получают ташсе, как и в примере 1.С помощью рентгеновского структурного анализа поцтвержцено, что они имеют струк туру гетерЬполикйспоты. Непрерывные процессы с использовани указанных катализаторов провод т в тех же услови х, что и в примере 1. Результаты приведены в табл. 2. Через 30 дн. после начала процесса провод т рентгеновский структурный анализ катализаторов, который подтвердил о сутствие изменени  их структуры. Примеры 19-24. Сухие продукты , состав которых приведен в табл. 3, получают также, как и в примере 1..С помощью рентгеновского структурного ан лиза было подтверждено, что они имеют структуру гетёрополикислоты. Непрерывные процессы с, использованием указанных катализаторов провод т в тех же услови х, что и в примере 1. Результаты приведены в табл. Зь Через ЗО цн после начала процесса щювод т рентгеновский структурный анализ катализаторов, который подтвердил отсутствие изменени  их структуры. S 8 Сравнительны йпример. Сухие продукты состава Cuo, Of получают таким же способом, как и в примере 1, но без добавки 2,1 г окиси олова. Непрерывный процесс с использованием указанного катализатора провод т в тех же услови х. Результаты приведены в табл. 4. С р ав н И т е ль н ы и п р и м е р 2, раствор аммиака добавл ют к прозрачному оранжево-красному раствору, полученному в соответствии с примером 1 (рН 1,0) до установлени  рН 5,3. После упаривани  раствора досуха сухие продукты измельчают до размера частиц 24- 48 меш и обжигают в атмосфере воздуха при 8ч. Полученный катализатор имеет следующий состав: {МН)5Мо,Сио з5«одР,0 Образование аммониевой соли гетерополикислоты подтверждено с помощью рентгеновсксмго анализа и ИК-спектров поглощени . Непрерывный процесс провод т в тех же услови х, что и в приведенных примерах с использованием полученного катализатора . Результаты приведены в табл.4. Примеры 25-ЗО. Катализато ры , имеющий показанный в табл. 5 состав готов т и реакции провод т, как это описано в примере 1, с использованием соответственно этих катализаторов. Полученные результаты приведены в табл. 5

о to н q jf

Ч Ч

(О in

г-tCD СО о со

Ю .

О Ч

t-V

о50 03 О)

о о 00

4 см СО СО СО СО СО

о

О со

со

«1 tt w i;

0

«

H 1787 Ф о рмула изобретени  Ката/газатор дл  получени  метахри овой кислоты окислением метакролеина, включающий молибден, ванадий, фосфор в кислород, и имеющий структуру гетерополикислоты , отличающийс  тем, что, с целью повышени  активности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит медь и элемент, выбранный из группы содержащей олово, торий , германий, никель, железо, кобальт, магний, цинк, титан, свиней, рений, пир коний ,.хром, сурьму, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле где X - элемент, выбранный из группы, содержащей олово, торий, герма38 5 10 , 5 818 НИИ, никель, железо, кобильт, магний , цинк, титан, свинец, рений, цирконий, хром, сурьму; а S 1О: b ;г 0,5-2,0; С г 0,5-3,0; Э« 0,01-1,0; б О,О1-0,5; - число атомов кислорода, опрецел емое в зависимости от валентности и атомной доли остальных элементов. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3703548, кл. 260-530 N , опублик. .1972. 2. Патент США № 3875220, кл. 260-530 Н, кл. С 07 С 57/О4, опублик. 1975 (прототип).

Claims (1)

1. Фо рмула изобретения

   Катализатор для получения метакриловой кислоты окислением метакролеина, включающий молибден, ванадий, фосфор и кислород, и имеющий структуру гетерополикислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он дополнительно содержит медь и элемент, выбранный из группы, содержащей олово, торий, германий, никель, железо, кобальт, магний, цинк, титан, свинец, рений, цир коний,хром, сурьму, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле гае X - элемент, выбранный из группы, содержащей олово, торий, герма—

   I.⁸ ний, никель, железо, кобальт, магний, цинк, титан, свинец, рений, цирконий, хром, сурьму;

   а _г 10:

   5 b s* 0,5-2,0/

   С ~ 0,5-3,0;

   <3*= 0,01-1,0;

   е= 0,01-0,5;

   £- число атомов кислорода, опреце10 ляемое в зависимости от валентности и атомной доли остальных элементов.