JP4225530B2 - メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法 - Google Patents
メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡとも言う。）またはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥとも言う。）のいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む成形触媒の製造方法に関する。さらには、この方法により製造される触媒、ならびに、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる触媒の製造方法に関しては数多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、イソブチレンまたはＴＢＡを気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に使用するモリブデン、ビスマス、タングステンおよび鉄等を含む触媒であって、ビスマス成分とタングステン成分がビスマス化合物とタングステン化合物との混合物を焼成処理して得られた酸化物の形で導入された触媒、その製造方法、メタクロレインの製造方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された触媒は、目的生成物の収率の点で工業触媒としては必ずしも十分とは言えず、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−２８８２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して、高活性、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができるメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができる触媒、ならびに、高活性、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明は、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む成形触媒の製造方法において、該気相接触酸化の反応活性が異なる少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む２種類以上の触媒粉を混合し、成形することを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法である。本発明において、混合する触媒粉が２種類で、一方の触媒粉と他方の触媒粉の気相接触酸化の反応速度の比が１：０．５〜１：０．９５であることが好ましい。
【０００７】
また本発明は、前記の方法で製造されたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒である。
【０００８】
さらに本発明は、前記のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の存在下で、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含み、反応原料のイソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する（以下、この合成反応を単に気相接触酸化とも言う。）ために用いられるものである。反応原料は１種を用いても、これら２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
ここで、触媒組成や反応条件によってはメタクロレインまたはメタクリル酸のいずれかのみが生成する場合もあるが、本発明はこのような場合も含む。
【００１１】
以下、本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、その製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む成形触媒である。触媒成分としては、この他に、例えば、ケイ素、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。本発明の触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、その他の成分の複合酸化物と推定される。
【００１３】
このような少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む成形触媒は、（１）気相接触酸化の反応活性の異なる２種以上の触媒粉を製造する工程、（２）触媒粉を成形する工程を経て製造される。
【００１４】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず、従来公知の種々の方法が適用できるが、通常、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粉状にする。
【００１５】
少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、特開平８−３０９１９１号公報や特開平８−３０９１９２号公報に記載されているモリブデンを含む溶液または分散液とビスマスを含む溶液または分散液とを混合して得られたスラリー状物を加熱する方法等が挙げられる。
【００１６】
水性スラリーに溶解する触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
水性スラリーを乾燥して粉状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。中でも、乾燥と同時に粉体が得られる点、得られる乾燥粉体の形状が本発明に適した整った球形である点から、スプレー乾燥機で乾燥する方法が好ましい。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は通常１００〜５００℃、好ましくは１１０〜３００℃であり、出口温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１０５〜２００℃である。
【００１８】
このようにして得られた乾燥粉体は触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいる場合がある。この場合、乾燥粉体の成形後に焼成すると塩が分解して成形品の強度が低下することがある。このため、乾燥だけではなく、乾燥粉体を焼成して焼成粉体としておくことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常、焼成は２００〜６００℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒の組成、粒径、反応活性等によって適宜選択される。本願明細書では、このようにして得られた乾燥粉体または焼成粉体を触媒粉と呼ぶ。
【００１９】
成形に用いる触媒粉の平均粒子直径は、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、４５μｍ以上が特に好ましい。触媒成分を含む粒子の平均粒子直径が大きくなると、成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。また、触媒成分を含む粒子の平均粒子直径は、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、６５μｍ以下が特に好ましい。触媒粉の平均粒子直径が小さくなると、単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので、得られる触媒成形品の機械的強度が向上する傾向がある。
【００２０】
触媒粉の反応活性を調節する方法は特に限定されないが、好ましい方法として、例えば、（Ａ）焼成温度を変える方法、（Ｂ）アルカリ金属の種類および／または量を変える方法、（Ｃ）触媒成分の混合スラリーの調製工程において、触媒成分を含む溶液または分散液の混合時間、加熱または熟成時の攪拌条件等を変える方法等が挙げられる。
【００２１】
次に（２）の触媒粉を成形する工程では、（１）の工程で製造した反応活性の異なる２種以上の触媒粉を混合し、成形する。混合方法は、乾式、湿式のどちらでもよい。この時、より均一な混合状態にするためには整った球形の触媒粉を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、気相接触酸化の反応活性とは、反応原料の反応速度をもって評価する。ここで、反応速度とは、特定の反応温度で原料ガスの接触時間を調節して反応原料の転化率（反応率）を特定値にした時の単位触媒重量あたり単位時間あたりの反応原料の流量で、その単位はＮＬ／ｋｇ・ｈである。なお、反応原料がＴＢＡまたはＭＴＢＥの場合、これらの反応原料は触媒層の入口部でほぼ全量が脱水または脱メタノールしてイソブチレンに転化することから、これらの原料はイソブチレンと等価として転化率（反応率）を求める。
【００２３】
製造工程の簡便さを考えると、混合する反応活性の異なる触媒粉の種類は２種類が好ましい。この場合、一方の触媒粉（高活性な触媒粉）と他方の触媒粉（低活性な触媒粉）の気相接触酸化の反応速度の比は１：０．５〜１：０．９５が好ましく、１：０．６〜１：０．９３がより好ましく、１：０．７〜１：０．９０が特に好ましい。また、高活性な触媒粉と低活性な触媒粉の重量比は、気相接触酸化の選択率の点で１：０．５〜１：１．５が好ましく、１：０．８〜１：１．２がより好ましい。
【００２４】
また、（２）の工程において、触媒粉の成形方法は特に限定されず、例えば、打錠成形、担持成形、押出成形等の成形方法を用いることができる。成形の際、触媒粉には各種の添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の有機バインダー等が挙げられる。
【００２５】
成形品の形状は特に限定されないが、例えば、リング状、円柱状、星型状等を挙げることができる。
【００２６】
成形品は通常焼成されるが、成形に用いた触媒粉が（１）の工程で既に焼成されており、成形品に除去することが必要な有機バインダー等が含まれていない場合は、焼成を省略することも可能である。焼成条件は特に限定されないが、通常は２００〜６００℃の温度範囲で焼成される。焼成時間は目的とする触媒の組成、粒径、反応活性等によって適宜選択される。
【００２７】
本発明の方法で製造される少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒粉および成形触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ （Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００２８】
次に、本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸の合成方法について説明する。本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸の合成方法では、本発明の方法で製造した成形触媒の存在下、反応原料であるイソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのいずれか１種以上と分子状酸素とを含む原料ガスを気相接触酸化する。
【００２９】
反応は固定床反応器を用いて行う。固定床反応器の種類は特に限定されないが、通常、反応熱の除去が容易な多管式反応器が用いられる。この際、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。
【００３０】
原料ガス中の反応原料であるイソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等を用いてもよい。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。
【００３１】
反応圧力は、通常、常圧〜数１００ｋＰａである。反応温度は通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスの接触時間は通常０．５〜３０秒、好ましくは１．５〜１５秒である。
【００３２】
本発明により触媒の選択性が向上する理由は明らかではないが、活性の異なる２種類以上の触媒粉を混合し、成形することによって、性質の異なる活性点が近接することが関係しているのではないかと考えている。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例中の「部」は質量部である。原料ガスおよび反応ガスはガスクロマトグラフィーで分析した。実施例および比較例中の原料イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの反応率（以下、反応率という）、生成するメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は次式により算出した。
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
メタクロレインの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応した原料イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｂは供給した原料イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３４】
［触媒粉の製造］
（触媒粉１）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、三酸化アンチモン２４．１部、硝酸カリウム１４．３部、および２０質量％シリカゾル４９６．３部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に、純水８５０部に６０質量％硝酸２５０部を加え均一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２２８．８部、硝酸クロム４．７部、硝酸コバルト４８０．７部、硝酸亜鉛７７．２部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機で乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒粉▲１▼を製造した。なお、触媒粉１の平均粒径は５４μｍであった。
【００３５】
（触媒粉２）
乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５２０℃で３時間焼成を行った以外は、触媒粉１と同様にして触媒粉２を製造した。
【００３６】
（触媒粉３）
乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５３５℃で３時間焼成を行った以外は、触媒粉１と同様にして触媒粉３を製造した。
【００３７】
（触媒粉４）
乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１４℃で３時間焼成を行った以外は、触媒粉１と同様にして触媒粉４を製造した。
【００３８】
（触媒粉５）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、硝酸セシウム１８．４部、および２０質量％シリカゾル３５４．５部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に、純水８５０部に６０質量％硝酸２５０部を加え均一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸クロム４．７部、硝酸ニッケル４１１．８部、および硝酸マグネシウム６０．５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、三酸化アンチモン３７．８部を加え、加熱攪拌した。この水性スラリーをスプレー乾燥機で乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５００℃で３時間焼成を行い、触媒粉５を製造した。なお、触媒粉５の平均粒径は５４μｍであった。
【００３９】
（触媒粉６）
加える硝酸セシウムの量を２３．０部に変えた点以外は、触媒粉５と同様にして触媒粉６を製造した。
【００４０】
（触媒粉７）
加える硝酸セシウムの量を１９．８部に変えた点以外は、触媒粉５と同様にして触媒粉７を製造した。
【００４１】
（触媒粉８）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部および硝酸カリウム１．４部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に、純水６００部に６０質量％硝酸４１．９部を加え均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸硝酸コバルト３１５．９部および硝酸亜鉛７．０部を順次加え、更に純水４００部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、三酸化アンチモン２４．１部を加え加熱攪拌し、この水性スラリーをスプレー乾燥機で乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５０５℃で６時間焼成を行い、触媒粉８を製造した。なお、触媒粉８の平均粒径は５３μｍであった。
【００４２】
（触媒粉９）
乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１５℃で６時間焼成を行った以外は、触媒粉８と同様にして触媒粉９を製造した。
【００４３】
（触媒粉１０）
乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１１℃で６時間焼成を行った以外は、触媒粉８と同様にして触媒粉１０を製造した。
【００４４】
［比較例１］
５００部の触媒粉１に対してメチルセルロース１５部を加え、乾式混合した。ここに純水１８０部を混合し、混練り機で混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
【００４５】
次いで、得られた成形品を１１０℃熱風乾燥機で乾燥し、４００℃で３時間再度焼成して成形触媒を得た。得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．４Ｃｏ７Ｚｎ１．１Ｃｒ０．０５Ｓｂ０．７Ｓｉ７Ｗ０．３Ｋ０．５
であった。
【００４６】
この触媒成形品をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、反応温度３４０℃でイソブチレンの反応率９５％になるように原料ガスの接触時間を調節して反応させた。その結果、接触時間３．６秒、メタクロレインの選択率８８．６％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．０％であった。また、この時の触媒活性は２２３４（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００４７】
［比較例２］
触媒粉として触媒粉２を用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間４．３秒、メタクロレインの選択率８８．５％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８７．９％であった。また、この時の触媒活性は１８６１（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００４８】
［比較例３］
触媒粉として触媒粉３を用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間１２．５秒、メタクロレインの選択率８８．４％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８７．８％であった。また、この時の触媒活性は５３５（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００４９】
［実施例１］
触媒粉として触媒粉１および２をそれぞれ２５０部混合したものを用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間３．８秒、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル酸の選択率４．１％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．９％であった。また、この時の触媒活性は２１３０（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５０】
［実施例２］
触媒粉として３１２部の触媒粉１および１８８部の触媒粉２を混合したものを用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間３．７秒、メタクロレインの選択率８９．３％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．６％であった。また、この時の触媒活性は２２００（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５１】
［比較例４］
触媒粉として触媒粉４を用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間３．８秒、メタクロレインの選択率８８．４％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８７．８％であった。また、この時の触媒活性は２１２０（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）で実施例１、２と同程度であったが合計収率は低かった。
【００５２】
［実施例３］
触媒粉として触媒粉１および３をそれぞれ２５０部混合したものを用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間５．５秒、メタクロレインの選択率８８．９％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．３％であった。また、この時の触媒活性は１４６０（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５３】
［比較例５］
５００部の触媒粉５に対してグラファイト５部を加え、打錠成形機で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ５Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｓｂ１．１Ｓｉ５Ｗ０．３Ｃｓ０．４
であった。
【００５４】
この成形触媒を用いて比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間４．７秒、メタクロレインの選択率８７．５％、メタクリル酸の選択率５．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８７．９％であった。また、この時の触媒活性は１７０６（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５５】
［比較例６］
触媒粉として触媒粉６を用いた以外は比較例５と同様にして成形触媒を製造した。得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ５Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｓｂ１．１Ｓｉ５Ｗ０．３Ｃｓ０．５
であった。
【００５６】
この成形触媒を用いて、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間５．７秒、メタクロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率５．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．０％であった。また、この時の触媒活性は１４２０（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５７】
［実施例４］
触媒粉として触媒粉５および６をそれぞれ２５０部混合したものを用いた以外は比較例５と同様に成形触媒を製造した。得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ５Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｓｂ１．１Ｓｉ５Ｗ０．３Ｃｓ０．４５
であった。
【００５８】
この成形触媒を用いて、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間４．９秒、メタクロレインの選択率８８．３％、メタクリル酸の選択率５．１％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．７％であった。また、この時の触媒活性は１６２９（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５９】
［比較例７］
触媒粉として触媒粉７を用いた以外は比較例５と同様にして成形触媒を製造した。得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ５Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｓｂ１．１Ｓｉ５Ｗ０．３Ｃｓ０．４３
であった。
【００６０】
この成形触媒を用いて、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間４．９秒、メタクロレインの選択率８７．５％、メタクリル酸の選択率５．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８７．９％であった。また、この時の触媒活性は１６３０（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）で実施例４と同程度であったが合計収率は低かった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、気相接触酸化の反応活性が異なる少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む２種類以上の触媒粉を混合し、成形することによって、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができるメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を製造することができる。
【００６７】
本発明において、混合する触媒粉が２種類で、一方の触媒粉と他方の触媒粉の重量当りの気相接触酸化の反応速度の比を１：０．５〜１：０．９５とすることで、より高収率な触媒を製造することができる。
【００６８】
また本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を用いると、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができる。
【００６９】
さらに本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法によれば、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（以下、ＴＢＡとも言う。）またはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（以下、ＭＴＢＥとも言う。）のいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む成形触媒の製造方法に関する。さらには、この方法により製造される触媒、ならびに、メタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロピレン、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を合成する際に用いられる触媒の製造方法に関しては数多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には、イソブチレンまたはＴＢＡを気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に使用するモリブデン、ビスマス、タングステンおよび鉄等を含む触媒であって、ビスマス成分とタングステン成分がビスマス化合物とタングステン化合物との混合物を焼成処理して得られた酸化物の形で導入された触媒、その製造方法、メタクロレインの製造方法が記載されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載された触媒は、目的生成物の収率の点で工業触媒としては必ずしも十分とは言えず、さらなる改良が望まれている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６０−２８８２４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して、高活性、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができるメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法を提供することにある。また本発明の目的は、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができる触媒、ならびに、高活性、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明は、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む成形触媒の製造方法において、該気相接触酸化の反応活性が異なる少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む２種類以上の触媒粉を混合し、成形することを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法である。本発明において、混合する触媒粉が２種類で、一方の触媒粉と他方の触媒粉の気相接触酸化の反応速度の比が１：０．５〜１：０．９５であることが好ましい。
【０００７】
また本発明は、前記の方法で製造されたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒である。
【０００８】
さらに本発明は、前記のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の存在下で、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明により得られる触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含み、反応原料のイソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する（以下、この合成反応を単に気相接触酸化とも言う。）ために用いられるものである。反応原料は１種を用いても、これら２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
ここで、触媒組成や反応条件によってはメタクロレインまたはメタクリル酸のいずれかのみが生成する場合もあるが、本発明はこのような場合も含む。
【００１１】
以下、本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒、その製造方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の触媒は、触媒成分として少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む成形触媒である。触媒成分としては、この他に、例えば、ケイ素、コバルト、ニッケル、クロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタル、亜鉛、リン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモン、チタン、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウム等を含んでいてもよい。本発明の触媒は、モリブデン、ビスマス、鉄、その他の成分の複合酸化物と推定される。
【００１３】
このような少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む成形触媒は、（１）気相接触酸化の反応活性の異なる２種以上の触媒粉を製造する工程、（２）触媒粉を成形する工程を経て製造される。
【００１４】
本発明において、（１）の工程は特に限定されず、従来公知の種々の方法が適用できるが、通常、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む水性スラリーを乾燥し、必要に応じてさらに粉砕して粉状にする。
【００１５】
少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む水性スラリーを製造する方法は特に限定されず、成分の著しい偏在を伴わない限り、従来からよく知られている沈殿法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。このような方法としては、例えば、特開平８−３０９１９１号公報や特開平８−３０９１９２号公報に記載されているモリブデンを含む溶液または分散液とビスマスを含む溶液または分散液とを混合して得られたスラリー状物を加熱する方法等が挙げられる。
【００１６】
水性スラリーに溶解する触媒成分の原料としては、各元素の酸化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ハロゲン化物等が挙げられる。例えば、モリブデン原料としてはパラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン等が挙げられる。触媒成分の原料は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を用いてもよい。
【００１７】
水性スラリーを乾燥して粉状にする方法は特に限定されず、例えば、スプレー乾燥機を用いて乾燥する方法、スラリードライヤーを用いて乾燥する方法、ドラムドライヤーを用いて乾燥する方法、蒸発乾固して塊状の乾燥物を粉砕する方法等が適用できる。中でも、乾燥と同時に粉体が得られる点、得られる乾燥粉体の形状が本発明に適した整った球形である点から、スプレー乾燥機で乾燥する方法が好ましい。乾燥条件は乾燥方法により異なるが、スプレー乾燥機を用いる場合、入口温度は通常１００〜５００℃、好ましくは１１０〜３００℃であり、出口温度は通常１００〜３００℃、好ましくは１０５〜２００℃である。
【００１８】
このようにして得られた乾燥粉体は触媒原料等に由来する硝酸等の塩を含んでいる場合がある。この場合、乾燥粉体の成形後に焼成すると塩が分解して成形品の強度が低下することがある。このため、乾燥だけではなく、乾燥粉体を焼成して焼成粉体としておくことが好ましい。焼成条件は特に限定されず、公知の焼成条件を適用することができる。通常、焼成は２００〜６００℃の温度範囲で行われ、焼成時間は目的とする触媒の組成、粒径、反応活性等によって適宜選択される。本願明細書では、このようにして得られた乾燥粉体または焼成粉体を触媒粉と呼ぶ。
【００１９】
成形に用いる触媒粉の平均粒子直径は、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、４５μｍ以上が特に好ましい。触媒成分を含む粒子の平均粒子直径が大きくなると、成形後の粒子間に大きな空隙、すなわち大きな細孔が形成されて選択率が向上する傾向がある。また、触媒成分を含む粒子の平均粒子直径は、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、６５μｍ以下が特に好ましい。触媒粉の平均粒子直径が小さくなると、単位体積当たりの粒子同士の接触点が増加するので、得られる触媒成形品の機械的強度が向上する傾向がある。
【００２０】
触媒粉の反応活性を調節する方法は特に限定されないが、好ましい方法として、例えば、（Ａ）焼成温度を変える方法、（Ｂ）アルカリ金属の種類および／または量を変える方法、（Ｃ）触媒成分の混合スラリーの調製工程において、触媒成分を含む溶液または分散液の混合時間、加熱または熟成時の攪拌条件等を変える方法等が挙げられる。
【００２１】
次に（２）の触媒粉を成形する工程では、（１）の工程で製造した反応活性の異なる２種以上の触媒粉を混合し、成形する。混合方法は、乾式、湿式のどちらでもよい。この時、より均一な混合状態にするためには整った球形の触媒粉を用いることが好ましい。
【００２２】
本発明において、気相接触酸化の反応活性とは、反応原料の反応速度をもって評価する。ここで、反応速度とは、特定の反応温度で原料ガスの接触時間を調節して反応原料の転化率（反応率）を特定値にした時の単位触媒重量あたり単位時間あたりの反応原料の流量で、その単位はＮＬ／ｋｇ・ｈである。なお、反応原料がＴＢＡまたはＭＴＢＥの場合、これらの反応原料は触媒層の入口部でほぼ全量が脱水または脱メタノールしてイソブチレンに転化することから、これらの原料はイソブチレンと等価として転化率（反応率）を求める。
【００２３】
製造工程の簡便さを考えると、混合する反応活性の異なる触媒粉の種類は２種類が好ましい。この場合、一方の触媒粉（高活性な触媒粉）と他方の触媒粉（低活性な触媒粉）の気相接触酸化の反応速度の比は１：０．５〜１：０．９５が好ましく、１：０．６〜１：０．９３がより好ましく、１：０．７〜１：０．９０が特に好ましい。また、高活性な触媒粉と低活性な触媒粉の重量比は、気相接触酸化の選択率の点で１：０．５〜１：１．５が好ましく、１：０．８〜１：１．２がより好ましい。
【００２４】
また、（２）の工程において、触媒粉の成形方法は特に限定されず、例えば、打錠成形、担持成形、押出成形等の成形方法を用いることができる。成形の際、触媒粉には各種の添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、例えば、グラファイトやケイソウ土等の無機化合物、ガラス繊維、セラミックファイバーや炭素繊維等の無機ファイバー、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の有機バインダー等が挙げられる。
【００２５】
成形品の形状は特に限定されないが、例えば、リング状、円柱状、星型状等を挙げることができる。
【００２６】
成形品は通常焼成されるが、成形に用いた触媒粉が（１）の工程で既に焼成されており、成形品に除去することが必要な有機バインダー等が含まれていない場合は、焼成を省略することも可能である。焼成条件は特に限定されないが、通常は２００〜６００℃の温度範囲で焼成される。焼成時間は目的とする触媒の組成、粒径、反応活性等によって適宜選択される。
【００２７】
本発明の方法で製造される少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む触媒粉および成形触媒は、下記一般式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＭｄＸｅＹｆＺｇＳｉｈＯｉ （Ｉ）
式（Ｉ）において、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、ＳｉおよびＯはそれぞれモリブデン、ビスマス、鉄、ケイ素および酸素を示し、Ｍはコバルトおよびニッケルからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｘはクロム、鉛、マンガン、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、銀、バリウム、スズ、タンタルおよび亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙはリン、ホウ素、硫黄、セレン、テルル、セリウム、タングステン、アンチモンおよびチタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝０．０１〜３、ｃ＝０．０１〜５、ｄ＝１〜１２、ｅ＝０〜８、ｆ＝０〜５、ｇ＝０．００１〜２、ｈ＝０〜２０であり、ｉは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子比率である。
【００２８】
次に、本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸の合成方法について説明する。本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸の合成方法では、本発明の方法で製造した成形触媒の存在下、反応原料であるイソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのいずれか１種以上と分子状酸素とを含む原料ガスを気相接触酸化する。
【００２９】
反応は固定床反応器を用いて行う。固定床反応器の種類は特に限定されないが、通常、反応熱の除去が容易な多管式反応器が用いられる。この際、反応管内において、触媒はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイト、チタニア、マグネシア、セラミックボールやステンレス鋼等の不活性担体で希釈されていてもよい。
【００３０】
原料ガス中の反応原料であるイソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの濃度は、広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましい。分子状酸素源としては空気を用いることが経済的であるが、必要ならば純酸素で富化した空気等を用いてもよい。原料ガス中の反応原料と酸素のモル比（容量比）は１：０．５〜１：３の範囲が好ましい。原料ガスは反応原料と分子状酸素以外に水を含んでいることが好ましく、また窒素、二酸化炭素等の不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。原料ガス中の水の濃度は、１〜４５容量％が好ましい。
【００３１】
反応圧力は、通常、常圧〜数１００ｋＰａである。反応温度は通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスの接触時間は通常０．５〜３０秒、好ましくは１．５〜１５秒である。
【００３２】
本発明により触媒の選択性が向上する理由は明らかではないが、活性の異なる２種類以上の触媒粉を混合し、成形することによって、性質の異なる活性点が近接することが関係しているのではないかと考えている。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。
実施例および比較例中の「部」は質量部である。原料ガスおよび反応ガスはガスクロマトグラフィーで分析した。実施例および比較例中の原料イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥの反応率（以下、反応率という）、生成するメタクロレインおよびメタクリル酸の選択率、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は次式により算出した。
反応率（％）＝Ａ／Ｂ×１００
メタクロレインの選択率（％）＝Ｃ／Ａ×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝Ｄ／Ａ×１００
合計収率（％）＝（Ｃ＋Ｄ）／Ｂ×１００
ここで、Ａは反応した原料イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｂは供給した原料イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３４】
［触媒粉の製造］
（触媒粉１）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、三酸化アンチモン２４．１部、硝酸カリウム１４．３部、および２０質量％シリカゾル４９６．３部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に、純水８５０部に６０質量％硝酸２５０部を加え均一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２２８．８部、硝酸クロム４．７部、硝酸コバルト４８０．７部、硝酸亜鉛７７．２部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、この水性スラリーをスプレー乾燥機で乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１０℃で３時間焼成を行い、触媒粉▲１▼を製造した。なお、触媒粉１の平均粒径は５４μｍであった。
【００３５】
（触媒粉２）
乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５２０℃で３時間焼成を行った以外は、触媒粉１と同様にして触媒粉２を製造した。
【００３６】
（触媒粉３）
乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５３５℃で３時間焼成を行った以外は、触媒粉１と同様にして触媒粉３を製造した。
【００３７】
（触媒粉４）
乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１４℃で３時間焼成を行った以外は、触媒粉１と同様にして触媒粉４を製造した。
【００３８】
（触媒粉５）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１８．５部、硝酸セシウム１８．４部、および２０質量％シリカゾル３５４．５部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に、純水８５０部に６０質量％硝酸２５０部を加え均一にした後、硝酸ビスマス５７．２部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄２３８．４部、硝酸クロム４．７部、硝酸ニッケル４１１．８部、および硝酸マグネシウム６０．５部を順次加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、三酸化アンチモン３７．８部を加え、加熱攪拌した。この水性スラリーをスプレー乾燥機で乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５００℃で３時間焼成を行い、触媒粉５を製造した。なお、触媒粉５の平均粒径は５４μｍであった。
【００３９】
（触媒粉６）
加える硝酸セシウムの量を２３．０部に変えた点以外は、触媒粉５と同様にして触媒粉６を製造した。
【００４０】
（触媒粉７）
加える硝酸セシウムの量を１９．８部に変えた点以外は、触媒粉５と同様にして触媒粉７を製造した。
【００４１】
（触媒粉８）
純水１０００部に、パラモリブデン酸アンモニウム５００部、パラタングステン酸アンモニウム１２．３部および硝酸カリウム１．４部を加え加熱攪拌した（Ａ液）。別に、純水６００部に６０質量％硝酸４１．９部を加え均一にした後、硝酸ビスマス１０３．０部を加え溶解した。これに硝酸第二鉄９５．３部、硝酸硝酸コバルト３１５．９部および硝酸亜鉛７．０部を順次加え、更に純水４００部を加え溶解した（Ｂ液）。Ａ液にＢ液を加えて水性スラリーとした後、三酸化アンチモン２４．１部を加え加熱攪拌し、この水性スラリーをスプレー乾燥機で乾燥球状粒子とした。そして、この乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５０５℃で６時間焼成を行い、触媒粉８を製造した。なお、触媒粉８の平均粒径は５３μｍであった。
【００４２】
（触媒粉９）
乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１５℃で６時間焼成を行った以外は、触媒粉８と同様にして触媒粉９を製造した。
【００４３】
（触媒粉１０）
乾燥球状粒子を３００℃で１時間、５１１℃で６時間焼成を行った以外は、触媒粉８と同様にして触媒粉１０を製造した。
【００４４】
［比較例１］
５００部の触媒粉１に対してメチルセルロース１５部を加え、乾式混合した。ここに純水１８０部を混合し、混練り機で混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。
【００４５】
次いで、得られた成形品を１１０℃熱風乾燥機で乾燥し、４００℃で３時間再度焼成して成形触媒を得た。得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．４Ｃｏ７Ｚｎ１．１Ｃｒ０．０５Ｓｂ０．７Ｓｉ７Ｗ０．３Ｋ０．５
であった。
【００４６】
この触媒成形品をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％（容量％）の原料ガスを用い、常圧下、反応温度３４０℃でイソブチレンの反応率９５％になるように原料ガスの接触時間を調節して反応させた。その結果、接触時間３．６秒、メタクロレインの選択率８８．６％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．０％であった。また、この時の触媒活性は２２３４（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００４７】
［比較例２］
触媒粉として触媒粉２を用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間４．３秒、メタクロレインの選択率８８．５％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８７．９％であった。また、この時の触媒活性は１８６１（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００４８】
［比較例３］
触媒粉として触媒粉３を用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間１２．５秒、メタクロレインの選択率８８．４％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８７．８％であった。また、この時の触媒活性は５３５（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００４９】
［実施例１］
触媒粉として触媒粉１および２をそれぞれ２５０部混合したものを用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間３．８秒、メタクロレインの選択率８９．５％、メタクリル酸の選択率４．１％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．９％であった。また、この時の触媒活性は２１３０（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５０】
［実施例２］
触媒粉として３１２部の触媒粉１および１８８部の触媒粉２を混合したものを用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間３．７秒、メタクロレインの選択率８９．３％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．６％であった。また、この時の触媒活性は２２００（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５１】
［比較例４］
触媒粉として触媒粉４を用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間３．８秒、メタクロレインの選択率８８．４％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８７．８％であった。また、この時の触媒活性は２１２０（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）で実施例１、２と同程度であったが合計収率は低かった。
【００５２】
［実施例３］
触媒粉として触媒粉１および３をそれぞれ２５０部混合したものを用いた以外は比較例１と同様にして成形触媒を製造し、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間５．５秒、メタクロレインの選択率８８．９％、メタクリル酸の選択率４．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．３％であった。また、この時の触媒活性は１４６０（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５３】
［比較例５］
５００部の触媒粉５に対してグラファイト５部を加え、打錠成形機で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形した。得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ５Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｓｂ１．１Ｓｉ５Ｗ０．３Ｃｓ０．４
であった。
【００５４】
この成形触媒を用いて比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間４．７秒、メタクロレインの選択率８７．５％、メタクリル酸の選択率５．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８７．９％であった。また、この時の触媒活性は１７０６（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５５】
［比較例６］
触媒粉として触媒粉６を用いた以外は比較例５と同様にして成形触媒を製造した。得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ５Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｓｂ１．１Ｓｉ５Ｗ０．３Ｃｓ０．５
であった。
【００５６】
この成形触媒を用いて、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間５．７秒、メタクロレインの選択率８７．６％、メタクリル酸の選択率５．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．０％であった。また、この時の触媒活性は１４２０（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５７】
［実施例４］
触媒粉として触媒粉５および６をそれぞれ２５０部混合したものを用いた以外は比較例５と同様に成形触媒を製造した。得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ５Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｓｂ１．１Ｓｉ５Ｗ０．３Ｃｓ０．４５
であった。
【００５８】
この成形触媒を用いて、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間４．９秒、メタクロレインの選択率８８．３％、メタクリル酸の選択率５．１％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８８．７％であった。また、この時の触媒活性は１６２９（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）であった。
【００５９】
［比較例７］
触媒粉として触媒粉７を用いた以外は比較例５と同様にして成形触媒を製造した。得られた成形触媒の酸素以外の元素の組成は、
Ｍｏ１２Ｂｉ０．５Ｆｅ２．５Ｎｉ５Ｍｇ１Ｃｒ０．０５Ｓｂ１．１Ｓｉ５Ｗ０．３Ｃｓ０．４３
であった。
【００６０】
この成形触媒を用いて、比較例１と同様にして反応を行った。その結果、接触時間４．９秒、メタクロレインの選択率８７．５％、メタクリル酸の選択率５．０％であり、メタクロレインおよびメタクリル酸の合計収率は８７．９％であった。また、この時の触媒活性は１６３０（ＮＬ／ｋｇ・ｈ）で実施例４と同程度であったが合計収率は低かった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明によれば、気相接触酸化の反応活性が異なる少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む２種類以上の触媒粉を混合し、成形することによって、イソブチレン、ＴＢＡまたはＭＴＢＥを気相接触酸化して、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができるメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を製造することができる。
【００６７】
本発明において、混合する触媒粉が２種類で、一方の触媒粉と他方の触媒粉の重量当りの気相接触酸化の反応速度の比を１：０．５〜１：０．９５とすることで、より高収率な触媒を製造することができる。
【００６８】
また本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒を用いると、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができる。
【００６９】
さらに本発明のメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法によれば、高収率でメタクロレインおよびメタクリル酸を製造することができる。
Claims (3)
- イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化してメタクロレインおよびメタクリル酸を合成する際に用いられる、少なくともモリブデン、ビスマスおよび鉄を含む成形触媒の製造方法において、（Ａ）焼成温度を変える方法、（Ｂ）アルカリ金属の種類および／または量を変える方法、（Ｃ）触媒成分の混合スラリーの調製工程において、触媒成分を含む溶液または分散液の混合時間、加熱または熟成時の攪拌条件を変える方法のいずれかにより、以下の条件で測定される反応速度の比が１：０．５〜１：０．９５である２種類の触媒粉を調製し、該触媒粉を重量比１：０．５〜１：１．５で混合し、成形することを特徴とするメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
（触媒粉の反応速度の測定方法）５００部の触媒粉に対してメチルセルロース１５部を加え、乾式混合し、ここに純水１８０部を混合し、混練り機で混合（混練り）した後、ピストン式押出し成形機で外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、次いで、得られた成形品を１１０℃熱風乾燥機で乾燥し、４００℃で３時間再度焼成して得た触媒成形品をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン５％、酸素１２％、水蒸気１０％および窒素７３％の原料ガスを用い、常圧下、反応温度３４０℃でイソブチレンの反応率９５％になるように気相接触酸化させた時の単位触媒重量あたり単位時間あたりの反応原料の流量［ＮＬ／ｋｇ・ｈ］として測定する。 - 請求項１に記載の方法で製造されたメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒。
- 請求項２に記載のメタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の存在下で、イソブチレン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのいずれか１種以上を分子状酸素により気相接触酸化するメタクロレインおよびメタクリル酸の製造方法。
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