JPS6214535B2 - - Google Patents

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JPS6214535B2
JPS6214535B2 JP53074274A JP7427478A JPS6214535B2 JP S6214535 B2 JPS6214535 B2 JP S6214535B2 JP 53074274 A JP53074274 A JP 53074274A JP 7427478 A JP7427478 A JP 7427478A JP S6214535 B2 JPS6214535 B2 JP S6214535B2
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catalyst
value
heteropolyacid
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acid
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Mutsumi Matsumoto
Sumimasa Seo
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Nippon Kayaku Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はメタクロレインを気相接触酸化して、
メタクリル酸を製造するに際し、寿命が長くかつ
高活性、高選択性を有する新規な触媒を使用する
ことを特徴とするメタクリル酸の製造法に関する
ものである。 メタクロレインの気相接触酸化用触媒として、
近年、数多くの触媒系が提案されるようになつて
きたが、アクロレインの酸化によるアクリル酸製
造プロセスのように工業的に実施されるまでに至
つていない。この原因としては、目的物の収率が
アクリル酸製造の場合ほど高くないこと、並びに
触媒の寿命が短かく、長期に安定した活性を維持
できないことによると考えらる。 現在までに提案されているメタクロレインの気
相接触酸化用触媒としては、モリブデン―リンを
主成分とするものが大部分であるが、これらは構
造的にみると、リンモリブデン酸塩、例えばアン
モニウム塩、アルカリ金属塩を主体とするヘテロ
ポリ酸塩構造を取つていると考えられる。 しかし、これらの触媒の最大の欠点は触媒とし
ての寿命が短かいことであり、長期に反応を連続
させると、徐々にヘテロポリ酸塩構造の分解が起
こり、それと共に触媒活性は低下し、到底、工業
的使用に耐え得る程度の触媒寿命を有しているも
のはなく、かかる系で触媒活性を長期に維持しよ
うとすれば、経済的要請からは程遠い極めて穏和
な反応条件を選択せざるを得なくなるのが現状で
ある。 本発明者の一人は、従来のメタクロレイン気相
接触酸化用触媒の低活性、低選択性に加えて、上
述の低寿命性の改良を試み、Mo―Ｖ―Ｐ―Ｏを
主体とし、これに種々の元素を添加したヘテロポ
リ酸構造を有する組成物、またはその環元型組成
物が高活性、高選択性で、特に寿命的に従来にな
い安定した触媒であることを見出し、別途に特許
出願を行なつている。 本発明者らは、更に上述の触媒系について検討
を加え、以下に示すごとく、リンバナドモリブデ
ン酸を主体とし必要に応じこれに種々の元素を添
加したヘテロポリ酸触媒は、これにヘテロポリ酸
の〔カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウ
ム〕塩を共存させることによつて、その長寿命と
いう特性を失うことなく、更に活性、選択性が顕
著に向上することを見出し、本発明を完成させる
に至つた。 即ち、本発明は、メタクロレインを気相で分子
状酸素又は分子状酸素を含む気体で酸化してメタ
クリル酸を製造する際に、一般式 MoaVbPcXdYeOf （式中、Mo，Ｖ，Ｐ及びＯはそれぞれモリブ
デン、バナジウム、リン及び酸素を始し、Ｘはカ
リウム、ルビジウム、セシウム、タリウムよりな
る群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、
Ｙは銅、銀、タングステン、アルミニウム、錫、
トリウム、ゲルマニウム、ニツケル、鉄、コバル
ト、亜鉛、チタン、鉛、レニウム、ジルコニウ
ム、クロム、セリウム、アンチモン、ビスマス、
ホウ素及びマグネシウムよりなる群から選ばれる
少なくとも一種の元素を表わす。また、添字ａ，
ｂ，ｃ，ｄ，ｅ及びｆは各元素の原子比を表わ
し、ａを10に固定した場合、ｂは０を含まない６
以下の値、好ましくは0.5〜３の値、ｃは0.5〜６
の値、好ましくは0.5〜３の値、ｄは０を含まな
い1.5以下の値、好ましくは0.01〜１の値、ｅは
０〜５の値、好ましくは0.01〜１の値をとる。ｆ
は他の元素の原子価ならびに原子比により自然に
定まる値で、通常35〜80の値をとる。）で示され
る組成を有し、かつ、前記元素を構成成分とする
ヘテロポリ酸とヘテロポリ酸の塩とが混在する触
媒を使用することを特徴とするメタクリル酸の製
造法に関するものである。 本発明の触媒は、Ｙ成分を含まない場合は、リ
ンバナドモリブデン酸とそのＸ金属塩が混在した
触媒であり、またＹ成分を含む場合は、リンバナ
ドモリブデン酸とそのＸ金属塩が混在した触媒の
構造中の一部をＹ元素が占めている触媒である。 本発明で用いる触媒は前述の通り、リンバナド
モリブデン酸又はこれを主体としたヘテロポリ酸
とこれらのヘテロポリ酸の塩が共存した触媒であ
り、Ｘ線回折で見た場合、該ヘテロポリ酸の特徴
的な回折ピークである２θ＝8.0゜，8.9゜，9.3゜
等のピーク群と、その塩の特徴的な回折ピークで
ある２θ＝26.6゜，10.8゜等のピーク群の双方が
観測される。しかし、触媒中の共存塩量が少ない
領域では酸に基づくピーク群のみが観測される。 後述する実施例及び比較例にも示すが、Ｘ成分
の添加量をあまり多くし、特にＸ線回折からみて
塩に基づくピークのみが観測される触媒は良い成
績を与えない。Ｘ成分の添加量を本発明の範囲内
に制御することが肝要であり、このような範囲内
でのみ顕著な効果があることが本発明の大きな特
徴である。 本発明の触媒は前述のとおりヘテロポリ酸とヘ
テロポリ酸の酸性塩等の塩が混在した触媒である
が、その他に触媒構成元素の酸化物等を含んでい
てもよい。 本発明の触媒を用いてメタクロレインの酸化反
応を行なつた場合、触媒は反応の初期に反応ガス
によつて還元され、還元型に移行すると考えられ
る。 本発明の触媒は、高活性、高選択性の触媒で、
かつ、寿命の非命に長い触媒である。 本発明の触媒は、通常のヘテロポリ酸及びヘテ
ロポリ酸の塩の一般的調製法によつて調製できる
が、得られた触媒がヘテロポリ酸のアンモニウム
塩となることは避けなければならない。 (A) ヘテロポリ酸の調製法としては、例えば次の
ような方法がある。即ち、構成元素の適当な化
合物を水等に分散させ、必要に応じて過酸化水
素を添加しながら加温、反応溶解させ、蒸発乾
固する方法、又はリンモリブデン酸あるいはリ
ンバナドモリブデン酸と他の構成元素の化合物
とを反応させる方法。 (B) ヘテロポリ酸の塩の調製法としては、例えば
次のような方法がある。即ち、、構成元素の適
当な化合物を水等に分散させ、必要に応じて過
酸化水素を添加しながら加温、反応させ蒸発乾
固する方法、又はリンバナドモリブデン酸とＸ
（カリウム等）等の化合物を反応させる方法。 同様に、本発明の触媒は例えば次のようにして
調製できる。即ち、構成元素の適当な化合物を水
等に分散させ、必要に応じて過酸化水素を添加し
ながら加温、反応させ蒸発乾固する方法、又は上
記(A)，(B)等の方法で調製したヘテロポリ酸とヘテ
ロポリ酸の塩を一定の割合で、水あるいは他の適
当な溶媒中で混合し蒸発乾固する方法、又は(A)等
の方法で調製したヘテロポリ酸に、Ｘ（カリウム
等）等の化合物を添加混合し蒸発乾固する方法等
が挙げられるが、最終的に本発明の触媒が得られ
れば、どのような調製法を採用してもよく、上記
方法に限定されるものではない。 触媒を調製する際に出発原料として使用する構
成元素の化合物としては種々のものが使用出来
る。例えば、モリブデンの化合物としては三酸化
モリブデン、モリブデン酸又はその塩、ヘテロモ
リブデン酸又はその塩等が、リンの化合物として
は正リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はそれらの
塩、無水リン酸等が、バナジウムの化合物として
は五酸化バナジウム、修酸バナジル、バナジン酸
又はそれらの塩等が、Ｘ及びＹの化合物としては
硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、有機酸塩、
ハロゲン化物、水酸化物、酸化物等が使用出来
る。 本発明の触媒は無担体でも高い触媒性能を示す
が、それを成型するか、又はシリコンカーバイ
ド、α―アルミナ、アルミニウム粉末、沸石、け
いそう土、酸化チタン等通常の担体に担持させて
も無担体の場合よりも、耐熱性、寿命の向上等更
に望ましい効果が期待できる。 本発明の接触気相酸化反応を行なう場合、メタ
クロレインに対して分子状酸素をモル比で0.5〜
20使用するのが好ましく、特に１〜10用いるのが
好ましい。又、水を水蒸気の形でメタクロレイン
に対しモル比で１〜20の範囲で加えるのが好まし
い。また、供給原料ガスは、他の不活性ガス例え
ば窒素、炭酸ガス、飽和炭化水素等を含んでいて
も差し支えない。また、イソブチレン或いは第３
級ブタノールを接触酸化して得たメタクロレイン
を含む反応生成ガスをそのまま原料ガスとして使
用することも可能である。 本発明方法を実施する際の反応温度は200―400
℃が好ましい。原料混合ガスの供給量は空間速度
（SV）にしてNTP基準で100―5000hr-1が好まし
く、より好ましくは500―3000hr-1であるが、本
発明による触媒を用いた場合、SVを上げても反
応成績に大きな変化はなく、高SV反応を実施す
ることが可能である。また本発明の接触反応は加
圧下または減圧下でも可能であるが、一般には大
気圧付近の圧力が適している。 以下、実施例、比較例により本発明を更に具体
的に説明するが、本発明は主旨に反しない限り実
施例等に限定されるものではない。 なお実施例中、触媒組成中の酸素については他
の元素の原子価及び原子比から自然に決まる値で
あるので記載を省略した。 メタクロレインの転化率、メタクリル酸収率及
びメタクリル酸選択率の定義は下記の如くであ
る。 メタクロレイン転化率（％） ＝反応したメタクロレインのモル数／供給したメタ
クロレインのモル数×100 タクリル酸収率（％） ＝生成したメタクリル酸のモル数／供給したメタク
ロレインのモル数×100 メタクリル酸選択率（％） ＝メタクリル酸収率／メタクロレイン転化率×100 実施例 １ 三酸化モリブデン100ｇ、五酸化バナジウム6.3
ｇ、正リン酸8.0ｇを1000mlの脱イオン水に分散
させる。 これを約３時間加熱撹拌後、水酸化セシウム
1.0ｇをこの溶液に添加更に約３時間煮沸下還流
する。この水溶液を湯浴上で蒸発乾固する。 得られた乾固物（触媒）の組成は
Mo10V1P1Cs0.1であり、Ｘ線回折から２θ＝8.0
゜，8.9゜，9.3゜等にヘテロポリ酸による回折ピ
ークが認められ、また、２θ＝26.6゜，10.8゜等
にヘテロポリ酸塩によるピークがわずかに認めら
れた。従つてリンバナドモリブデン酸が主体であ
り、更にリンバナドモリブデン酸塩が共存してい
ることがわかる。これを24〜48メツシユの大きさ
に砕いた後、内径18mmのパイレツクスガラス製反
応管に充填し、流動浴に浸漬する。 メタクロレイン：酸素：窒素：水蒸気：＝１：
４：16：10（モル比）なる組成の原料ガスを、
SV＝1600hr-1（NTP基準）となるように反応管
に通し、反応温度330℃にて反応を行なつた。 結果は第１表の通りである。 実施例 ２〜４ 実施例１の方法に従い、水酸化セシウム1.0ｇ
の代わりに水酸化カリウム0.45ｇ、水酸化ルビジ
ウム0.7ｇ、酸化タリウム1.6ｇを夫々添加し、第
１表に示すような組成の乾固物（触媒）を得、こ
れらを用いて実施例１と同一の反応条件で反応を
行なつた。結果は第１表の通りである。 なお、これらの触媒にはリンバナドモリブデン
酸とリンバナドモリブデン酸の塩が混在している
ことが、Ｘ線回折により確認された。
【表】 実施例 ５〜11 実施例１〜４と同様にして、第２表に示すよう
な組成の乾固物（触媒）を得、これらを用いて実
施例１と同様にして反応を行なつた。結果は第２
表のとおりである。
【表】 比較例 １ 実施例１において、水酸化セシウムを1.0ｇ添
加したが、これを添加せずに約６時間煮沸還流
後、水溶液を湯浴上で蒸発乾固し、組成
Mo10V1P1の乾固物（触媒）を得た。これを用い
て、実施例１と同一の反応条件で反応を行なつた
ところ、メタクロレイン転化率78.6％、メタクリ
ル酸収率58.9％、メタクリル酸選択率74.9％を得
た。 比較例 ２ 実施例１の方法に従い、原料水酸化セシウム
1.0ｇの代りに水酸化カリウム９ｇを添加した以
外は同様にして触媒を調製し、触媒組成
Mo10V1P1K2の触媒を得た。実施例１と同一の反
応条件で反応を行なつたところ、メタクロレイン
転化率49.6％、メタクリル酸収率40.8％、メタク
リル酸選択率82.3％を得た。この触媒は、Ｘ線回
折からヘテロポリ酸のカリウム塩が主体であるこ
とが観測された。 実施例 12 比較例１で調製したMo10V1P1触媒と、実施例
７で調製したMo10V1P1Cs1触媒を９：１の割合で
混合し、その50ｇを200mlの水に分散させ湯浴上
で蒸発乾固し乾固物（触媒）を得た。これを用い
て、実施例１と同一の反応条件で反応を行つたと
ころ、メタクロレイン転化率90.6％、メタクリル
酸収率69.0％、メタクリル酸選択率76.2％を得
た。 実施例 13 三酸化モリブデン100ｇ、五酸化バナジウム6.3
ｇ、酸化銅1.1ｇ、正リン酸8.0ｇを1000mlの脱イ
オン水に分散させる。これを、約３時間加熱撹拌
後、水酸化カリウム0.45ｇをこの溶液に添加更に
約３時間煮沸下還流する。この水溶液を湯浴上で
蒸発乾固する。得られた乾固物（触媒）の組成は
Mo10V1P1K0.1Cu0.2であり、Ｘ線回折から、２
θ＝8.0゜，8.9゜，9.3゜等にリンバナドモリブデ
ン酸を主体としたヘテロポリ酸による回折ピーク
が認められ、また、２θ＝26.6゜，10.8゜等にヘ
テロポリ酸の塩によるピークがわずかに認めら
れ、この触媒にはリンバナドモリブデン酸を主体
としたヘテロポリ酸とヘテロポリ酸の塩が混在し
ていることがわかる。この触媒を24〜48メツシユ
の大きさに砕いた後、内径18mmのパイレツクスガ
ラス製反応管に充填し、流動浴に浸漬する。 メタクロレイン：酸素：窒素：水蒸気＝１：
４：16：10（モル比）なる組成の原料ガスを、
SV＝1600hr-1（NTP基準）となるように反応管
に通し、反応温度310℃にて反応を行なつた。 結果は第３表の通りである。 実施例 14〜33 実施例13の方法に従い、酸化銅1.1ｇの代わり
に酸化銀1.6ｇ、二酸化タングステン3.2ｇ、酸化
アルミニウム0.7ｇ、酸化錫2.1ｇ、酸化トリウム
3.7ｇ、酸化ゲルマニウム1.4ｇ、酸化ニツケル1.0
ｇ、酸化鉄1.1ｇ、四三酸化コバルト1.1ｇ、酸化
亜鉛1.1ｇ、酸化チタン1.1ｇ、四三酸化鉛３，２
ｇ、七酸化レニウム3.4ｇ、酸化ジルコニウム1.7
ｇ、三酸化クロム1.4ｇ、酸化セリウム2.4ｇ、三
酸化アンチモン2.0ｇ、酸化ビスマス3.2ｇ、ホウ
酸0.9ｇ、酸化マグネシウム0.6ｇを夫々添加し、
第３表に示す組成の乾固物（触媒）を得、これら
を用いて反応温度以外は実施例13と同一反応条件
で反応を行なつた。 結果は第３表の通りである。 なお、これらの触媒にはリンバナドモリブデン
酸を主体としたヘテロポリ酸とヘテロポリ酸の塩
が混在していることが、Ｘ線回折により確認され
た。 実施例 34〜36 実施例13の方法に従い、水酸化カリウム0.45ｇ
の代わりに水酸化セシウム1.0ｇ、水酸化ルビジ
ウム0.7ｇ、酸化タリウム1.6ｇを夫々添加し、第
３表に示すような乾固物（触媒）を得、これらを
用いて実施例13と同一反応条件で反応を行なつ
た。 結果は第３表の通りである。 実施例 37 実施例１の方法に従い、原料水酸化カリウム
0.45ｇの代わりに、水酸化カリウム0.23ｇ、水酸
化セシウム0.5ｇ両方を添加し第３表に示すよう
な組成の触媒を得、実施例13と同一の反応条件で
反応を行なつた。 結果は第３表の通りである。
【表】
【表】 比較例 ３ 実施例13において、水酸化カリウムを0.45ｇ添
加したが、これを添加せずに約６時間煮沸還流
後、水溶液を湯浴上で蒸発乾固し、
Mo10V1P1Cu0.2の組成を有する乾固物（触媒）
を得た。反応温度を320℃にした以外は実施例13
と同一の反応条件で反応を行なつたところ、メタ
クロレイン転化率96.3％、メタクリル酸収率71.1
％、メタクリル酸選択率73.8％を得た。 実施例 38〜43 実施例13の方法に従い、第４表に示した組成の
乾固物を得、これらを用いて反応を行つた。 結果は第４表の通りである。
【表】 実施例 44〜48 実施例13において、三酸化モリブデン100ｇ、
五酸化バナジウム6.3ｇ、酸化銅1.1ｇ、正リン酸
8.0ｇに更に酸化錫1.0ｇ、酸化トリウム1.8ｇ、酸
化ゲルマニウム0.7ｇ、酸化鉄0.6ｇ又は七酸化レ
ニウム1.7ｇを夫々添加し、他は実施例13と同様
にして触媒を調製し第５表に示すような組成の乾
固物（触媒）を得、これらを用いて実施例13と同
様にして反応を行なつた。 結果は第５表の通りである。なお、これらの触
媒にはリンバナドモリブデン酸を主体としたヘテ
ロポリ酸とヘテロポリ酸の塩が混在していること
が、Ｘ線回折により確認された。 実施例 49〜51 実施例13において、酸化銅1.1ｇの代わりに、
酸化鉄を1.1ｇ、更に酸化ジルコニウム0.9ｇ、酸
化セリウム1.2ｇ、酸化ビスマス1.6ｇを夫々添加
し、他は実施例13と同様にして触媒を調製し、第
５表に示すような組成の乾固物（触媒）を得、こ
れらを用いて実施例13と同様にして反応を行なつ
た。結果は第５表の通りである。なお、これらの
触媒にはリンバナドモリブデン酸を主体としたヘ
テロポリ酸とヘテロポリ酸の塩が混在しているこ
とが、Ｘ線回折により確認された。 実施例 52 実施例13において、更に、酸化鉄1.1ｇ、酸化
錫1.0ｇを添加、1000mlの脱イオン水に分散さ
せ、他は実施例13と同様にして触媒を調製し乾固
物を得た。 これらを用いて実施例13と同様にして反応を行
ない、結果を第５表に示した。 実施例 53 実施例13において、更に、酸化鉄1.1ｇ、酸化
ゲルマニウム0.7ｇを添加、1000mlの脱イオン水
に分散させ、他は実施例13と同様にして触媒を調
製し、乾固物を得た。 これを用いて実施例13と同様にして反応を行な
い、結果を第５表に示した。
【表】
【表】 実施例 54 実施例１〜４及び実施例13〜33の反応を30日間
連続して行なつたが、反応結果に実質的な変化は
認められなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインを気相で分子状酸素又は分子
    状酸素を含む気体で酸化してメタクリル酸を製造
    する際に、一般式 MoaVbPcXdYeOf （式中、Mo，Ｖ，Ｐ及びＯはそれぞれモリブ
    デン、バナジウム、リン及び酸素を示し、Ｘはカ
    リウム、ルビジウム、セシウム、タリウムより成
    る群から選ばれる少なくとも一種の元素を示し、
    Ｙは銅、銀、タングステン、アルミニウム、錫、
    トリウム、ゲルマニウム、ニツケル、鉄、コバル
    ト、亜鉛、チタン、鉛、レニウム、ジルコニウ
    ム、クロム、セリウム、アンチモン、ビスマス、
    ホウ素及びマグネシウムより成る群から選ばれる
    少なくとも一種の元素を表わす。 また添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，及びｆは各元素
    の原子比を表わし、ａを10に固定した場合、ｂは
    ０を含まない６以下の値、ｃは0.5〜６の値、ｄ
    は０を含まない1.5以下の値、ｅは０〜５の値を
    とる。ｆは他の元素の原子価ならびに原子比によ
    り自然に定まる値である。）で示される組成を有
    し、かつ、前記元素を構成成分とするヘテロポリ
    酸とヘテロポリ酸の塩とが混在する触媒を使用す
    ることを特徴とするメタクリル酸の製造法。
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