JP3884967B2 - メタクリル酸の製造方法 - Google Patents
メタクリル酸の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3884967B2 JP3884967B2 JP2002030890A JP2002030890A JP3884967B2 JP 3884967 B2 JP3884967 B2 JP 3884967B2 JP 2002030890 A JP2002030890 A JP 2002030890A JP 2002030890 A JP2002030890 A JP 2002030890A JP 3884967 B2 JP3884967 B2 JP 3884967B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- methacrylic acid
- gas
- reactor
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 68
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 139
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 86
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 83
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims description 14
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 10
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 35
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 2
- BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N thallium Chemical compound [Tl] BKVIYDNLLOSFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPJMZUYYHWNDIX-UHFFFAOYSA-N [Co][Fe][Bi][Mo] Chemical compound [Co][Fe][Bi][Mo] QPJMZUYYHWNDIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000413 arsenic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical class [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002927 oxygen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Chemical group 0.000 description 1
- 230000002463 transducing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/44—Preparation of carboxylic acid esters by oxidation-reduction of aldehydes, e.g. Tishchenko reaction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/001—Controlling catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
- B01J8/067—Heating or cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
- B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00548—Flow
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
- B01J2208/00699—Moisture content regulation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
- B01J2208/00707—Fouling
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00716—Means for reactor start-up
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸の製造方法に関し、より詳細には触媒層の相対湿度が４０％以下となるように予熱ガスを導入して反応器をスタートアップさせる段階を含む、メタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸は、大量生産が要求される凡用樹脂原料であり、従来から、酸化触媒を充填した反応管を内蔵するシェルアンドチューブ式反応器を用いてメタクリル酸を製造する方法が知られている。例えば、特開平４−９０８５３号公報には、少なくともリンおよびモリブデンの酸素化合物を含むメタクリル酸製造用触媒を用いることを特徴とする、メタクリル酸の製造方法が開示されている。また、特開２００１−１１０１０号公報には、固定床多管型反応器を用いてメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に、モリブドバナドリン酸複合酸化物を触媒として使用し、反応管単位体積あたりの該触媒活性成分量が原料ガス入口部から出口部に向かって減少するように触媒が充填されたメタクリル酸の製造方法が開示されている。
【０００３】
一方、メタクリル酸は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも１種の化合物の酸化および／または酸化脱水素により製造され、反応は発熱反応である。このため、反応熱回収用に熱媒を反応器に循環させる必要があるが、該熱媒の凝固点は一般に５０〜２５０℃と高いため、室温に放置された反応器を用いてメタクリル酸を製造するために、特定のスタートアップ方法を採用する必要がある。例えば特開２００１−３１０１２３号公報には、該熱媒を循環させるための反応器のスタートアップ方法として、反応管側に温度１００〜４００℃のガスを導入して昇温を開始し、次いで加温した熱媒を管外流体側に循環させ、予め反応管に昇温ガスを導入することで熱媒循環後の熱媒の再凝固を防止し、迅速にスタートアップする方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メタクリル酸は凡用樹脂原料であり、原料化合物に対する転化率や選択率の向上による、更なる生産効率の向上が求められる。また、メタクリル酸は、原料ガスを連続供給させ長期間にわたりプラントを稼動させて製造連続的に生産される化合物である。このため、製造ラインで使用する触媒の寿命を向上させ、生産性の向上および長期にわたる安定したメタクリル酸の製造方法の開発が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、触媒を充填した反応管を内蔵するシェルアンドチューブ式反応器を用いたメタクリル酸の製造方法について検討した結果、メタクリル酸製造用触媒が吸湿するとその触媒活性が低下すること、該シェルアンドチューブ式反応器のスタートアップ時に新たな触媒の吸湿が発生しやすいこと、一方、触媒層の相対湿度が４０％以下になるように予熱ガスを導入して反応器を昇温してスタートアップすると、触媒の吸湿による性能低下が抑制され、高収率かつ長期安定してメタクリル酸を製造できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち本発明の目的は、触媒を充填した反応管を内蔵するシェルアンドチューブ式反応器のスタートアップ時に、触媒層の相対湿度が４０％以下となるように予熱ガスを導入し、かつ予熱ガス温度を上昇して反応器をスタートアップさせることで触媒層の吸湿を防止し、吸湿による触媒活性の低下を防止し、高収率かつ長期安定してメタクリル酸を製造するものである。特に、該触媒が、ヘテロポリ酸を含むメタクリル酸製造用触媒である場合に有効である。また、メタクリル酸の原料化合物は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むガスであり、その反応は、これらを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化および／または酸化脱水素する場合に効果に優れる。
【０００７】
【発明の実施のための形態】
本発明は、触媒を充填した反応管を内蔵し、かつ熱媒を管外流体として循環させるシェルアンドチューブ式反応器を用いるメタクリル酸の製造方法であって、該触媒がヘテロポリ酸系触媒であり、該触媒層が相対湿度４０％以下になるように空気を導入し昇温して該反応器をスタートアップさせ、触媒の吸湿を防止したメタクリル酸の製造方法である。
【０００８】
シェルアンドチューブ式反応器を用いるメタクリル酸の製造方法としては、触媒を充填した反応管に原料ガスと酸化ガスとを導入し、反応温度２００〜５００℃で接触気相酸化反応させて製造することが一般的であり、その際に使用する酸化用触媒としてヘテロポリ酸系触媒がある。該触媒は吸湿しやすい化合物であり、吸湿すると結晶構造が変化して触媒活性が低下する。一般に、反応管に触媒を充填した後は、触媒の吸湿を防止するために反応管の上下部を封じているが、メタクリル酸製造工程、特に反応器のスタートアップ時に新たな触媒の吸湿が生じこれによって触媒活性が低下する。該触媒層は、その後に高温の予熱ガスを導入すれば触媒層を乾燥させ得るが、低下した触媒活性は回復しないことが判明した。以下、本発明を説明する。
【０００９】
メタクリル酸合成反応は発熱反応であり、反応管に充填した触媒の反応温度を制御しつつ連続運転するため、反応管の外部に熱媒を供給して吸熱させ、該熱媒を反応器外で冷却した後に反応器内に循環させている。この際使用される熱媒としては溶融塩があり、その凝固点は一般に５０〜２５０℃である。反応器のスタートアップ時には、反応器内外の温度は室温であり、熱媒の凝固を防止しつつ反応器内に熱媒を導入するには、加温した熱媒を反応器に導入するに先立ち反応管を予熱する必要があり、反応管内に予熱ガスを導入して反応管を内側から加熱し、反応器内に導入される熱媒の凝固を防止している。また、目的物の製造後に反応器内に熱媒を導入したまま放冷した場合には、反応器内に凝固した熱媒が残存している。このような場合に再度反応器を使用するには、やはり反応管内に予熱ガスを導入して反応管を内側から加熱し、反応器内の熱媒の流動性を確保する必要がある。いずれにしても、反応器をスタートアップさせるには触媒を充填した反応管に予熱ガスを導入し、熱媒を溶融させて流動性を確保すると共に加熱によって触媒の活性を確保することが一般的である。
【００１０】
この際、一般に予熱ガスとして使用されるのは安価な空気であり、大気中の湿気を含んだまま予熱されるため、触媒層に接すると触媒が吸湿する。メタクリル酸製造用触媒として好適に用いられるヘテロポリ酸は高い吸湿性を示すため、吸湿によって塩構造が一部酸型に変化する。例えば、メタクリル酸製造に優れた性能を示すヘテロポリ酸系触媒は、その基本骨格であるケギン構造が塩構造をなすが、吸湿によって該構造が変形し、その後に乾燥させても該構造の変形は元に戻らず触媒活性は低下したままとなる。そこで本発明は、スタートアップ時に導入する予熱ガスを、触媒層の相対湿度が４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下になるように導入して昇温し、反応器をスタートアップさせることにした。これによって触媒の吸湿が抑えられるため塩構造が変化せず、性能低下が抑制されると考えられる。相対湿度の値は低いほど効果が高いが、ガス中の水分を除去するために、十分な効果が得られる４０％以下とすることが経済的である。なお、本発明はこのような理論的考察によって制約を受けるものではない。
【００１１】
本発明における触媒層の相対湿度は、予熱ガス中の水分量および触媒層の温度により算出することができる。すなわち、一定体積のガス体に含まれる水蒸気の量（Ｙ）（Ｐａ）と、そのガス体の飽和水蒸気量（その温度で含み得る最大水蒸気量）（Ｙs）（Ｐａ）の比（％）を相対湿度（１００×Ｙ／Ｙs）とする。触媒層の温度は、予め反応管内の触媒層に挿入した温度計（熱電対）によって知ることができ、反応管に導入する予熱ガスを分取して水分量を測定し、これらの数値を用いて触媒層の相対湿度を算出することができる。なお、触媒層の温度は反応器の温度と同等と考えてよいが、触媒層の温度は反応器に導入される熱媒温度や、外気温によっても変化し得る。
【００１２】
次に、本発明におけるメタクリル酸の製造方法をより詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用する多管式反応器としては特に制限はなく、反応器内に触媒を充填した反応管を内蔵し、かつ反応管内で発生する反応熱を吸収させるために反応管外部に熱媒を循環させ得る反応器であれば従来公知のいずれの反応器をも使用することができる。一般的には、反応器シェルの上下に管板を設け、該管板に両端を拘持させた複数の反応管を有し、反応管内で発生した熱を除去するために、反応器シェルに管外流体の導入口および導出口とを有するものである。反応器内部が1以上の遮断板によって複数のチャンバーに仕切られ、各チャンバーの反応管内に異なる触媒が充填される反応器であってもよい。
【００１４】
反応管に充填する触媒はメタクリル酸製造用触媒であり、例えばメタクロレインやイソブチルアルデヒドに含まれる−ＣＨＯを−ＣＯＯＨへと変換する酸化反応、イソブタンに含まれる−ＣＨ3の一つを−ＣＯＯＨへと変換する酸化反応、ＣＨ3−ＨＣ＜をＣＨ2＝Ｃ＜へ変換する酸化脱水素反応を触媒するものであって、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸系触媒などがある。
【００１５】
このような酸化反応や酸化脱水素反応を触媒するヘテロポリ酸系触媒としては、ＭｏaＰbＡcＢdＣeＯx（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セレン、セリウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはバナジウム、タングステンおよびニオブから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる１種の元素、Ｏは酸素を示し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子数を示し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０．００１〜５、ｄ＝０．００１〜４、ｅ＝０．００１〜４、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値）で表されるモリブドバナドリン酸を含有する触媒がある。その他、特開昭６２−１６１７３９号公報に記載される少なくとも、リン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅およびアンチモンの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平４−９０８５３号公報に記載される少なくともリンおよびモリブデンの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平５−９６１７２号公報に記載されるリン、モリブデン、バナジウムおよび銅を含有する多成分系のメタクリル酸製造用触媒、特開平６−８６９３２号公報に記載される、少なくともリン、モリブデン、バナジウムおよびヒ素の酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平７−１６３８８３号公報に記載される少なくともモリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、レニウムおよびイオウの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒などがある。これらの触媒の形状、サイズについても特に限定されず、球状、円柱状、円筒状などとすることができる。なお、本発明で使用する触媒の調製方法や原料については特に制限はなく、この種の触媒の調製に従来一般に用いられている方法および原料を用いることができる。なお、得られた触媒は吸湿を防止するために密封容器などに保存されているものを使用することが好ましい。
【００１６】
該触媒を反応管に充填する方法にも特に制約はなく、通常の方法によって行うことができる。なお、本発明は、触媒の吸湿を防止することを目的とするため、大気からの吸湿を防ぐために触媒充填後は反応管の上下部を封じて大気との接触を防止することが好ましい。
【００１７】
反応管に導入する予熱ガスとしては、反応管に内蔵した触媒や原料ガスと混合しても影響を与えないものであれば特に制限はない。従って、反応管に充填する触媒や供給する原料ガスの種類によっても異なるが、空気や二酸化炭素、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを好適に使用できる。
【００１８】
熱媒は凝固点５０〜２５０℃のものであれば特に制限はなく、このような凝固点を有する熱媒として有機熱媒体、溶融塩（ナイター）、溶融金属などがある。このなかでナイターが、化学反応の温度コントロールに使用される熱媒のうちで熱安定性に優れ、特に温度３５０〜５５０℃の高温における熱交換に最も優れた安定性を有する点で特に好ましい。なお、ナイターはいわゆる溶融塩であり、種々の組成を構成し凝固点も異なる。本発明ではいずれの組成であっても、上記凝固点を有するものであれば好適に使用できる。このようなナイターに使用される化合物としては、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムがあり、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明では、必要なメタクリル酸製造用触媒を充填した反応管に、ヒーターで温度５０〜４００℃に加熱した予熱ガスをブロワーによって導入する。該ガスは、反応管の上部管板側または下部管板側のいずれかの一端を経て反応器外に導出させるが、該予熱ガスの導入によって反応器内部が反応管側から昇温される。この際、触媒層が相対湿度４０％以下となるようにして予熱ガスを導入するには、予め除湿したガスを熱交換して使用することが好ましい。反応管に導入する予熱ガスの起源は問わず、例えばメタクリル酸製造プロセス以外の他設備から発生したもの、またはこのような他施設で除湿したものを使用することができる。または、プロセス内の冷凍機を使用して除湿したものを使うと経済的である。また、触媒層の温度によっては、上記プロセス内の冷却機による除湿では触媒層の相対湿度を４０％以下とできない場合には、例えば計装空気など外部の除湿ガスを単独で使用することもできる。または、このような除湿空気を上記した、メタクリル酸プロセス内の冷却装置を用いて除湿した空気と混合して用いることもできる。
【００２０】
上記したように、本発明における触媒層の相対湿度は、予熱ガス中の水分量および触媒層の温度により変化する。従って、予熱ガスに含まれる水分量が同じ場合には触媒層の温度が低いほど結露しやすい。このため、予熱ガスの反応器への導入開始時が最も触媒層の相対湿度が高くなり、予熱ガスに含まれる水分量が同じでも触媒層が昇温されるにつれて触媒層の相対湿度は低下する。このため、触媒層の相対湿度を４０％以下で昇温するには、特に予熱ガスの導入初期に水分量が低いものを導入することが好ましく、触媒層が一旦１００℃程度に昇温されれば、除湿したガスを使用せず通常の空気や、製造プロセスからの排出成分を燃焼処理した燃焼ガスなどに切り換えても、触媒層の相対湿度を４０％以下とすることができる。なお、予熱ガスとして空気を用いる場合には、触媒層温度が１００℃以下の場合は、除湿した空気を使用することが好ましい。
【００２１】
一方、触媒層の温度が高ければ予熱ガスの水分量が多くても、容易に触媒層の相対湿度を４０％以下とすることができる。例えば、反応器内に加温した熱媒を導入して触媒層温度を５０〜６０℃とすれば、除湿の程度が低い空気を加熱して用いることもできる。
【００２２】
本発明によってメタクリル酸を製造するには、上記方法によって触媒層を昇温し、触媒層温度が２００〜５００℃となったら、酸化反応および／または酸化脱水素反応を開始する。上記予熱ガスに代えて、原料ガス、分子状酸素または分子状酸素含有ガスなどの酸化ガス、二酸化炭素、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスなど、従来からメタクリル酸製造用としてシェルアンドチューブ式反応器に導入されるガス類を導入する。なお、分子状酸素含有ガスとしては、空気がありこれを使用することが経済的である。導入する原料ガスとしては、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むガスがある。使用する触媒の種類や組成にもよるが、メタクロレインを導入した場合には酸化反応によってメタクリル酸が製造され、またはイソブチルアルデヒドおよび／またはイソブタンを導入した場合には酸化反応および酸化脱水素反応によってメタクリル酸が製造され、イソ酪酸を使用した場合には酸化脱水素反応によってメタクリル酸が製造される。
【００２３】
本発明における酸化反応または酸化脱水素反応条件については特に制限はなく、一般に用いられている条件にて実施することができる。例えば、１〜１０体積％、好ましくは２〜８体積％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる原料化合物、２〜２０体積％、好ましくは３〜２０体積％の分子状酸素、および水蒸気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどからなる混合ガスを２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度範囲で１×１０5〜１×１０６Ｐａ、好ましくは１×１０5〜８×１０5Ｐａの圧力下に１００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは５００〜４０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で触媒と接触させて反応を行えばよい。本発明によって触媒の吸湿を防止すると、例えばメタクロレインやイソ酪酸などの原料化合物の転化率および目的物の選択率を向上させ、メタクリル酸の収率を増加させることができる。また、イソブチルアルデヒドを原料とする場合には、酸化反応活性が向上するため、反応温度が同じでもメタクリル酸選択率が特に高くなり、最終的にメタクリル酸収率も向上する。そして後記する実施例で明らかなように、触媒の吸湿を防止したスタートアップを採用すると、選択率や転化率を高めながらも反応温度を低く抑えることができ、熱による触媒の劣化を防止でき、長期にわたり安定したメタクリル酸の製造が可能となる。
【００２４】
なお、メタクロレインはイソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルから製造できるため、予めこれらからメタクロレイン含有ガスを得た後、これを上記原料ガスとして用い、触媒層に導入してメタクリル酸を製造することもできる。このようなメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスにおいては精製を要しない点で特に推奨されるものである。なお、例えば、イソブチレンからメタクロレインを製造する酸化触媒としては、特開平９-１９４４０９号公報に記載の、ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる１種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる１種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を示し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を示し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．００１〜１０、ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜３０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値）で表される複合酸化物を含有する触媒を使用することができる。なお、該触媒を反応管に充填したものを内蔵するシェルアンドチューブ式反応器を用いてメタクロレインを製造する際にも反応器に熱媒としてナイターなどを使用するため、反応管へ予熱ガスを導入することが一般的であるが、該複合酸化物は吸湿による触媒活性の低下は少ないため、触媒層の相対湿度を４０％以下として昇温する必要は少ない。その一方、反応器が少なくとも１の遮断板によって上下２つのチャンバーに分けられている場合に、イソブチレン含有ガス供給側に上記複合酸化物触媒を充填し、他方に上記ヘテロポリ酸系触媒を充填して、メタクリル酸を製造することもできる。この場合には、上記ヘテロポリ酸系触媒が吸湿性を有するため予熱ガスの供給によって触媒層の相対湿度を４０％以下で昇温して反応器をスタートアップさせると、触媒層の吸湿ならびに吸湿による活性低下を防止することができる。なお、原料ガスとしてイソブチレンを使用するが、例えば上記ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯxで示される複合酸化物触媒によってメタクロレインを製造し、該メタクロレインがヘテロポリ酸触媒によってメタクリル酸になるため、本発明の範囲に含まれる。
【００２５】
また、複数の反応器を用いる場合には、たとえば、複合酸化物触媒を充填した第一の反応器でイソブチレンからメタクロレイン含有ガスを得、次いでヘテロポリ酸触媒を充填した第二の反応器でメタクロレイン含有ガスからメタクリル酸を製造することもできる。なお、このようなメタクロレイン含有ガスは、イソブチレンの接触気相酸化反応によって得られたものに限らず、使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、転化率、選択率および単流収率は以下のとおり定義される。
【００２７】
【数１】
【００２８】
【数２】
【００２９】
【数３】
【００３０】
実施例１
（反応器のスタートアップ）
内径２５ｍｍ、長さ４ｍのシェル付モノチューブラー反応管に、メタクリル酸製造用触媒（ヘテロポリ酸含有、組成：Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｓ1.2Ｃｕ0.2Ｚｒ0.1）１．３リットルを充填した。充填後の触媒層温度は３０℃であった。
【００３１】
この反応管に、冷凍機により水分量を１．４７ 体積％に除湿した空気を調製し、これを１３０℃に加熱し予熱ガスとして毎分１５リットルの流速で導入した。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は３５％であった（スタートアップ１）。
【００３２】
（酸化反応）
この反応器にイソブチレンをモリブデン−ビスマス−鉄−コバルト多元系複合酸化物触媒の存在下に接触気相酸化して得られる、メタクロレイン３．５体積％、酸素８．５体積％、水蒸気１５体積％が含まれる混合ガスを導入し、反応温度２８０℃、空間速度１１００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
（反応器のスタートアップ）
実施例１において、空気を冷凍機で除湿しない以外は実施例１と同様にスタートアップをおこなった。予熱ガスの水分量は２．５１体積％であり、予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は６０％であった（スタートアップ２）。
【００３４】
（酸化反応）
実施例１において、反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ２）とし、反応温度を２８８℃とした以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
（反応器のスタートアップ）
反応器内に加熱した熱媒を導入して反応管内の触媒温度を５３℃としたこと、この触媒層に水分量が２．５１体積％の空気を予熱ガスとして導入した以外は実施例１と同様に操作した。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は１８％であった（スタートアップ３）。
【００３６】
（酸化反応）
反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ３）とした以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行い、メタクリル酸を得た。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
（反応器のスタートアップ）
充填後の触媒層の温度が２５℃であること、この反応管に計装空気を混合した空気を加熱し予熱ガス（水分量０．５３体積％）として導入した以外は実施例１と同様に処理して反応器をスタートアップさせた。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は１７％であった（スタートアップ４）。
【００３８】
（酸化反応）
反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ４）とした以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行いメタクリル酸を得た。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
（反応器のスタートアップ）
充填後の触媒層温度が２２℃であったこと以外は実施例１と同様にスタートアップさせた。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は５６％であった（スタートアップ５）。
【００４０】
（酸化反応）
反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ５）とし、反応温度を２８７℃とした以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行い、メタクリル酸を得た。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
結果：実施例１〜３および比較例１、２とから、本発明の方法は吸湿を防止することで触媒活性の低下を防止できた。実施例１と比較例１との比較から、触媒層の相対湿度を３５％以下スタートアップさせた実施例１では、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率が共に比較例１よりも高く触媒性能に優れ、メタクリル酸の単流収率も向上した。実施例１〜３から、触媒層の相対湿度が低いほどメタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率がそれぞれ増加し、メタクリル酸の単流収率も向上した。実施例１〜３と比較例１、２とから、触媒層の相対湿度が高い状態でスタートアップを開始すると、触媒層の反応温度が高くても、実施例と同等の触媒活性を得る事ができなかった。
【００４３】
実施例４
実施例１において酸化反応を４０００時間に亘って行った。４０００時間後の結果を表２に示す。
【００４４】
比較例３
比較例１において酸化反応を４０００時間に亘って行った。４０００時間後の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
結果：実施例４と比較例３とを比較すると、触媒層の相対湿度が３５％で反応器をスタートアップさせた実施例４では、比較例３よりも反応温度が低いにも関わらず、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率が４０００時間にも高く維持され、触媒寿命も長く、長期に亘り安定した酸化反応が継続できた。
【００４７】
実施例５
実施例１において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイソブチルアルデヒド３．５体積％、酸素１０体積％、水蒸気１０体積％が含まれる混合ガスを導入し、さらに空間速度を９００ｈｒ-1に変更する以外は実施例１と同様に酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例４
実施例５において、反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ２）とした以外は実施例５と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
【００５０】
結果：イソブチルアルデヒドからメタクリル酸への反応機構は、イソブチルアルデヒドからメタクロレインを経てメタクリル酸になると考えられている。実施例５と比較例４では共にイソブチルアルデヒド転化率が１００モル％であるため、イソブチルアルデヒドからメタクロレインへの反応効率に差は無いが、触媒層の相対湿度３５％でスタートアップさせると、メタクリル酸選択率が比較例４よりも２．８モル％も高く、このためメタクリル酸単流収率も比較例４より２．８モル％増加した。実施例５のメタクロレイン選択率が１２．１モル％であって、比較例４の１５．０モル％がより高い値を示したにも関わらず実施例５のメタクリル酸単流収率が高くなったのは、比較例４では、メタクロレインからメタクリル酸への反応効率が悪く、メタクロレインの未反応率が多かったためと考えられる。
【００５１】
実施例６
実施例１において、反応に用いる原料ガスとしてイソ酪酸３．５体積％、酸素９体積％、水蒸気１０体積％が含まれる混合ガスを導入し、さらに空間速度を１２００ｈｒ-1に変更する以外は実施例１と同様に反応を行なった。結果を表４に示す。
【００５２】
比較例５
実施例６において、反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ２）とした以外は実施例５と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
【００５４】
結果：実施例６では、イソ酪酸転化率およびメタクリル酸選択率が共に比較例５よりも高く、触媒活性に優れていた。なお、イソ酪酸転化率の選択率が高いことは、イソ酪酸からメタクリル酸への酸化脱水素反応が高いことを意味する。実施例５の結果を加味すれば、触媒層の相対湿度が３５％と同じであっても原料化合物が異なると酸化脱水素の活性も比較例よりも高くなった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒層の相対湿度が４０％以下となるように予熱ガスを供給して反応器をスタートアップさせると、触媒の吸湿を防止ならびに触媒活性の低下を防止して、メタクリル酸の収率を向上させることができる。触媒の活性化は、単に原料化合物の転化率や目的物の選択率を向上させるだけでなく反応温度を低下させることができ、これによって長期間に亘る触媒活性の安定した維持が達成できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸の製造方法に関し、より詳細には触媒層の相対湿度が４０％以下となるように予熱ガスを導入して反応器をスタートアップさせる段階を含む、メタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸は、大量生産が要求される凡用樹脂原料であり、従来から、酸化触媒を充填した反応管を内蔵するシェルアンドチューブ式反応器を用いてメタクリル酸を製造する方法が知られている。例えば、特開平４−９０８５３号公報には、少なくともリンおよびモリブデンの酸素化合物を含むメタクリル酸製造用触媒を用いることを特徴とする、メタクリル酸の製造方法が開示されている。また、特開２００１−１１０１０号公報には、固定床多管型反応器を用いてメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に、モリブドバナドリン酸複合酸化物を触媒として使用し、反応管単位体積あたりの該触媒活性成分量が原料ガス入口部から出口部に向かって減少するように触媒が充填されたメタクリル酸の製造方法が開示されている。
【０００３】
一方、メタクリル酸は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも１種の化合物の酸化および／または酸化脱水素により製造され、反応は発熱反応である。このため、反応熱回収用に熱媒を反応器に循環させる必要があるが、該熱媒の凝固点は一般に５０〜２５０℃と高いため、室温に放置された反応器を用いてメタクリル酸を製造するために、特定のスタートアップ方法を採用する必要がある。例えば特開２００１−３１０１２３号公報には、該熱媒を循環させるための反応器のスタートアップ方法として、反応管側に温度１００〜４００℃のガスを導入して昇温を開始し、次いで加温した熱媒を管外流体側に循環させ、予め反応管に昇温ガスを導入することで熱媒循環後の熱媒の再凝固を防止し、迅速にスタートアップする方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メタクリル酸は凡用樹脂原料であり、原料化合物に対する転化率や選択率の向上による、更なる生産効率の向上が求められる。また、メタクリル酸は、原料ガスを連続供給させ長期間にわたりプラントを稼動させて製造連続的に生産される化合物である。このため、製造ラインで使用する触媒の寿命を向上させ、生産性の向上および長期にわたる安定したメタクリル酸の製造方法の開発が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、触媒を充填した反応管を内蔵するシェルアンドチューブ式反応器を用いたメタクリル酸の製造方法について検討した結果、メタクリル酸製造用触媒が吸湿するとその触媒活性が低下すること、該シェルアンドチューブ式反応器のスタートアップ時に新たな触媒の吸湿が発生しやすいこと、一方、触媒層の相対湿度が４０％以下になるように予熱ガスを導入して反応器を昇温してスタートアップすると、触媒の吸湿による性能低下が抑制され、高収率かつ長期安定してメタクリル酸を製造できることを見いだし、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち本発明の目的は、触媒を充填した反応管を内蔵するシェルアンドチューブ式反応器のスタートアップ時に、触媒層の相対湿度が４０％以下となるように予熱ガスを導入し、かつ予熱ガス温度を上昇して反応器をスタートアップさせることで触媒層の吸湿を防止し、吸湿による触媒活性の低下を防止し、高収率かつ長期安定してメタクリル酸を製造するものである。特に、該触媒が、ヘテロポリ酸を含むメタクリル酸製造用触媒である場合に有効である。また、メタクリル酸の原料化合物は、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むガスであり、その反応は、これらを気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化および／または酸化脱水素する場合に効果に優れる。
【０００７】
【発明の実施のための形態】
本発明は、触媒を充填した反応管を内蔵し、かつ熱媒を管外流体として循環させるシェルアンドチューブ式反応器を用いるメタクリル酸の製造方法であって、該触媒がヘテロポリ酸系触媒であり、該触媒層が相対湿度４０％以下になるように空気を導入し昇温して該反応器をスタートアップさせ、触媒の吸湿を防止したメタクリル酸の製造方法である。
【０００８】
シェルアンドチューブ式反応器を用いるメタクリル酸の製造方法としては、触媒を充填した反応管に原料ガスと酸化ガスとを導入し、反応温度２００〜５００℃で接触気相酸化反応させて製造することが一般的であり、その際に使用する酸化用触媒としてヘテロポリ酸系触媒がある。該触媒は吸湿しやすい化合物であり、吸湿すると結晶構造が変化して触媒活性が低下する。一般に、反応管に触媒を充填した後は、触媒の吸湿を防止するために反応管の上下部を封じているが、メタクリル酸製造工程、特に反応器のスタートアップ時に新たな触媒の吸湿が生じこれによって触媒活性が低下する。該触媒層は、その後に高温の予熱ガスを導入すれば触媒層を乾燥させ得るが、低下した触媒活性は回復しないことが判明した。以下、本発明を説明する。
【０００９】
メタクリル酸合成反応は発熱反応であり、反応管に充填した触媒の反応温度を制御しつつ連続運転するため、反応管の外部に熱媒を供給して吸熱させ、該熱媒を反応器外で冷却した後に反応器内に循環させている。この際使用される熱媒としては溶融塩があり、その凝固点は一般に５０〜２５０℃である。反応器のスタートアップ時には、反応器内外の温度は室温であり、熱媒の凝固を防止しつつ反応器内に熱媒を導入するには、加温した熱媒を反応器に導入するに先立ち反応管を予熱する必要があり、反応管内に予熱ガスを導入して反応管を内側から加熱し、反応器内に導入される熱媒の凝固を防止している。また、目的物の製造後に反応器内に熱媒を導入したまま放冷した場合には、反応器内に凝固した熱媒が残存している。このような場合に再度反応器を使用するには、やはり反応管内に予熱ガスを導入して反応管を内側から加熱し、反応器内の熱媒の流動性を確保する必要がある。いずれにしても、反応器をスタートアップさせるには触媒を充填した反応管に予熱ガスを導入し、熱媒を溶融させて流動性を確保すると共に加熱によって触媒の活性を確保することが一般的である。
【００１０】
この際、一般に予熱ガスとして使用されるのは安価な空気であり、大気中の湿気を含んだまま予熱されるため、触媒層に接すると触媒が吸湿する。メタクリル酸製造用触媒として好適に用いられるヘテロポリ酸は高い吸湿性を示すため、吸湿によって塩構造が一部酸型に変化する。例えば、メタクリル酸製造に優れた性能を示すヘテロポリ酸系触媒は、その基本骨格であるケギン構造が塩構造をなすが、吸湿によって該構造が変形し、その後に乾燥させても該構造の変形は元に戻らず触媒活性は低下したままとなる。そこで本発明は、スタートアップ時に導入する予熱ガスを、触媒層の相対湿度が４０％以下、より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下になるように導入して昇温し、反応器をスタートアップさせることにした。これによって触媒の吸湿が抑えられるため塩構造が変化せず、性能低下が抑制されると考えられる。相対湿度の値は低いほど効果が高いが、ガス中の水分を除去するために、十分な効果が得られる４０％以下とすることが経済的である。なお、本発明はこのような理論的考察によって制約を受けるものではない。
【００１１】
本発明における触媒層の相対湿度は、予熱ガス中の水分量および触媒層の温度により算出することができる。すなわち、一定体積のガス体に含まれる水蒸気の量（Ｙ）（Ｐａ）と、そのガス体の飽和水蒸気量（その温度で含み得る最大水蒸気量）（Ｙs）（Ｐａ）の比（％）を相対湿度（１００×Ｙ／Ｙs）とする。触媒層の温度は、予め反応管内の触媒層に挿入した温度計（熱電対）によって知ることができ、反応管に導入する予熱ガスを分取して水分量を測定し、これらの数値を用いて触媒層の相対湿度を算出することができる。なお、触媒層の温度は反応器の温度と同等と考えてよいが、触媒層の温度は反応器に導入される熱媒温度や、外気温によっても変化し得る。
【００１２】
次に、本発明におけるメタクリル酸の製造方法をより詳細に説明する。
【００１３】
本発明で使用する多管式反応器としては特に制限はなく、反応器内に触媒を充填した反応管を内蔵し、かつ反応管内で発生する反応熱を吸収させるために反応管外部に熱媒を循環させ得る反応器であれば従来公知のいずれの反応器をも使用することができる。一般的には、反応器シェルの上下に管板を設け、該管板に両端を拘持させた複数の反応管を有し、反応管内で発生した熱を除去するために、反応器シェルに管外流体の導入口および導出口とを有するものである。反応器内部が1以上の遮断板によって複数のチャンバーに仕切られ、各チャンバーの反応管内に異なる触媒が充填される反応器であってもよい。
【００１４】
反応管に充填する触媒はメタクリル酸製造用触媒であり、例えばメタクロレインやイソブチルアルデヒドに含まれる−ＣＨＯを−ＣＯＯＨへと変換する酸化反応、イソブタンに含まれる−ＣＨ3の一つを−ＣＯＯＨへと変換する酸化反応、ＣＨ3−ＨＣ＜をＣＨ2＝Ｃ＜へ変換する酸化脱水素反応を触媒するものであって、リンおよびモリブデンを含むヘテロポリ酸系触媒などがある。
【００１５】
このような酸化反応や酸化脱水素反応を触媒するヘテロポリ酸系触媒としては、ＭｏaＰbＡcＢdＣeＯx（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｐはリン、Ａはヒ素、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマス、ジルコニウム、セレン、セリウム、銅、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、コバルト、スズ、銀、亜鉛、パラジウム、ロジウムおよびテルルから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂはバナジウム、タングステンおよびニオブから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｃはアルカリ金属、アルカリ土類金属およびタリウムから選ばれる１種の元素、Ｏは酸素を示し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｐ、Ａ、Ｂ、ＣおよびＯの原子数を示し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０．５〜４、ｃ＝０．００１〜５、ｄ＝０．００１〜４、ｅ＝０．００１〜４、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値）で表されるモリブドバナドリン酸を含有する触媒がある。その他、特開昭６２−１６１７３９号公報に記載される少なくとも、リン、モリブデン、バナジウム、鉄、銅およびアンチモンの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平４−９０８５３号公報に記載される少なくともリンおよびモリブデンの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平５−９６１７２号公報に記載されるリン、モリブデン、バナジウムおよび銅を含有する多成分系のメタクリル酸製造用触媒、特開平６−８６９３２号公報に記載される、少なくともリン、モリブデン、バナジウムおよびヒ素の酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒、特開平７−１６３８８３号公報に記載される少なくともモリブデン、リン、バナジウム、アンチモン、レニウムおよびイオウの酸化物を含むメタクリル酸製造用触媒などがある。これらの触媒の形状、サイズについても特に限定されず、球状、円柱状、円筒状などとすることができる。なお、本発明で使用する触媒の調製方法や原料については特に制限はなく、この種の触媒の調製に従来一般に用いられている方法および原料を用いることができる。なお、得られた触媒は吸湿を防止するために密封容器などに保存されているものを使用することが好ましい。
【００１６】
該触媒を反応管に充填する方法にも特に制約はなく、通常の方法によって行うことができる。なお、本発明は、触媒の吸湿を防止することを目的とするため、大気からの吸湿を防ぐために触媒充填後は反応管の上下部を封じて大気との接触を防止することが好ましい。
【００１７】
反応管に導入する予熱ガスとしては、反応管に内蔵した触媒や原料ガスと混合しても影響を与えないものであれば特に制限はない。従って、反応管に充填する触媒や供給する原料ガスの種類によっても異なるが、空気や二酸化炭素、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを好適に使用できる。
【００１８】
熱媒は凝固点５０〜２５０℃のものであれば特に制限はなく、このような凝固点を有する熱媒として有機熱媒体、溶融塩（ナイター）、溶融金属などがある。このなかでナイターが、化学反応の温度コントロールに使用される熱媒のうちで熱安定性に優れ、特に温度３５０〜５５０℃の高温における熱交換に最も優れた安定性を有する点で特に好ましい。なお、ナイターはいわゆる溶融塩であり、種々の組成を構成し凝固点も異なる。本発明ではいずれの組成であっても、上記凝固点を有するものであれば好適に使用できる。このようなナイターに使用される化合物としては、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、硝酸カリウムがあり、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１９】
本発明では、必要なメタクリル酸製造用触媒を充填した反応管に、ヒーターで温度５０〜４００℃に加熱した予熱ガスをブロワーによって導入する。該ガスは、反応管の上部管板側または下部管板側のいずれかの一端を経て反応器外に導出させるが、該予熱ガスの導入によって反応器内部が反応管側から昇温される。この際、触媒層が相対湿度４０％以下となるようにして予熱ガスを導入するには、予め除湿したガスを熱交換して使用することが好ましい。反応管に導入する予熱ガスの起源は問わず、例えばメタクリル酸製造プロセス以外の他設備から発生したもの、またはこのような他施設で除湿したものを使用することができる。または、プロセス内の冷凍機を使用して除湿したものを使うと経済的である。また、触媒層の温度によっては、上記プロセス内の冷却機による除湿では触媒層の相対湿度を４０％以下とできない場合には、例えば計装空気など外部の除湿ガスを単独で使用することもできる。または、このような除湿空気を上記した、メタクリル酸プロセス内の冷却装置を用いて除湿した空気と混合して用いることもできる。
【００２０】
上記したように、本発明における触媒層の相対湿度は、予熱ガス中の水分量および触媒層の温度により変化する。従って、予熱ガスに含まれる水分量が同じ場合には触媒層の温度が低いほど結露しやすい。このため、予熱ガスの反応器への導入開始時が最も触媒層の相対湿度が高くなり、予熱ガスに含まれる水分量が同じでも触媒層が昇温されるにつれて触媒層の相対湿度は低下する。このため、触媒層の相対湿度を４０％以下で昇温するには、特に予熱ガスの導入初期に水分量が低いものを導入することが好ましく、触媒層が一旦１００℃程度に昇温されれば、除湿したガスを使用せず通常の空気や、製造プロセスからの排出成分を燃焼処理した燃焼ガスなどに切り換えても、触媒層の相対湿度を４０％以下とすることができる。なお、予熱ガスとして空気を用いる場合には、触媒層温度が１００℃以下の場合は、除湿した空気を使用することが好ましい。
【００２１】
一方、触媒層の温度が高ければ予熱ガスの水分量が多くても、容易に触媒層の相対湿度を４０％以下とすることができる。例えば、反応器内に加温した熱媒を導入して触媒層温度を５０〜６０℃とすれば、除湿の程度が低い空気を加熱して用いることもできる。
【００２２】
本発明によってメタクリル酸を製造するには、上記方法によって触媒層を昇温し、触媒層温度が２００〜５００℃となったら、酸化反応および／または酸化脱水素反応を開始する。上記予熱ガスに代えて、原料ガス、分子状酸素または分子状酸素含有ガスなどの酸化ガス、二酸化炭素、窒素ガスまたはアルゴンガスなどの不活性ガスなど、従来からメタクリル酸製造用としてシェルアンドチューブ式反応器に導入されるガス類を導入する。なお、分子状酸素含有ガスとしては、空気がありこれを使用することが経済的である。導入する原料ガスとしては、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むガスがある。使用する触媒の種類や組成にもよるが、メタクロレインを導入した場合には酸化反応によってメタクリル酸が製造され、またはイソブチルアルデヒドおよび／またはイソブタンを導入した場合には酸化反応および酸化脱水素反応によってメタクリル酸が製造され、イソ酪酸を使用した場合には酸化脱水素反応によってメタクリル酸が製造される。
【００２３】
本発明における酸化反応または酸化脱水素反応条件については特に制限はなく、一般に用いられている条件にて実施することができる。例えば、１〜１０体積％、好ましくは２〜８体積％のメタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンよりなる群から選ばれる少なくとも一種からなる原料化合物、２〜２０体積％、好ましくは３〜２０体積％の分子状酸素、および水蒸気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどからなる混合ガスを２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度範囲で１×１０5〜１×１０６Ｐａ、好ましくは１×１０5〜８×１０5Ｐａの圧力下に１００〜５，０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）、好ましくは５００〜４０００ｈｒ-1（ＳＴＰ）の空間速度で触媒と接触させて反応を行えばよい。本発明によって触媒の吸湿を防止すると、例えばメタクロレインやイソ酪酸などの原料化合物の転化率および目的物の選択率を向上させ、メタクリル酸の収率を増加させることができる。また、イソブチルアルデヒドを原料とする場合には、酸化反応活性が向上するため、反応温度が同じでもメタクリル酸選択率が特に高くなり、最終的にメタクリル酸収率も向上する。そして後記する実施例で明らかなように、触媒の吸湿を防止したスタートアップを採用すると、選択率や転化率を高めながらも反応温度を低く抑えることができ、熱による触媒の劣化を防止でき、長期にわたり安定したメタクリル酸の製造が可能となる。
【００２４】
なお、メタクロレインはイソブチレン、ｔ−ブタノールまたはメチル−ｔ−ブチルエーテルから製造できるため、予めこれらからメタクロレイン含有ガスを得た後、これを上記原料ガスとして用い、触媒層に導入してメタクリル酸を製造することもできる。このようなメタクロレイン含有ガスの使用は工業的プロセスにおいては精製を要しない点で特に推奨されるものである。なお、例えば、イソブチレンからメタクロレインを製造する酸化触媒としては、特開平９-１９４４０９号公報に記載の、ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯx（式中、Ｍｏはモリブデン、Ｗはタングステン、Ｂｉはビスマス、Ｆｅは鉄、Ａはニッケルおよびコバルトから選ばれる１種の元素、Ｂはアルカリ金属およびタリウムから選ばれる１種の元素、Ｃはアルカリ土類金属から選ばれる１種の元素、Ｄはリン、テルル、アンチモン、スズ、セリウム、鉛、ニオブ、マンガン、ヒ素および亜鉛から選ばれる少なくとも１種の元素、Ｅはシリコン、アルミニウム、チタニウムおよびジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｏは酸素を示し、またａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉおよびｘはそれぞれＭｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＯの原子数を示し、ａ＝１２としたとき、ｂ＝０〜１０、ｃ＝０．１〜１０、ｄ＝０．１〜２０、ｅ＝２〜２０、ｆ＝０〜１０、ｇ＝０．００１〜１０、ｈ＝０〜４、ｉ＝０〜３０、ｘ＝各々の元素の酸化状態によって定まる数値）で表される複合酸化物を含有する触媒を使用することができる。なお、該触媒を反応管に充填したものを内蔵するシェルアンドチューブ式反応器を用いてメタクロレインを製造する際にも反応器に熱媒としてナイターなどを使用するため、反応管へ予熱ガスを導入することが一般的であるが、該複合酸化物は吸湿による触媒活性の低下は少ないため、触媒層の相対湿度を４０％以下として昇温する必要は少ない。その一方、反応器が少なくとも１の遮断板によって上下２つのチャンバーに分けられている場合に、イソブチレン含有ガス供給側に上記複合酸化物触媒を充填し、他方に上記ヘテロポリ酸系触媒を充填して、メタクリル酸を製造することもできる。この場合には、上記ヘテロポリ酸系触媒が吸湿性を有するため予熱ガスの供給によって触媒層の相対湿度を４０％以下で昇温して反応器をスタートアップさせると、触媒層の吸湿ならびに吸湿による活性低下を防止することができる。なお、原料ガスとしてイソブチレンを使用するが、例えば上記ＭｏaＷbＢｉcＦｅdＡeＢfＣgＤhＥiＯxで示される複合酸化物触媒によってメタクロレインを製造し、該メタクロレインがヘテロポリ酸触媒によってメタクリル酸になるため、本発明の範囲に含まれる。
【００２５】
また、複数の反応器を用いる場合には、たとえば、複合酸化物触媒を充填した第一の反応器でイソブチレンからメタクロレイン含有ガスを得、次いでヘテロポリ酸触媒を充填した第二の反応器でメタクロレイン含有ガスからメタクリル酸を製造することもできる。なお、このようなメタクロレイン含有ガスは、イソブチレンの接触気相酸化反応によって得られたものに限らず、使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。なお、転化率、選択率および単流収率は以下のとおり定義される。
【００２７】
【数１】
【数２】
【数３】
実施例１
（反応器のスタートアップ）
内径２５ｍｍ、長さ４ｍのシェル付モノチューブラー反応管に、メタクリル酸製造用触媒（ヘテロポリ酸含有、組成：Ｐ1.3Ｍｏ12Ｖ0.8Ｃｓ1.2Ｃｕ0.2Ｚｒ0.1）１．３リットルを充填した。充填後の触媒層温度は３０℃であった。
【００３１】
この反応管に、冷凍機により水分量を１．４７ 体積％に除湿した空気を調製し、これを１３０℃に加熱し予熱ガスとして毎分１５リットルの流速で導入した。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は３５％であった（スタートアップ１）。
【００３２】
（酸化反応）
この反応器にイソブチレンをモリブデン−ビスマス−鉄−コバルト多元系複合酸化物触媒の存在下に接触気相酸化して得られる、メタクロレイン３．５体積％、酸素８．５体積％、水蒸気１５体積％が含まれる混合ガスを導入し、反応温度２８０℃、空間速度１１００ｈｒ-1（ＳＴＰ）で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
（反応器のスタートアップ）
実施例１において、空気を冷凍機で除湿しない以外は実施例１と同様にスタートアップをおこなった。予熱ガスの水分量は２．５１体積％であり、予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は６０％であった（スタートアップ２）。
【００３４】
（酸化反応）
実施例１において、反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ２）とし、反応温度を２８８℃とした以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
実施例２
（反応器のスタートアップ）
反応器内に加熱した熱媒を導入して反応管内の触媒温度を５３℃としたこと、この触媒層に水分量が２．５１体積％の空気を予熱ガスとして導入した以外は実施例１と同様に操作した。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は１８％であった（スタートアップ３）。
【００３６】
（酸化反応）
反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ３）とした以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行い、メタクリル酸を得た。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
（反応器のスタートアップ）
充填後の触媒層の温度が２５℃であること、この反応管に計装空気を混合した空気を加熱し予熱ガス（水分量０．５３体積％）として導入した以外は実施例１と同様に処理して反応器をスタートアップさせた。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は１７％であった（スタートアップ４）。
【００３８】
（酸化反応）
反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ４）とした以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行いメタクリル酸を得た。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例２
（反応器のスタートアップ）
充填後の触媒層温度が２２℃であったこと以外は実施例１と同様にスタートアップさせた。予熱ガス導入開始時の触媒層の相対湿度は５６％であった（スタートアップ５）。
【００４０】
（酸化反応）
反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ５）とし、反応温度を２８７℃とした以外は実施例１と同様の反応条件で酸化反応を行い、メタクリル酸を得た。結果を表１に示す。
【００４１】
【表１】
結果：実施例１〜３および比較例１、２とから、本発明の方法は吸湿を防止することで触媒活性の低下を防止できた。実施例１と比較例１との比較から、触媒層の相対湿度を３５％以下スタートアップさせた実施例１では、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率が共に比較例１よりも高く触媒性能に優れ、メタクリル酸の単流収率も向上した。実施例１〜３から、触媒層の相対湿度が低いほどメタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率がそれぞれ増加し、メタクリル酸の単流収率も向上した。実施例１〜３と比較例１、２とから、触媒層の相対湿度が高い状態でスタートアップを開始すると、触媒層の反応温度が高くても、実施例と同等の触媒活性を得る事ができなかった。
【００４３】
実施例４
実施例１において酸化反応を４０００時間に亘って行った。４０００時間後の結果を表２に示す。
【００４４】
比較例３
比較例１において酸化反応を４０００時間に亘って行った。４０００時間後の結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
結果：実施例４と比較例３とを比較すると、触媒層の相対湿度が３５％で反応器をスタートアップさせた実施例４では、比較例３よりも反応温度が低いにも関わらず、メタクロレイン転化率およびメタクリル酸選択率が４０００時間にも高く維持され、触媒寿命も長く、長期に亘り安定した酸化反応が継続できた。
【００４７】
実施例５
実施例１において、酸化反応に用いる原料ガスとしてイソブチルアルデヒド３．５体積％、酸素１０体積％、水蒸気１０体積％が含まれる混合ガスを導入し、さらに空間速度を９００ｈｒ-1に変更する以外は実施例１と同様に酸化反応をおこなった。結果を表３に示す。
【００４８】
比較例４
実施例５において、反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ２）とした以外は実施例５と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
結果：イソブチルアルデヒドからメタクリル酸への反応機構は、イソブチルアルデヒドからメタクロレインを経てメタクリル酸になると考えられている。実施例５と比較例４では共にイソブチルアルデヒド転化率が１００モル％であるため、イソブチルアルデヒドからメタクロレインへの反応効率に差は無いが、触媒層の相対湿度３５％でスタートアップさせると、メタクリル酸選択率が比較例４よりも２．８モル％も高く、このためメタクリル酸単流収率も比較例４より２．８モル％増加した。実施例５のメタクロレイン選択率が１２．１モル％であって、比較例４の１５．０モル％がより高い値を示したにも関わらず実施例５のメタクリル酸単流収率が高くなったのは、比較例４では、メタクロレインからメタクリル酸への反応効率が悪く、メタクロレインの未反応率が多かったためと考えられる。
【００５１】
実施例６
実施例１において、反応に用いる原料ガスとしてイソ酪酸３．５体積％、酸素９体積％、水蒸気１０体積％が含まれる混合ガスを導入し、さらに空間速度を１２００ｈｒ-1に変更する以外は実施例１と同様に反応を行なった。結果を表４に示す。
【００５２】
比較例５
実施例６において、反応器のスタートアップを（スタートアップ１）のかわりに（スタートアップ２）とした以外は実施例５と同様の反応条件で酸化反応を行った。結果を表４に示す。
【００５３】
【表４】
結果：実施例６では、イソ酪酸転化率およびメタクリル酸選択率が共に比較例５よりも高く、触媒活性に優れていた。なお、イソ酪酸転化率の選択率が高いことは、イソ酪酸からメタクリル酸への酸化脱水素反応が高いことを意味する。実施例５の結果を加味すれば、触媒層の相対湿度が３５％と同じであっても原料化合物が異なると酸化脱水素の活性も比較例よりも高くなった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒層の相対湿度が４０％以下となるように予熱ガスを供給して反応器をスタートアップさせると、触媒の吸湿を防止ならびに触媒活性の低下を防止して、メタクリル酸の収率を向上させることができる。触媒の活性化は、単に原料化合物の転化率や目的物の選択率を向上させるだけでなく反応温度を低下させることができ、これによって長期間に亘る触媒活性の安定した維持が達成できる。
Claims (3)
- 触媒を充填した反応管を内蔵し、かつ熱媒を管外流体として循環させるシェルアンドチューブ式反応器を用いるメタクリル酸の製造方法であって、
該触媒がヘテロポリ酸系触媒であり、該触媒層が下記式による相対湿度４０％以下になるように空気を導入し昇温して該反応器をスタートアップさせ、触媒の吸湿を防止したメタクリル酸の製造方法。
- 該ヘテロポリ酸系触媒がリンを含むメタクリル酸製造用触媒である請求項１記載の方法。
- メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソ酪酸およびイソブタンから選ばれる少なくとも一種の化合物を含むガスを、気相にて分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより酸化および／または酸化脱水素することを特徴とする、請求項１または２記載のメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002030890A JP3884967B2 (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | メタクリル酸の製造方法 |
| TW092101207A TWI250146B (en) | 2002-02-07 | 2003-01-21 | Method for production of methacrylic acid |
| US10/353,528 US7253309B2 (en) | 2002-02-07 | 2003-01-29 | Method for production of methacrylic acid |
| CNB031031587A CN100379714C (zh) | 2002-02-07 | 2003-01-31 | 甲基丙烯酸的生产方法 |
| DE60315741T DE60315741T2 (de) | 2002-02-07 | 2003-02-03 | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure |
| EP03250676A EP1336598B1 (en) | 2002-02-07 | 2003-02-03 | Method for production of methacrylic acid |
| KR1020030007576A KR100653435B1 (ko) | 2002-02-07 | 2003-02-06 | 메타크릴산의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002030890A JP3884967B2 (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | メタクリル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003238477A JP2003238477A (ja) | 2003-08-27 |
| JP3884967B2 true JP3884967B2 (ja) | 2007-02-21 |
Family
ID=27621376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002030890A Expired - Fee Related JP3884967B2 (ja) | 2002-02-07 | 2002-02-07 | メタクリル酸の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7253309B2 (ja) |
| EP (1) | EP1336598B1 (ja) |
| JP (1) | JP3884967B2 (ja) |
| KR (1) | KR100653435B1 (ja) |
| CN (1) | CN100379714C (ja) |
| DE (1) | DE60315741T2 (ja) |
| TW (1) | TWI250146B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013073691A1 (ja) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004062798A1 (ja) * | 2003-01-09 | 2004-07-29 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 触媒の保存方法 |
| WO2005053839A1 (ja) * | 2003-12-03 | 2005-06-16 | Mitsubishi Chemical Corporation | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸製造用触媒及びその製造方法 |
| JP2005314314A (ja) * | 2004-04-30 | 2005-11-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| JP2005336085A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| DE102007028333A1 (de) * | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors |
| FR2919058B1 (fr) * | 2007-07-17 | 2010-06-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede et installation de test de catalyseurs |
| JP5107084B2 (ja) * | 2008-02-12 | 2012-12-26 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| WO2009123872A1 (en) * | 2008-04-01 | 2009-10-08 | Dow Global Technologies Inc. | Procedure for the startup of a (meth)acrylic acid plant |
| JP5099903B2 (ja) * | 2008-04-16 | 2012-12-19 | 日本化薬株式会社 | 気相−固相接触反応の反応開始方法 |
| EP2508256A4 (en) * | 2009-11-30 | 2013-07-10 | Nippon Kayaku Kk | METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR USE IN THE PREPARATION OF METHACRYLIC ACID AND METHACRYLIC ACID METHOD OF PREPARING THEREOF |
| CN106076413A (zh) * | 2016-06-05 | 2016-11-09 | 王金明 | 一种异丁烷生产甲基丙烯酸催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3516800A (en) | 1965-08-25 | 1970-06-23 | Hisao Yamamoto | Synthesis reaction apparatus equipped with means for temperature control of catalyst bed |
| JPS5924140B2 (ja) * | 1977-10-31 | 1984-06-07 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸の製造法及び触媒 |
| JPS6012134A (ja) | 1983-07-04 | 1985-01-22 | Ube Ind Ltd | 不飽和酸製造用触媒の製造法 |
| DE3410565A1 (de) * | 1984-03-22 | 1985-10-03 | Hermann 7465 Geislingen Weißer | Universal-wc-wasserstop |
| DE3772655D1 (de) | 1986-01-08 | 1991-10-10 | Mitsubishi Rayon Co | Herstellung von methakrylsaeure und katalysatoren dazu. |
| US5191116A (en) | 1989-05-22 | 1993-03-02 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the preparation of methacrylic acid and methacrolein |
| EP0415347B2 (en) | 1989-08-29 | 2002-06-05 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. | Catalyst for the production of methacrylic acid |
| US5211929A (en) | 1989-10-06 | 1993-05-18 | Ceca S.A. | Process for the thermal activation of zeolites and resultant products |
| FR2652760B1 (fr) | 1989-10-06 | 1993-12-10 | Ceca Sa | Procede d'activation thermique de zeolites par percolation d'un gaz chaud. |
| DE69028843T2 (de) | 1989-12-06 | 1997-02-27 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsäure |
| JP2814321B2 (ja) | 1991-10-09 | 1998-10-22 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JP3316880B2 (ja) | 1992-09-08 | 2002-08-19 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸製造用触媒の製造方法 |
| DE4329906A1 (de) | 1993-09-04 | 1995-03-09 | Basf Ag | Massen der allgemeinen Formel Mo¶1¶¶2¶P¶a¶V¶b¶X·1·¶c¶X·2·¶d¶X·3·¶e¶Sb¶f¶Re¶g¶S¶h¶O¶n¶ |
| JP4045693B2 (ja) | 1999-04-27 | 2008-02-13 | 住友化学株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| JP4648515B2 (ja) | 2000-05-02 | 2011-03-09 | 株式会社日本触媒 | 反応器のスタートアップ方法 |
| TW572885B (en) | 2001-05-30 | 2004-01-21 | Mitsubishi Rayon Co | Method for producing (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid |
-
2002
- 2002-02-07 JP JP2002030890A patent/JP3884967B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-01-21 TW TW092101207A patent/TWI250146B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-01-29 US US10/353,528 patent/US7253309B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-01-31 CN CNB031031587A patent/CN100379714C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-03 EP EP03250676A patent/EP1336598B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-02-03 DE DE60315741T patent/DE60315741T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-02-06 KR KR1020030007576A patent/KR100653435B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013073691A1 (ja) | 2011-11-17 | 2013-05-23 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用触媒及びそれを用いたメタクリル酸の製造方法 |
| KR20190003830A (ko) | 2011-11-17 | 2019-01-09 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 메타크릴산 제조용 촉매 및 그것을 이용한 메타크릴산의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003238477A (ja) | 2003-08-27 |
| US20030162997A1 (en) | 2003-08-28 |
| TW200302820A (en) | 2003-08-16 |
| CN1436764A (zh) | 2003-08-20 |
| CN100379714C (zh) | 2008-04-09 |
| EP1336598B1 (en) | 2007-08-22 |
| KR100653435B1 (ko) | 2006-12-01 |
| KR20030067555A (ko) | 2003-08-14 |
| US7253309B2 (en) | 2007-08-07 |
| DE60315741D1 (de) | 2007-10-04 |
| EP1336598A1 (en) | 2003-08-20 |
| TWI250146B (en) | 2006-03-01 |
| DE60315741T2 (de) | 2008-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3943284B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| CN101495229B (zh) | 多金属氧化物催化剂及采用该催化剂制备(甲基)丙烯酸的方法 | |
| JP3884967B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JPS5946132A (ja) | メタクロレイン合成用触媒 | |
| JP4995373B2 (ja) | 反応管、触媒の製造方法、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JP4222721B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP3465350B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒の製造法 | |
| JP4824867B2 (ja) | メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法 | |
| JP5892826B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| WO2002098827A1 (fr) | Procede relatif a l'elaboration de (meth)acrylaldehyde et/ou d'acide (meth)acrylique | |
| JP6078387B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP4824871B2 (ja) | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 | |
| JP3581038B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製造法並びにその触媒を用いるメタクリル酸の製造法 | |
| JP3540623B2 (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| JP5099903B2 (ja) | 気相−固相接触反応の反応開始方法 | |
| JP2002371029A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| WO2004062798A1 (ja) | 触媒の保存方法 | |
| JP5433321B2 (ja) | （メタ）アクリル酸の製造方法 | |
| JP2009190984A (ja) | メタクリル酸の製造方法 | |
| WO2005049536A1 (ja) | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 | |
| JPS5837016B2 (ja) | アクリルサンセイゾウシヨクバイ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040225 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040701 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050222 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050412 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20050419 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050520 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050520 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060516 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061120 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3884967 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091124 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131124 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |