CN104646056B

CN104646056B - 一种钼磷系杂多酸盐催化剂及其制备方法和用途

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Publication number: CN104646056B
Application number: CN201310577905.0A
Authority: CN
Inventors: 罗鸽; 温新; 吴通好; 金鑫磊; 庄岩; 马建学; 褚小东; 季金华
Original assignee: Shanghai Huayi Acrylic Acid Co Ltd
Current assignee: Shanghai Hua Yi new material Co., Ltd
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2033-11-18
Also published as: CN104646056A

Abstract

一种钼磷系杂多酸盐催化剂及其制备方法和用途。该催化剂具有下式组成，D表示选自钾、钠、铷、铯、钙、镁或钡中至少一种元素；E表示选自铜、铁、镍、锰、锑或锌中至少一种元素；G表示选自钯、铅、铂、金、银、铑、钌或铼中至少一种元素；Z为载体稀释剂，选自SiC、SiO₂、MoO₃、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂或ZrO₂中的一种或多种的混合物。其制备方法包括（i）将钼、钒、含D、含E的化合物配置成A液；将磷和砷的化合物配置成B液；将含G的化合物和载体稀释剂Z配置成C液；(ii)混合；(iii)在含氧气体中预焙烧；(iv)加入石墨粉，成型，并在含氧气氛中焙烧。Mo₁₂P_aV_bAs_cD_dE_eG_fO_g·Z_h。

Description

一种钼磷系杂多酸盐催化剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种用于甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸的杂多酸盐催化剂，该催化剂具有高的转化率和甲基丙烯酸选择性。本发明还涉及该催化剂的制备方法及其在甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸反应中的应用。

背景技术

甲基丙烯酸（MAA）是一种重要的有机化工原料，可用于生产有机玻璃、塑料改性剂、高级环保涂料及粘结剂等。由异丁烯氧化法制备甲基丙烯酸的工艺，因原料来源广泛、原子利用率高、环境污染小等优点，目前已备受关注。该工艺一般是将异丁烯在催化剂作用下部分氧化生成甲基丙烯醛（MAL），然后甲基丙烯醛在催化剂作用下氧化生成甲基丙烯酸。其中第二步反应常采用含磷钼的杂多酸化合物为催化剂，杂多化合物具有活性低、高温易分解等缺点，降低了催化剂的使用稳定性，因而研究者对杂多化合物催化剂的组成、制备方法以及使用方法进行了大量研究，以提高催化剂的反应性能。

在中国专利ZL95107159.9中，研究者通过在催化剂制备过程中引入含硫酸根的固体超强酸，以获得高性能的催化剂，虽然可以在较低的反应温度下反应，但催化剂的选择性依然较低。

中国专利ZL200480004485.6与中国专利申请CN102203040中，研究者将催化剂活性组分涂布在惰性载体上，通过改变催化剂中Mo、V、Cu、Sb、Cs等元素的含量，以得到高性能的催化剂，然而催化剂活性依然较低，催化剂使用温度较高，高温下的杂多酸催化剂易于分解已是常识，所以这对催化剂的寿命不利。

在中国专利ZL00106988.8中，研究者通过在一个管式反应器中装填多段活性含量不同的催化剂，使催化剂活性成分的含量由气体入口部分至气体出口部分逐渐减少，采用这种方式以获得高的反应选择性以及长周期稳定性，但催化剂的选择性依然较差。

在中国专利CN101980781和美国专利US5422326中，研究者通过在制备过程中向催化剂体系中引入有机粘合剂，改善催化剂的孔分布，从而提高催化剂活性与选择性，但催化反应温度较高。

因此，在甲基丙烯醛通过氧化反应合成甲基丙烯酸的反应中仍需要开发一种在较低反应温度下就具有高活性及高选择性的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于甲基丙烯醛（MAL）氧化合成甲基丙烯酸（MAA）反应的催化剂，这种催化剂具有高活性及高选择性。

本发明的另一个目的是提供一种所述催化剂的制备方法，通过本发明方法获得的催化剂能够以高转化率和高选择性来制备甲基丙烯酸。

因此，本发明的一个方面提供一种杂多酸盐催化剂，它具有下式表示的组成：

Mo₁₂P_aV_bAs_cD_dE_eG_fO_g·Z_h

其中，

D表示选自钾（K）、钠（Na）、铷（Rb）、铯（Cs）、钙（Ca）、镁（Mg）或钡（Ba）中至少一种元素；

E表示选自铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）、锰（Mn）、锑（Sb）或锌（Zn）中至少一种元素；

G表示选自钯（Pd）、铅（Pb）、铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）、铑（Rh）、钌（Ru）或铼（Re）中至少一种元素；

Z为载体稀释剂，选自SiC、SiO₂、MoO₃、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂或ZrO₂中的一种或多种的混合物；

a、b、c、d、e、f、g、h分别表示以12摩尔Mo计，其它相应组分的摩尔数；

a=0.5～5.0；

b=0.05～4.0；

c=0.01～4.0；

d=0.01～3.0；

e=0.01～2.5；

f=0.001～0.2；

h=100～800；

g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；

其特征在于，所述催化剂是用下述方法制得的：

（i）根据所述杂多酸盐催化剂的组成，将钼、钒、含D、含E的化合物溶于溶剂中，配置A液；将磷和砷的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含G的化合物溶于溶剂中，并将载体稀释剂Z加入其中，配置成混合浆料C液；

(ii)在50～180℃下，将A、B、C液混合；

(iii)在含氧气体的流通下，于150～300℃预焙烧60～600分钟，得到催化剂前体；

(iv)以预焙烧后的催化剂前体计，向该催化剂前体中加入1～5重量%的石墨粉，成型，并在含氧气氛中在300～450℃焙烧120～1440分钟，含氧气体体积空速为200～1500h^-1。

本发明的另一方面涉及本发明杂多酸盐催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

（i）根据所述杂多酸盐催化剂的组成，将钼、钒、含D、含E的的化合物溶于溶剂中，配置A液；将磷和砷的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含G的化合物溶于溶剂中，并将载体Z加入其中，配置成混合浆料C液；

(ii)在50～180℃下，将A、B、C液混合；

(iv)以预焙烧后的催化剂前体的重量计，向该催化剂前体中加入1～5重量%的石墨粉，成型，并在含氧气氛中在300～450℃焙烧120～1440分钟，含氧气体体积空速为200～1500h^-1。

本发明的再一方面涉及本发明催化剂在甲基丙烯醛通过氧化反应合成甲基丙烯酸反应中的用途。

具体实施方式

1.杂多酸盐催化剂

本发明提供一种杂多酸盐催化剂，它具有下式表示的组成：

Mo₁₂P_aV_bAs_cD_dE_eG_fO_g·Z_h

其中，Mo₁₂P_aV_bAs_cD_dE_eG_fO_g称为主催化剂；Z为载体稀释剂，选自SiC、SiO₂、MoO₃、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂或ZrO₂中的一种或多种的混合物；

Mo、P、V、As以及O分别表示钼、磷、钒、砷以及氧原子。

D表示选自钾（K）、钠（Na）、铷（Rb）、铯（Cs）、钙（Ca）、镁（Mg）、钡（Ba）中至少一种元素，优选钾（K）、铯（Cs）或钙（Ca）中至少一种元素。

E表示选自铜（Cu）、铁（Fe）、镍（Ni）、锰（Mn）、锑（Sb）或锌（Zn）中至少一种元素，优选铜（Cu）、铁（Fe）、锑（Sb）或锌（Zn）中至少一种元素。

G表示选自钯（Pd）、铅（Pb）、铂（Pt）、金（Au）、银（Ag）、铑（Rh）、钌（Ru）或铼（Re）中至少一种元素，优选钯（Pd）、铅（Pb）、金（Au）、钌（Ru）或铼（Re）中至少一种元素。

Z为载体稀释剂，选自SiC、SiO₂、MoO₃、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂或ZrO₂中的一种或多种的混合物，优选Al₂O₃、CeO₂、TiO₂或ZrO₂中的一种或多种的混合物。

a、b、c、d、e、f、g以及h表示各元素的原子比率：

a=0.5～5.0，较好为0.7～4.0，更好为0.8～2.5，优选0.9～2.0。

在本发明的一个较好实例中，a是由0.5、5.0、0.7、4.0、0.8、2.5、0.9和2.0中的任意两个作为端点形成的数值范围。

b=0.05～4.0，较好为0.1～3.5，更好为0.25～3.0，最好为0.3～2.5，优选0.4～2.0。

在本发明的一个实例中，b是由0.05、4.0、0.1、3.5、0.25、3.0、0.3、2.5、0.4和2.0中的任意两个作为端点形成的数值范围。

c=0.01～4.0，较好0.05～3.0，更好为0.1～2.8，最好为0.2～2.5，优选0.3～2.0。

在本发明的一个实例中，c是由0.01、4.0、0.05、3.0、0.1、2.8、0.2、2.5、0.3和2.0中的任意两个作为端点形成的数值范围。

d=0.01～3.0，宜为0.05～2.8，较好为0.1～2.5，更好为0.3～2.2，最好为0.5～2.0，优选0.8～1.8。

在本发明的一个实例中，d是由0.01、3.0、0.05、2.8、0.1、2.5、0.3、2.2、0.5、2.0、0.8和1.8中的任意两个作为端点形成的数值范围。

e=0.01～2.0，较好为0.03～1.8，更好为0.05～1.5，最好为0.08～1.2，优选0.1～1.0。

在本发明的一个实例中，e是由0.01、2.0、0.03、1.8、0.05、1.5、0.08、1.2、0.1和1.0中的任意两个作为端点形成的数值范围。

f=0.001～0.2，较好为0.005～0.15，更好为0.007～0.12，最好为0.009～0.10，优选0.01～0.08。

在本发明的一个实例中，e是由0.001、0.2、0.005、0.15、0.007、0.12、0.009、0.1、0.01和0.08中的任意两个作为端点形成的数值范围。

h=100～800，更好为120～750，最好为150～700，优选200～650。

在本发明的一个实例中，h是由100、800、120、750、150、700、200和650中的任意两个作为端点形成的数值范围。

g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。

2.本发明杂多化合物催化剂的制备方法

本发明上述催化剂是采用如下方法制得的：将相应组分元素的化合物溶解，分别作为A液、B液和C液；特别提到的是，在制备C液的时候，将载体也加入到C液中，形成悬浮液；A、B、C三种料液配置好后，在50～180℃条件下将三种料液混合，从而制备含有上述全部催化剂成分的催化剂前体的悬浮分散浆液，并进行干燥，干燥后的催化剂前体经预焙烧、加入石墨、焙烧工序后得到成品催化剂。

具体地说，本发明制备方法包括如下步骤：

（i）根据所述杂多酸盐催化剂的组成，将钼、钒、含D和含E的化合物溶于溶剂中，配置A液；将磷和砷的化合物溶于溶剂中，配置B液；将含G的化合物溶于溶剂中，并将载体Z加入其中，配置成混合浆料C液；

所述A液通过至少将钼、钒、含D和含E的化合物溶于溶剂中而配置。除钼、钒、元素D以及元素E外，A液还可以含有O原子以及任选的铵根。作为配置A液的催化剂原料，含钼化合物的非限定性例子有，例如三氧化钼、仲钼酸铵、磷钼酸或钼酸盐等，优选为仲钼酸铵；含钒化合物的非限定性例子有，例如五氧化二钒、偏钒酸铵等，优选为偏钒酸铵；含D和含E的化合物可以为硝酸盐、醋酸盐、氯化物或氧化物。

对物料溶解所需溶剂和温度没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀混合即可，溶剂可列举例如水、乙醇等，优选使用水。以制备浆料的化合物总量为100重量份计，水量约为100～500重量份，优选100～300重量份。

B液通过将磷和砷的化合物溶于溶剂中而配置，含磷化合物的非限定性例子有，例如五氧化二磷、磷酸、磷钼酸、磷酸铵等，优选为磷酸；含砷化合物的非限定性例子有，例如砷钼酸、砷酸或五氧化二砷，优选为砷酸。

对物料溶解所需溶剂和温度没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀混合即可，溶剂可列举例如水、乙醇等，优选使用水。以制备浆料的化合物总量为100重量份计，水量约为100～300重量份，优选100～200重量份。

C液通过至少将含G的化合物溶于溶剂中而配置，化合物可以为硝酸盐、醋酸盐、氯化物、氧化物、含氧酸或含氧酸盐；待含G的化合物溶解于溶剂中后，浸入载体Z。对物料溶解所需溶剂和温度没有特殊要求，只要使用的化合物能完全溶解或均匀混合即可，溶剂可列举例如水、乙醇、丙酮等，优选使用水，以制备浆料的化合物总量为100重量份计，水量约为50～300重量份，水的用量应能使载体Z完全浸没为宜。

在本发明催化剂中，以钼原子数12为基准，各活性组分的原子数各自为：

磷：0.5～5.0，较好为0.7～4.0，更好为0.8～2.5，优选0.9～2.0；

钒：0.05～4.0，较好为0.1～3.5，更好为0.25～3.0，最好为0.3～2.5，优选0.4～2.0；

砷：0.01～4.0，较好为0.05～3.0，更好为0.1～2.8，最好为0.2～2.5，优选0.3～2.0；

元素D：0.01～3.0，宜为0.05～2.8，较好为0.1～2.5，更好为0.3～2.2，最好为0.5～2.0，优选为0.8～1.8；

元素E：0.01～2.0，较好为0.03～1.8，更好为0.05～1.5，最好为0.08～1.2，优选0.1～1.0；

元素G：0.001～0.2，较好为0.005～0.15，更好为0.007～0.12，最好为0.009～0.10，优选0.01～0.08；

载体稀释剂Z：100～800，更好为120～750，最好为150～700，优选200～650。

(ii)在50～180℃下将A、B、C液混合

制备混合浆料时，在50～180℃下将A液、B液和C液混合，以得到高活性的催化剂。A液、B液和C液的混合温度较好为60～150℃条件下混合，更好在70～130℃条件下混合，最好在90～120℃条件下混合。在本发明的一个较好实例中，所述混合温度是由50℃、180℃、60℃、150℃、70℃、130℃、90℃、120℃中的任意两个作为端点形成的温度范围。

对混料次序没有特殊要求，可以适用将A液与B液混合后得到的A＋B混合液再与C液进行混合的方法；将A液与C液混合后得到的A＋C混合液再与B液进行混合的方法；将B液与C液混合后得到的B＋C混合液再与A液进行混合的方法等任意的方法。其中优选的方法是将A液与B液混合后得到的A＋B混合液再与C液进行混合的方法。混合通常在搅拌的同时进行，得到均匀的悬浮浆液。

接下来，将上面获得的浆料干燥，对干燥方法和温度没有特殊要求，可以选择喷雾干燥，蒸发干燥，转鼓干燥等，优选喷雾干燥。

(iii)在含氧气体的流通下，于150～300℃预焙烧60～600分钟，得到催化剂前体

本发明方法包括将得到的催化剂前体干燥物根据需要进行粉碎后，在空气等含氧气气体的流通下，于150～300℃，优选200～250℃预焙烧。预焙烧时间为60～600分钟，优选120～300分钟。

(iv)向预焙烧后的催化剂前体中加入1～5重量%的石墨粉，成型，并在含氧气氛中在300～450℃焙烧120～1440分钟，含氧气体体积空速为200～1500h^-1。

本发明方法包括向预焙烧后的催化剂前体中加入1～5重量%的石墨粉，混均成型再进行焙烧得到成品催化剂。

对催化剂成型方法没有特殊要求，可以使用已知的干式和湿式成型法，例如压片成型法、挤出成型法、造粒成型法等。对成型品的形状也没有特殊要求，可以选择圆柱形、环形、球形等所需要的形状。

催化剂焙烧需在含氧气的气氛下进行，焙烧温度选择为300～450℃，最好为320～420℃，优选350～400℃。焙烧时间为120～1440分钟，较好240～1200分钟，优选300～700分钟。

对于含氧气的气氛无特别的要求，在本发明的一个实例中，所述气氛中氧气质量浓度不低于10%，最好不低于20%，优选空气。焙烧时，气体的流通速度以体积空速计，应为200～1500h^-1，最好为400～1200h^-1，优选500～1100h^-1。

3.本发明催化剂的用途

通过上述方法制备的催化剂可用于气相氧化甲基丙烯醛合成甲基丙烯酸。在本发明的一个实例中，所述气相氧化反应包括如下步骤：原料甲基丙烯醛、空气或含分子氧的稀释气体混合物及水蒸气经预热后，通入装有催化剂的固定床列管反应器中进行选择氧化反应合成甲基丙烯酸。所用含分子氧的稀释气体混合物中，分子氧可以来自于纯氧、富氧或空气，稀释气体可以是N₂、CO、CO₂或H₂O中的一种或它们按任意比例的混合物。

氧化反应条件为：温度220～290℃，优选230～280℃；压力0.05～0.5MPa，优选常压；反应原料混合气总空速1000～5000h^-1，优选1200～3000h^-1；MAL的摩尔浓度1～20%，优选3～10%；O₂与甲基丙烯醛的摩尔比1～8，优选2～4；水蒸气与甲基丙烯醛的摩尔比2～10，优选3～8。

下面将用具体的实施例来说明高性能催化剂的制备方法，及其催化MAL选择氧化生成甲基丙烯酸的反应性能，但本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例

在下列实施例中，使用如下公式计算甲基丙烯醛氧化合成甲基丙烯酸的转化率和选择性：

甲基丙烯醛转化率(%)=[(反应前甲基丙烯醛的量-反应后甲基丙烯醛的量)/反应前甲基丙烯醛的量]×100%

甲基丙烯酸的选择性(%)=(反应生成的甲基丙烯酸的量/反应的甲基丙烯醛的量)×100%

实施例1

1.催化剂的制备

将300克仲钼酸铵、11.6克偏钒酸铵、21.4克硝酸钾和13.6克硝酸铜溶解于500克蒸馏水中，得到溶液A；将19.4克浓度为85%的磷酸和7.9克浓度为80%的砷酸溶液溶解于50克的蒸馏水中，得到溶液B；将1.5克RuCl₃·3H₂O溶解于20克的蒸馏水中，并加入59.3克TiO₂，搅拌混合均匀，得到浆液C。

将A液升温至90℃，在搅拌条件下将B液倒入A液中，并继续搅拌10分钟，后向AB混合液中倒入混合C液，得到ABC混合浆液，并在90℃下继续搅拌30分钟，得到含有催化剂前体的混合浆液。

将此浆液在120℃下干燥24小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，取100克固体粉末，加入2克石墨和适量蒸馏水，挤出成型，制成10～20目的颗粒，之后在370℃空气流中焙烧10小时，空气空速1000h^-1，制得最终的成品催化剂。

根据原料计算得到，此催化剂组成为Mo₁₂P_1.2V_0.7As_0.3K_1.5Cu_0.4Ru_0.05·（TiO₂）₅₃₀。

2.催化剂的性能评价

将30克10～20目的催化剂颗粒装入固定床管壳式反应器中，在250℃、常压、MAL:O₂:N₂:H₂O=1:2.4:8:10、空速1250h^-1条件下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，反应结果见表1。

比较例1

1.催化剂的制备

将300克仲钼酸铵、11.6克偏钒酸铵、21.4克硝酸钾和13.6克硝酸铜溶解于500克蒸馏水中，得到溶液A；将19.4克浓度为85%的磷酸和7.9克浓度为80%的砷酸溶液溶解于50克的蒸馏水中，得到溶液B。

将A液升温至90℃，在搅拌条件下将B液倒入A液中，并加入59.3克TiO₂，在90℃下继续搅拌30分钟，得到含有催化剂前体的混合浆液。

将此浆液在120℃下干燥24小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，取100克固体粉末，加入2克石墨和适量蒸馏水，挤出成型，并制成10～20目的颗粒，然后在370℃空气流中焙烧10小时，空气空速1000h^-1，制得最终的成品催化剂。

根据原料计算得到，此催化剂组成为Mo₁₂P_1.2V_0.7As_0.3K_1.5Cu_0.4·（TiO₂）₅₃₀。

2.催化剂的性能评价

催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表1。

比较例2

1.催化剂的制备

将A液升温至90℃，在搅拌条件下将B液倒入A液中，并在90℃下继续搅拌30分钟，得到含有催化剂前体的混合浆液。

将此浆液在120℃下干燥24小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，取100克固体粉末，加入59.3克TiO₂、2克石墨和适量蒸馏水，挤出成型，制成10～20目的颗粒，然后在370℃空气流中焙烧10小时，空气空速1000h^-1，制得最终的成品催化剂。

2.催化剂的性能评价

催化剂评价条件同实施例1，反应结果见表1。

实施例2

1.催化剂的制备

将300克仲钼酸铵、16.6克偏钒酸铵、18.5克硝酸钾和8.7克硝酸铁溶解于500克蒸馏水中，得溶液A；将24.2克浓度为85%的磷酸和5.3克浓度为80%的砷酸溶液溶解于50克的蒸馏水中，得到溶液B；将0.96克四氯金酸（HAuCl₄）和0.75克氯化钯溶解于50克的蒸馏水中，并加入59.3克TiO₂，搅拌混合均匀，得到浆液C。

将此浆液在150℃下干燥24小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，取100克固体粉末，加入2克石墨和适量蒸馏水，挤出成型，并制成10～20目的颗粒，然后在370℃空气流中焙烧16小时，空气空速800h^-1，制得最终的成品催化剂。

根据原料计算得到，此催化剂组成为

Mo₁₂P_1.5V_1.0As_0.2K_1.3Fe_0.3Au_0.02Pd_0.03·（TiO₂）₅₃₀。

2.催化剂的性能评价

将20克10～20目的催化剂颗粒装入固定床管壳式反应器中，在240℃、常压、MAL:O₂:N₂:H₂O=1:2:8:10、空速1250h^-1条件下进行选择氧化反应。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，反应结果见表1。

比较例3

1.催化剂的制备

将300克仲钼酸铵、16.6克偏钒酸铵、18.5克硝酸钾和8.7克硝酸铁溶解于500克蒸馏水中，得溶液A；将24.2克浓度为85%的磷酸和5.3克浓度为80%的砷酸溶液溶解于50克的蒸馏水中，得到溶液B；将0.96克四氯金酸（HAuCl₄）和0.75克氯化钯溶解于50克的蒸馏水中，搅拌混合均匀，得到浆液C。

将此浆液在150℃下干燥24小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，取100克固体粉末，加入59.3克TiO₂、2克石墨和适量蒸馏水，挤出成型，并制成10～20目的颗粒，然后在370℃空气流中焙烧16小时，空气空速800h^-1，制得成品催化剂。

根据原料计算得到，催化剂组成为

Mo₁₂P_1.5V_1.0As_0.2K_1.3Fe_0.3Au_0.02Pd_0.03·（TiO₂）₅₃₀。

2.催化剂的性能评价

催化剂评价条件同实施例2。反应进行80小时后采集反应产物进行气相色谱分析，反应结果见表1。

实施例3

1.催化剂的制备

将300克仲钼酸铵、9.9克偏钒酸铵、24.7克硝酸铯和6.8克硝酸铜溶解于500克蒸馏水中，得溶液A；将19.4克浓度为85%的磷酸和13.2克浓度为80%的砷酸溶液溶解于50克的蒸馏水中，得到溶液B；将0.96克四氯金酸（HAuCl₄）和1.0克氯化钯溶解于50克的蒸馏水中，并加入59.3克TiO₂，搅拌混合均匀，得到浆液C。

将此浆液在120℃下干燥16小时，得到固体粉末。在空气气氛中250℃焙烧3小时，取100克固体粉末，加入2克石墨和适量蒸馏水，挤出成型，并制成10～20目的颗粒，然后在370℃空气流中焙烧10小时，空气空速800h^-1，制得最终的成品催化剂。

根据原料计算得到，此催化剂组成为

Mo₁₂P_1.2V_0.6As_0.5Cs_0.9Cu_0.2Au_0.02Pd_0.04·（TiO₂）₅₃₀。

2.催化剂的性能评价

实施例4

1.制备催化剂

催化剂制备过程同实施例3，只是在配置浆料C时，将59.3克TiO₂换成38克ZrO₂，得到催化剂组成为Mo₁₂P_1.2V_0.6As_0.5Cs_0.9Cu_0.2Au_0.02Pd_0.04·（ZrO₂）₂₂₀。

2.催化剂的性能评价

表1反应结果

Claims

1.一种杂多酸盐催化剂，它具有下式表示的组成：

Mo₁₂P_aV_bAs_cD_dE_eG_fO_g·Z_h

其中，

Mo、P、V、As以及O分别表示钼、磷、钒、砷以及氧原子；

D表示选自钾、钠、铷、铯、钙、镁或钡中至少一种元素；

E表示选自铜、铁、镍、锰、锑或锌中至少一种元素；

G表示选自钯、铅、铂、金、银、铑、钌或铼中至少一种元素；

Z为载体稀释剂，选自SiC、SiO₂、MoO₃、SiO₂、Al₂O₃、CeO₂、TiO₂或ZrO₂中的一种或多种的混合物；

a＝0.5～5.0；

b＝0.05～4.0；

c＝0.01～4.0；

d＝0.01～3.0；

e＝0.01～2.5；

f＝0.001～0.2；

h＝100～800；

g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率；

其特征在于，所述催化剂是用下述方法制得的：

(i)根据所述杂多酸盐催化剂的组成，

将钼、钒、含D和含E的化合物溶于溶剂中，配置A液；

将磷和砷的化合物溶于溶剂中，配置B液；

将含G的化合物溶于溶剂中，并将载体稀释剂Z加入其中，配置成混合浆料C液；

(ii)在50～180℃下将A、B、C液混合；

(iii)在含氧气体的流通下预焙烧，得到催化剂前体；

(iv)向预焙烧后的催化剂前体中加入1～5重量％的石墨粉，成型；和

(v)在含氧气氛中焙烧。

2.如权利要求1所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于：

a为0.5～5.0，b为0.05～4.0，c为0.01～4.0，d为0.01～3.0，e为0.01～2.0，f为0.001～0.2，h为100～800；

g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。

3.如权利要求1所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于：

a为0.8～2.5，b为0.25～3.0，c为0.1～2.8，d为0.3～2.2，e为0.05～1.5，f为0.007～0.12，h为120～750，

g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。

4.如权利要求1所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于：

a为0.9～2.0，b为0.3～2.5，c为0.2～2.5，d为0.5～2.0，e为0.08～1.2，f为0.009～0.10，h为150～700，

g为满足上述各组分的化合价所需要的氧的原子比率。

5.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于步骤(ii)的混合温度为50～180℃。

6.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于步骤(ii)的混合温度为70～130℃。

7.如权利要求1-4中任一项所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于步骤(ii)的混合温度为90～120℃。

8.如权利要求1所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于步骤(iii)在含氧气体的流通下，于150～300℃预焙烧60～600分钟。

9.如权利要求1所述的杂多酸盐催化剂，其特征在于步骤(v)在含氧气氛中300～450℃焙烧120～1440分钟，含氧气体体积空速为200～1500h^-1。

10.如权利要求1～9中任一项所述杂多酸盐催化剂的制备方法，它包括如下步骤：

(i)根据所述杂多酸盐催化剂的组成，

将钼、钒、含D和含E的化合物溶于溶剂中，配置A液；

将磷和砷的化合物溶于溶剂中，配置B液；

(ii)在50～180℃下将A、B、C液混合；

(iii)在含氧气体的流通下预焙烧，得到催化剂前体；

(v)在含氧气氛中焙烧。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(iii)在含氧气体的流通下，于150～300℃预焙烧60～600分钟；步骤(v)在含氧气氛中在300～450℃焙烧120～1440分钟，含氧气体体积空速为200～1500h^-1。

12.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于步骤(v)在含氧气氛中焙烧，焙烧温度为300～450℃；焙烧时间为120～1440分钟；含氧气氛中氧气质量浓度不低于10％；含氧气体体积空速应为200～1500h^-1。

13.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于步骤(v)在含氧气氛中焙烧，焙烧温度为320～420℃；焙烧时间为240～1200分钟；含氧气氛中氧气质量浓度不低于20％；含氧气体体积空速应为400～1200h^-1。

14.如权利要求10或11所述的方法，其特征在于步骤(v)在含氧气氛中焙烧，焙烧温度为350～400℃；焙烧时间为300～700分钟；含氧气氛为空气；含氧气体体积空速应为500～1100h^-1。

15.如权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(ii)的混合温度为50～180℃。

16.如权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(ii)的混合温度为60～150℃。

17.如权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(ii)的混合温度为70～130℃。

18.如权利要求1-9中任一项所述杂多酸盐催化剂在甲基丙烯醛通过氧化反应合成甲基丙烯酸反应中的用途。