JPS5837016B2 - アクリルサンセイゾウシヨクバイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （Ｉ） 発明の背景 本発明はアクリル酸製造触媒に関し、さらに詳しくいえ
ば、アク口レインまたはプロピレンの酸化により得られ
たアクロレイン含有ガスの気有接触酸化によりアクリル
酸を製造する方法において、極めて高性能を有する工業
的に有利なアクリル酸の製造触媒に関するものである。

従来、アクロレインを気相接触酸化してアクリル酸を製
造する方法に関し、多くの触媒が提案されている。

なかでも、モリブデンおよびバナジウムの組み合せを主
体にする触媒（以下Ｍｏ−Ｖ系触媒ということがある）
は比較的良好なアクリル酸収率を示すことから、数多い
提案がある。

しかしながら、それらの触媒は触媒寿命、製造の再現性
、反応活性、選択性などの工業触媒としての要件のいず
れかに難点があるものが多く必ずしも満足すべきもので
ない。

他の触媒系としてモリブデンおよびニオブから構戊され
る触媒が提案されている。

たとえば特公昭４５−１２７２４号公報にはモリブデン
ーニオブ触媒が記載され、この触媒はモリブデンーバナ
ジウム触媒に比較し熱的な耐久性が大きいが、反応活性
および選択性が充分でなく、実用触媒としては不満足な
ものであると解される。

さらに、最近、プロピレンの直接酸化によりアクリル酸
を得る方法が工業化された。

この直接酸化法は二段法であり、前段では主としてアク
口レインを得、後段では主としてアクロレインよりアク
リル酸を得るものであるが、まだ歴史が浅く、アクリル
酸収率の向上、触媒寿命の改良などが期待されている。

また、この方法により得られるアクリル酸の中には副生
物としてプロピオン酸が含まれるという問題がある。

このプロピオン酸の存在はアクリル酸またはそのエステ
ルの重合に際し著しく不利となる上、アクリル酸とプロ
ピオン酸ならびにアクリル酸エステルとプロピオン酸エ
ステルの沸点は極めて近接し、通常の方法により両者を
分離するのは極めて困難である。

したがって、直接酸化法によるアクリル酸製造プロセス
Ｃこおいては触媒の改良によりプロピオン酸の副生を抑
制することが期待される。

なおＭ ｏＶ系触媒｛こついてプロピオン酸の副生を抑
制する方法が提案（特開昭４８−９１０１４号公報）さ
れているがアクリル酸収率が１〜５％低下するという難
点がある。

（１）発明の概要 本発明は、接触酸化法によるアクリル酸製造プロセスの
上記種々の問題を解決する新らしい提案を与えるもので
あり、特にアクリル酸収率が高く長寿命でプロピオン酸
副生の少い高性能触媒を提供し、経済的なアクリル酸の
製造を可能にするものである。

本出願人はすでに、ＭＯ−Ｎｂ−Ｘ（ＸはＣｕ，Ｚｎ
，Ｔｉ ＋Ｍｎ ，Ｗ，Ｆｅ ｔｃｏ ，Ｎｉ ，Ｃｄ
，Ｇａ ，Ｈｇ ＋Ｔｈ ，Ｂのうち一戊分以上の元素
を示す）なる触媒を用いるアクリル酸の製造法について
特許出願（特開昭４９−１３３３１７号公報）している
が、本発明はその改良６こ関するものである。

上述のＭ ｏ −Ｎ ｂ − Ｘ触媒はアクリル酸収率
が高く、プロピオン酸副生の少ない、工業的価値の高い
触媒であるが、本発明者等はさらに高性能化を図るべく
検討したところ、［記１’ｖｆ ｏ − Ｎ ｈ −
Ｘ触媒に属するＭｏ−Ｎｈ Ｃｕ（およびＦｅ）触媒
に、Ｎａ，Ｋ，Ｒｈ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａなとのア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属を加えることにより
、アクリル酸収率を向上することができるばかりでなく
、プロピオン酸の副生を著しく減少させることができる
ことを見出して本発明を完或したものである。

したがって本発明のアクリル酸製造触媒は、アク口レイ
ンまたはプロピレンの酸化により得られたアク口レイン
含有ガスを分子状酸素または分子状酸素を含む混合ガス
を用いて接触酸化によりアクリル酸を製造するための触
媒であって、下記の成分組或からなることを特徴とする
ものである。

Ｍｏａ Ｎｂｂ Ｃｕｏ Ｆｅｄ Ｘｅ Ｏｆここで、
Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの中から選ば
れた一種または二種以上の元素を示し： ａ １ ｂ
，Ｃ ｔ ｄ ｌ ｅ ｌ ｆは原子数の叱を表わし、
ａを１２とした場合、ｂは０．１〜２４、Ｃは０．０１
〜６、ｄは０．０１〜６、ｅは０．０１〜６、ｆは他の
金属の原子価よりおのずから決まる値で３６〜１１７を
とる。

（効果） 本発明による触媒は性能的に極めて優れており、たとえ
は原子数の比でモリブデン１２、ニオブ８．４、銅１．
２、鉄１．２、カリウム０．６およびケイ素１５を含有
する組或物の拐持触媒（担持率約３ ０ ｆｏ ）を使
用して反応温度２ ７ ０ ゜Ｃ、空間速度９００時間
一’（ＮＴＰ換算）でアク口レインを空気により酸化し
たところアク口レイン転換率９９．３％、アクリル酸選
択率９５．３％、アクリル酸収率９４．６％が得られた
（後記実施例−７参照）。

次にプロピオン酸副生抑制効果について例をあげて説明
する。

いわゆる二段法Ｏこよりプロピレンからアク口レインを
製造し、ついでアクリル酸を製造する方法においては、
ブロピオン酸は前股、後段の両工程で生或するのでそれ
ぞれの触媒がプロピオン酸の副生が少いものである必要
がある。

またプロピオン酸の生或径路は必ずしも明確ではなく、
その副生量は反応条件により犬［川こ変動する。

一般ζこは低温ほど、反応圧力が高いほどアクリル酸に
対するプロピオン酸の副生割合は犬となる傾向にある。

以上のことを念頭におき、前段のＭｏを主体とする触媒
を用い、後段に本発明触媒および比較のための改良前の
触媒を用い加圧反応を行った。

前段出口の反応威積はプロピレン転換率９５．３％、ア
ク口レイン収率７５４宏アクリル酸収率１１．６％であ
った。

このプロピレン酸化反応物をそのまま後段酸化反応器に
通ずる。

後段触媒として原子比がモリブデン１２、ニオブ８．４
、銅１．２、鉄１．２、ケイ素１５からなる触波を用い
た場合、２５０゜Ｃで通算アクリル酸収率７１．１％、
後段プロピオン酸収率（一後段出口プロピオン酸収率一
前段出口プロピオン酸収率）０．０４２％でアッタ。

一方、上記後段触媒にカリウム０．６（モリブデン１２
に対し）を加えた本発明触媒では、温度２６０℃で通算
アクリル酸収率７４，３％、後段プロピオン酸収率０．
０２２優であり、カリウムを添加することによりアクリ
ル酸収率を向上させつつプロピオン酸副生を半減させる
ことができた（後記実施例１０および比較例４参照）。

（１）発明の具体的説明 イ）触媒調製および組或 本発明の触媒は、一般の多元金属酸化物触媒を調製する
通常の方法により錠剤として、押出しペレットとして、
あるいは多孔質戊型担体に担持した担持触媒として、製
造可能である。

金属戒分原料として、モリブデンについては、たとえば
モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、酸化モリブ
デンなど；ニオブについては、塩化ニオブ、シュウ酸ニ
オブ、酒石酸ニオブ、水酸化ニオブ、酸化ニオブなど：
銅および鉄についてはそれぞれの硝酸塩、硫酸塩、ハロ
ゲン化物、有機酸塩など；ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムなどのアルカリ金属および／またはマグネシウム
、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカ
リ士類金属については、それぞれの硝酸塩、硫酸塩、ハ
ロゲン化物、炭酸塩、有機酸塩、水酸化物など；の化合
物がそれぞれ使用可能である。

これら原料は所定量を適当な方法により混合することが
できるが、好ましくは水にそれぞれの原料を溶解してで
きる限り均一な溶液として混合する。

さらに必要ならば担体戊分としてシリカゲルまたはシリ
カゾルを混合分散させる。

ここでシリカゲルまたはゾルは主として触媒の細孔構造
に関係するが、物性のほか触媒性能もある範囲に変え得
るので実施者が、その目的に応じ適宣使用すればよい。

この混合溶液にはこのほかにケイソウ士、セライト、タ
ルク、カオリン、ベントナイト、結晶性シリカ、溶融シ
リカなどの通常の担体物質を加えることもできる。

次（こ、上記で得られる各元素を所定量含有する混合液
を蒸発乾固し、粉砕後錠剤戊型するか、あるいはα−ア
ルミナ、シリコンカーバイドなどの担体に適当な方法で
担持戊型する。

このほかペースト状にして押出或型後、乾燥するなど一
般の威形法を任意に選べばよい。

次いで、３００〜６００℃で１〜４０時間焼威して触媒
を得る。

焼戒を二工程にわけ、たとえば蒸発乾固した固形物を一
旦２００〜５５０℃の温度で加熱分解したものを錠剤、
担持、押出しなどの方法で戒型した後、さらに３００〜
６００℃の温度で所定時間焼或して触媒を得ることもで
きる。

なお、これらの戊分原料は全量を上記のごとく一度に混
合する方法のほか、その一部を別の工程、たとえば加熱
分解後に、混合し戒型、焼或するなど段階的に導入する
こともできる。

このようにして得られる本発明の触媒は、Ｍｏａ Ｎｂ
ｂ Ｃｕｏ Ｆｅｄ ＸｅＯｆの組威を有する。

ここで、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、マグ
ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの中
から選ばれた一種または二種以上の元素を示し、Ｍｏ
ｇ Ｎｂ ｙＣｕ，Ｆｅ，０はそれぞれ元素記号により
表わされる元素である。

ａ ｔ ｂ ｔ Ｃ ｇ ｄ ｔ ｅ ｐ ｆはそれぞ
れの付く元素の元子数の比を表わし、ａを１２とした場
合にｂは０．１〜２４、Ｃは０．０１〜６、ｄは０．Ｏ
ｌ〜６、ｅは０．０１〜６、ｆは他の金属の原子価より
おのずから決まる値で３６〜１１７をとるが、好ましく
はａを１２とした場合、ｂは０．５〜１６、Ｃは０．１
〜４、ｄはＯ〜４、ｅは０．０５〜３、ｆは３７〜８９
の値をとる。

また触媒中の酸素量を示すｆの値は、Ｍ ｏ ＋ Ｎ
ｂ ｔ Ｃ ｕ ｔ Ｆ ｅおよび上記Ｘの各金属威分
と結び付く酸素量について示すものであり、担体その他
の戊分中の酸素量とは無関係に定まる。

口）接触酸化反応 本発明触媒を用いる接触酸化によるアクリル酸の製造反
応としては、この目的で実施される通常の方法が採用可
能であり、たとえば１８０〜４００℃程度の反応温度お
よび０．５〜１０気圧程度の圧力下で行われる。

反応原料はアクロレインまたはプロピレンの酸化により
得られたアクロレイン含有ガスであり、酸化剤としての
分子状酸素または分子状酸素を含む混合ガス（たとえば
空気）に加えて、水蒸気の共存が好ましい。

これらの混合ガス（反応の混合ガスとする）を触媒に流
通するが．接触時間は通常０．５〜１０秒程度が適当で
ある。

反応混合ガスの組或としてはたとえばアクロレイン１モ
ルに対し分子状酸素０．２〜４モル、水蒸気１〜２０モ
ルが使用される。

この反応混合ガスとしてはアクロレイン製造目的でプロ
ピレンを接触酸化した生或ガスをそのまま導入してもよ
く、またこれに酸素その他を追加して反応混合ガスとし
てもよい。

酸素源としては一般に空気が使用されるが純粋な酸素（
分子状酸素）あるいは酸素を二酸化炭素、窒素などの不
活性ガスで希釈した混合ガスを使用してももちろん差支
えない。

その他、この接触酸化反応には本発明の主旨と反しない
限り通常のアク口レインの気相接触酸化｛こ関する知見
を参考にすることができる。

以下、本発明を実施例．比較例を用いて更に具体的に説
明する。

なお、転換率、選択率および収率はモル基準で表示する
。

（ＴＶ）実験例 実施例 １ （触媒調製） ハラモリフデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７ｏ
２４ − ４Ｈ２０ ） １ ０ ６．４ ｇを８２６
ｍｌの蒸留水に加熱溶解する。

この溶液に水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）ｓ）７５．１
ｇを加え十分に混合する。

この中にシュウ酸第一鉄（ ＦｅＣ２０４ ＠ ２ Ｈ
２０）１０．８ｇ塩化第一銅（ＣｕＣｌ）５．９，？、
硝酸カリウム（ＫＮＯ３）３．１を十分撹拌しながら順
次加えて混合する。

加熱かくはん後シリカ微粉末（商品＊本名カーブレツク
ス、シオノギ製薬製）４５．２ｇを加える。

得られた混合液を十分にかくはんしながら蒸発乾固する
。

さらに乾燥後、粉砕し、グラファイトを乾燥粉砕物の約
１重量係加えて混合後、打錠成型しその後４２０’Ｃで
５時間焼戊する。

このようにして得られた触媒は各成分の原子比でＭ０１
２Ｎｂ３．４ＣＵ１．２Ｆｅ１．２ＫＯ．６Ｓｉ１５な
る組戒を有する。

（接触酸化反応） この触媒２０ｍｌをステンレス製反応管に充填しナイタ
ー浴を介して加熱してアク口レインの接触酸化を行なっ
た。

原料ガスはアク口レイン３．６％空気４６係、水蒸気４
１咎、追加窒素９．４咎の混合ガスであり、これを常圧
下、反応温度２５０℃空間速度９００（時間）−’（Ｎ
ＴＰ換算）で反応させたところ下記の結果を得た。

アク口レイン転換率 ９６．４％ アクリル酸選択率 ９４．ＯＯＩ）アクリル酸収
率 ９０．７％ 実施例２〜６及び比較例１〜２ 実施例１と同様にして調製した表１記載の組或の触媒を
用い反応温度以外は実施例１と同一の条件で反応した結
果を表１にまとめて示す。

実施例 ７ シリカを加えないことの他は乾燥工程まで実施例１と同
様にして調製した触媒を乾燥後一旦４５０゜Ｃで加熱分
解し、得られた粉末を水を加えてスラリー状とし直径５
關の多孔質αアルミナ担体に担持する。

乾燥後さらに４ ２ ０ ’Ｃで５時間焼或し触媒とし
て使用した。

なお重量増より計算される担持率は３０．５％であった
。

反応温度が２７０゜Ｃであることの他は実施例１と同一
の条件で接触酸化＊本反応を行った。

その結果は次の通りであった。アクロレイン転換率
９９．３ ％ アクリル酸選択率 ９５．３ 多 アクリル酸収率 ９４．６ φ 実施例８、比較例５ 実施例１（錠剤）又は実施例７（担持）と同様にして調
製した表２に記載の組成の触媒を用い反応温度以外は実
施例１と同様の条件で反応した結果を表２に示す。

実施例 ９ 三酸化モリブデンを主或分とするアクロレイン製造用触
媒を前段に、実施例１記載の触媒を後段に用いて二段連
続法によりプロピレンからアクリル酸の合或反応を行っ
た。

反応はプロピオン酸の副生抑制効果を明確にするため加
圧下で行った。

反応管は内径１６ｒｒＬ／ｍ１長さ６００ｍ／ｍのＳＵ
Ｓ−２７製でナイター浴用のジャケットを有するもので
、これを二基直列に接続して前段及び後段反応器とした
。

生成物は前段出口及び後段出口で分析出来る構造とし後
段出口側には圧力調整弁を設けて加圧下の反応を可能と
した。

触媒は前段に１ ０ ０ ｍｌ，後段に５０７ｒＬｌを
充填し下記の条件下で反応を行った。

原料ガス組或二プロピレン５％、スチーム４０係、空気
５５％ 反応圧力：３ａｔｍ 空間速度：前段 ４００（時間）−１ 後段 ８００（時間）−１ （反応圧力下ｏ’ｃ容積基準） 反応温度：前段３５０゜Ｃ１後段２６００Ｃ反応結果を
下記Ｇこ示す。

分析結果 前段出口 プロピレン転換率 ９５．３ 多アク口
レイン収率 ７５．４ 饅 アクリル酸収率 １１．６ 多 プロピオン酸収率 ｏ．ｏｏｓ幅 後段出口 プロピレン収率 ３．８係アクロレイ
ン収率 １．３ 係 アクリル酸収率 ７４．３ φ プロピオン酸収率 ０．０３０％ 比較例 ４ 後段触媒としてＫを添加しない以外は実施例９と同様に
して調製した触媒を使い、後段反応温度が２５０℃であ
ることのほかは実施例９と同一の条件で反応させた時の
結果は下記に示す通りであった。

後段出口 プロピレン収率 ４．３ φアク
ロレイン収率 １．２ ％ アクリル酸収率 ７１．１ 幅 プロピオン酸収率 ０．０５０％ 実施例９と比較例３を比較すると、後段プロピオン酸収
率（後段出口のプロピオン酸収率より前段出口のプロピ
オン酸収率をひいたもの）はＫを添加することにより０
．０４２％（比較例４）から１ ０．０２２％（実施例９）とおよそ７に減少した。

実施例 １０〜１２ 実施例１と同様にして調製した表３に記載の組戊の触媒
を用い後段の反応温度以外は実施例９と同一条件で加圧
反応を行った。

後段出口における分析値は表３の通りであった。

比較例４に比し、アクリル酸収率向上効果ばかりでなく
、プロピオン酸副生抑制効果も認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アク口レインまたはプロピレンの酸化により得られ
   たアク口レイン含有ガスを分子状酸素または分子状酸素
   を含む混合ガスを用いて接触酸化によりアクリル酸を製
   造するための触媒であって、下記の戒分組戒からなるも
   のであることを特徴とする、アクリル酸製造触媒。 ＭｏａＮｂｂＣｕｏＦｅｅ ＸｅＯｆ ここで、Ｘはナトリウム、カリウム、ルビジウム、マク
   ネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの中
   から選ばれた一種または二種以上の元素を示し； ａｓ
   ｂｓ Ｃｍ ｄｓ ｅｓ ｆは原子数の比を
   表わし、ａを１２とした場合、ｂは０．１〜２４、Ｃは
   ０．０１ 〜６’、ｄは０．０１〜６、ｅはＯ．Ｏｌ〜
   ６、ｆは他の金属の原子価よりおのずから決まる値で３
   ６〜１１７をとる。