KR101323528B1 - α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 - Google Patents

α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 액상 중에서 알코올로부터 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 간략한 공정으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명에서는, 액상 중, 분자상 산소 및 귀금속 함유 촉매의 존재 하에, 110~250℃에서, 알코올을 탈수 및 산화시킴으로써, α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조한다. 또는, 액상 중, 분자상 산소, 귀금속 함유 촉매, 및 산성 물질의 존재 하에, 알코올을 탈수 및 산화시킴으로써, α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조한다.

Description

α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING α,β-UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR α,β-UNSATURATED CARBOXYLIC ACID}
본 발명은, 액상(液相) 중에서 알코올로부터 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
예컨대 특허 문헌 1에는, 액상 중에서 분자상 산소 및 팔라듐 함유 촉매의 존재 하에서 올레핀 또는 α,β-불포화 알데하이드로부터 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 제조 방법에서, 올레핀을 원료로 이용한 경우는 α,β-불포화 알데하이드도 제조되므로, 목적에 따라 올레핀으로부터 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서 적용 가능하다.
또한, 특허 문헌 2에는, 기상(氣相) 중에서, 분자상 산소 및 몰리브덴-비스무트-철계 촉매의 존재 하에 t-뷰탄올로부터 메타크롤레인 및 메타크릴산을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-141863호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2004-130261호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
특허 문헌 2의 방법에 의하면, t-뷰탄올뿐만 아니라 다른 알코올로부터 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 것도 원리적으로 가능하다고 생각되지만, 특허 문헌 2에 기재된 방법은 기상 반응이기 때문에, 사용하는 반응기 등의 장치류가 크고, 또한, 반응 온도가 고온으로 된다는 문제가 있다.
일반적으로, 액상 반응을 이용하면 장치류는 작게 되지만, 특허 문헌 1의 방법에서는 t-뷰탄올 등의 알코올이 반응하지 않으며, 그대로로는 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조할 수 없다. 따라서, t-뷰탄올 등의 알코올로부터 올레핀을 제조하는 탈수 반응 공정을 추가할 필요가 있다. 알코올로부터 올레핀을 제조하는 탈수 반응은 흡열 반응이기 때문에, 반응시에 가열을 위한 에너지가 필요하게 된다. 한편, 올레핀으로부터 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 산화 반응은 발열 반응이기 때문에, 제열(除熱)이 필요하게 된다. 이와 같이, 탈수 반응 공정과 산화 반응 공정을 별도로 마련하는 것은, 반응 공정이 증가할 뿐만 아니라, 하나의 용기 내에서 행하는 것이 실제로는 곤란하며, 경제적으로 불리하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 액상 중에서 알코올의 탈수 반응과 산화 반응을 하나의 용기 내에서 또한 1단계로 행하는 것이 가능한 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 알코올로부터 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 액상 중, 분자상 산소 및 귀금속 함유 촉매의 존재 하에, 110~250℃에서, 알코올을 탈수 및 산화하는 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은, 알코올로부터 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서, 액상 중, 분자상 산소, 귀금속 함유 촉매, 및 산성 물질의 존재 하에, 알코올을 탈수 및 산화하는 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 액상 중에서 알코올로부터 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 간략한 공정으로 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서는, 액상 중에서, 분자상 산소, 귀금속 함유 촉매(이하, 간단히 「촉매」라고도 함)의 존재 하에 알코올을 반응시켜 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조한다.
이하, 알코올을 반응시켜 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
원료인 알코올로서는 분자내 탈수하여 제조되는 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산(이하, 목적물이라고도 함)과 동일 탄소 골격을 갖는 올레핀을 부여하는 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 아이소프로판올, t-뷰탄올, n-뷰탄올 등을 들 수 있다. 본 발명은 알코올이 아이소프로판올 또는 t-뷰탄올인 경우에 적합하다. 그 경우의 구체적인 목적물은, 원료가 아이소프로판올일 때는 프로필렌과 동일 탄소 골격을 갖는 아크롤레인 및/또는 아크릴산이며, 원료가 t-뷰탄올인 경우일 때는 아이소뷰틸렌과 동일 탄소 골격을 갖는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산이다.
반응에 이용하는 용매(반응 용매)는 특별히 한정되지 않지만, 물, 케톤류, 유기산, 유기산 에스터류, 탄화수소류 등을 사용할 수 있다. 케톤류로서는, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 다이n-프로필 케톤, 다이아이소프로필 케톤 등을 들 수 있다. 유기산류로서는, 예컨대 아세트산, n-길초산, 아이소길초산 등을 들 수 있다. 유기산 에스터류로서는, 예컨대 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서는, 예컨대 헥세인, 사이클로헥세인, 톨루엔 등을 들 수 있다. 또한, 반응 원료인 알코올을 용매로서 사용할 수도 있으며, 이 경우는 용매 또한 원료로서 기능한다. 그 중에서도, 탄소수 3~6의 케톤류, t-뷰탄올, 아이소프로판올이 바람직하다. 용매는 1종이더라도, 2종 이상의 혼합 용매라도 좋다.
또한, 알코올류, 케톤류, 및 유기산 에스터류의 1종 이상을 사용하는 경우는 물과의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 혼합 용매 중의 물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 혼합 용매의 질량에 대하여 2질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하며, 또한 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다. 혼합 용매는 균일한 것이 바람직하지만, 불균일한 상태로 이용하더라도 지장은 없다.
본 반응은 연속식, 배치식 중 어느 하나의 형식으로 행하더라도 좋지만, 생산성을 고려하면 공업적으로는 연속식이 바람직하다.
알코올 이외의 용매를 사용하는 경우, 반응액 중의 원료인 알코올의 양은 반응기 내에 존재하는 용매에 대하여 0.5질량% 이상이 바람직하고, 2질량% 이상이 보다 바람직하다.
액상 산화 반응에 이용하는 분자상 산소원에는 공기가 경제적이지만, 순산소 또는 순산소와 공기의 혼합 가스를 이용할 수도 있고, 필요하면 공기 또는 순산소를 질소, 이산화탄소, 수증기 등으로 희석한 혼합 가스를 이용할 수도 있다. 이 공기 등의 가스는 오토클레이브(autoclave) 등의 반응 용기 내에 가압 상태로 공급하는 것이 바람직하다.
분자상 산소의 양은, 알코올 이외의 용매를 사용하는 경우, 알코올 1몰에 대하여 0.1몰 이상이 바람직하고, 0.3몰 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰 이상이 더 바람직하며, 또한 30몰 이하가 바람직하고, 25몰 이하가 보다 바람직하며, 20몰 이하가 더 바람직하다. 알코올을 용매로서 이용하는 경우에는 알코올 1몰에 대하여 0.005몰 이상이 바람직하고, 0.01몰 이상이 보다 바람직하며, 또한 10몰 이하가 바람직하고, 5몰 이하가 보다 바람직하다.
촉매는 반응액에 현탁시킨 상태로 사용하는 것이 바람직하지만, 고정상(a fixed bed)으로 사용하여도 좋다. 촉매의 사용량은 액상 산화를 행하는 반응기 내에 존재하는 용액에 대하여 그 반응기 내에 존재하는 촉매로서 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하며, 또한 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하며, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
반응 온도 및 반응 압력은 이용하는 용매 및 반응 원료에 의해 적절히 선택된다. 반응 온도는 반응 속도, 목적 물질의 생산성(단위 시간당 생성량)에 영향을 준다. 반응 온도는 일반적으로는 50℃ 이상이 바람직하고, 70℃ 이상이 보다 바람직하며, 90℃ 이상이 더 바람직하다. 반응 속도, 목적 물질의 생산성을 고려하면 반응 온도는 110℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 반응 온도는 250℃ 이하가 바람직하고, 200℃ 이하가 보다 바람직하다. 반응 압력은, 0㎫ 이상(게이지압(gauge pressure); 이하 압력 표기는 전부 게이지압으로 표기 함)이 바람직하고, 2㎫ 이상이 보다 바람직하며, 또한 10㎫ 이하가 바람직하고, 7㎫ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 산성 물질의 존재 하에서 반응을 행할 수 있다. 여기서 설명하는 산성 물질이란, HO(하메트(Hammett)의 산도 함수)가 +4.8 이하인 물질이다. HO는 하메트 지시약(발색 지시약)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 하메트 지시약인 메틸 레드(methyl red)가 산성색을 나타내는 물질이다.
산성 물질의 첨가 효과로서는, 알코올을 탈수하여 올레핀으로의 전환을 효율적으로 진행시켜, 이것에 의해 산화 반응 공정의 반응 속도를 향상시킬 수 있는 것을 들 수 있다. 본 발명에서 사용하는 산성 물질로서는, 예컨대 무기산, 헤테로폴리산 및 그 염, 및 고체산 등을 들 수 있다. 무기산으로서는, 예컨대 황산, 인산 등을 들 수 있다. 헤테로폴리산 및 그 염(이하, 헤테로폴리산(염)이라고도 함)으로서는, 예컨대 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 실리코몰리브덴산(silicomolybdic acid), 실리코텅스텐산(silicomtungstic) 등의 헤테로폴리산, 및 이들의 헤테로폴리산의 염을 들 수 있다. 고체산으로서는, 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, γ-알루미나, 지르코니아, 티타니아 등의 금속 산화물, HY형 제올라이트, 모데나이트(mordenite) 등의 각종 제올라이트류, 강산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 장치의 재질, 분리, 폐산의 처리를 고려하는 경우, 고체산이 바람직하고, γ-알루미나, 지르코니아, 티타니아, 각종 제올라이트, 강산성 이온 교환 수지가 보다 바람직하다. 산성 물질은 1종일 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 고체산은, 후술하는 귀금속 함유 촉매의 담체로서 반응계에 존재시킬 수도 있다. 이 경우의 담체로서는 HY형 제올라이트, 실리카, 실리카알루미나, 지르코니아, 티타니아, 강산성 이온 교환 수지 등이 바람직하다. 또한, 고체산은 금속 이온 등으로 수식(修飾)하여도 좋다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서는, 산성 물질의 존재 하에서, 반응 온도를 50~250℃로 설정한다. 이와 같이 산성 물질을 존재시킴으로써, 비교적 저온에서도 반응을 행할 수 있다. 이 경우의 반응 온도는 50~200℃가 보다 바람직하고, 70~150℃가 더 바람직하다. 또한, 산성 물질의 비존재 하에서는 반응 온도를 110~250℃로 설정한다. 이와 같이 산성 물질을 존재시키지 않는 경우에도 110℃ 이상의 온도이면 반응을 진행시킬 수 있다. 이 경우의 반응 온도는 110~230℃가 바람직하고, 120~200℃가 보다 바람직하다.
산성 물질의 첨가 효과는 알코올을 탈수하여 효율적으로 올레핀을 생성시키는 것이므로, 산화 반응에 충분히 충족할 만큼의 올레핀을 생성시키는 것이 가능한 양의 산성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다. 산성 물질의 농도는 반응 용매에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하며, 또한 50질량% 이하가 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하며, 30질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 귀금속 함유 촉매이다. 촉매에 포함되는 귀금속이란, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은, 오스뮴이며, 그 중에서도 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금이 바람직하고, 팔라듐이 특히 바람직하다. 촉매에는 2종 이상의 귀금속을 함유하고 있더라도 좋고, 귀금속 이외의 원소를 함유하고 있더라도 좋다.
본 발명에서 사용하는 촉매는, 귀금속 이외의 금속 성분을 포함하는 것으로 할 수 있다. 귀금속 이외의 금속 성분으로서는, 예컨대 구리, 안티몬, 텔루륨, 납, 비스무트 등을 들 수 있다. 높은 촉매 활성을 발현시키는 관점에서, 촉매에 포함되는 금속 중, 50질량% 이상이 귀금속인 것이 바람직하다.
촉매는, 담체에 귀금속을 담지한 담지 촉매, 담체를 이용하지 않는 비담지 촉매 중 어느 것이더라도 좋지만, 담지 촉매쪽이 촉매와 반응액의 분리가 용이하기 때문에 바람직하다. 담지 촉매의 경우, 담체에 대한 귀금속을 포함하는 금속 성분의 담지율은 담지 전의 담체에 대하여 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더 바람직하며, 또한 40질량% 이하가 바람직하고, 30질량% 이하가 보다 바람직하며, 20질량% 이하가 더 바람직하다.
촉매로서는, 예컨대 시판되는 촉매, 산화 상태에 있는 귀금속 원소를 함유하는 화합물(이하, 귀금속 화합물이라고도 함)을 환원하는 것에 의해 제조된 촉매 등을 이용할 수 있다. 시판되는 촉매를 이용하는 경우에는, 촉매와 환원제를 접촉시킴으로써 활성화시킨 것을 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
이하, 귀금속 화합물을 환원하여 촉매를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
사용하는 귀금속 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 귀금속의 염화물, 산화물, 초산염, 질산염, 황산염, 테트라암민 착체(teraammine complexes) 및 아세틸아세토네이트 착체(acetylacetonate complexes) 등이 바람직하고, 귀금속의 염화물, 초산염, 질산염이 보다 바람직하다. 귀금속 이외의 금속 성분을 포함하는 촉매를 제조하는 경우는, 대응하는 금속의 염이나 산화물 등의 금속 화합물을 병용한다.
환원 처리는 이 귀금속 화합물을 환원제와 접촉시키는 것에 의해 행한다. 환원 처리는 액상 중 또는 기상 중의 어느 것에서 행하더라도 좋으며, 특별히 한정되지 않는다. 이하에서는, 주로 액상 중에서의 환원 처리에 대하여 설명한다.
우선 귀금속 화합물을 용매에 용해시킨 용액을 조제한다. 용액의 귀금속 화합물 농도는 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량% 이상이 특히 바람직하며, 또한 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하며, 7질량% 이하가 특히 바람직하다.
담체에 담지된 촉매를 제조할 때는, 이 용액에 담체를 침지(浸漬), 또는 담체에 이 용액을 함침(含浸)시켜(포어 필링(pore filling)), 환원제를 부가하여 귀금속 화합물을 환원하는 방법, 포어 필링한 담체로부터 용매를 증발시켜, 담체에 귀금속염을 분산시킨 촉매 전구체를 조제하고, 이어서 환원제로 환원하는 방법, 상기 촉매 전구체를 열처리하여 귀금속염의 적어도 일부를 귀금속의 산화물로 하고, 이어서 환원제로 환원하는 방법 등에 의해 촉매를 제조할 수 있다.
이들 방법 중에서도 열처리하여 산화물로 한 후에 환원하는 방법이 바람직하다. 열처리를 행하는 경우, 열처리 온도는 귀금속염의 열분해 온도 이상이 바람직하고, 또한 800℃ 이하가 바람직하며, 700℃ 이하가 보다 바람직하다. 소정의 열처리 온도까지의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 최종적으로 얻어지는 귀금속 함유 촉매에 있어서의 귀금속 원자의 양호한 분산 상태를 얻기 위해서, 승온 속도는 1℃/분 이상이 바람직하고, 또한 10℃/분 이하가 바람직하다. 소정의 열처리 온도에 도달한 후의 보지(保持) 시간은 귀금속염이 분해되는 시간이면 특별히 한정되지 않지만, 1시간 이상이 바람직하고, 또한 12시간 이하가 바람직하다.
또, 귀금속 이외의 금속 성분을 포함하는 촉매를 제조하는 경우에 사용하는 금속 화합물의 담지 방법은 특별히 한정되지 않지만, 귀금속 화합물을 담지하는 방법과 동일하게 행할 수 있다. 또한, 금속 화합물은, 귀금속 화합물을 담지하기 전에 담지할 수 있고, 귀금속 화합물을 담지한 담지 후에 담지할 수도 있으며, 귀금속 화합물과 동시에 담지할 수도 있다.
담체는 귀금속을 담지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 활성탄, 카본블랙, 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 마그네시아, 칼시아(calcia), 티타니아, 지르코니아, 각종 제올라이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 담체에 귀금속염을 담지한 후에 그 담체를 열처리하는 방법을 바람직한 실시 형태로서 들 수 있으며, 그 열처리 조건에서 연소 또는 변질 등이 생기기 어려운 무기 산화물의 담체가 바람직하다. 예컨대 실리카, 알루미나, 실리카알루미나, 마그네시아, 칼시아, 티타니아, 지르코니아, 및 각종 제올라이트 등이 바람직하다. 그 중에서도 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 각종 제올라이트가 보다 바람직하다. 담체는 1종을 이용하는 것도, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 또한, 전술한 바와 같이, 고체산으로서 기능하는 담체를 사용할 수도 있다.
담체의 비표면적은 담체의 종류 등에 따라 바람직한 범위가 다르기 때문에 일률적으로 말할 수 없지만, 활성탄의 경우, 100㎡/g 이상이 바람직하고, 300㎡/g 이상이 보다 바람직하며, 또한 5,000㎡/g 이하가 바람직하고, 4,000㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, 제올라이트의 경우, 100㎡/g 이상이 바람직하고, 200㎡/g 이상이 보다 바람직하며, 또한 4,000㎡/g 이하가 바람직하고, 3,000㎡/g 이하가 보다 바람직하다. 담체의 비표면적은, 작을수록 유용 성분이 보다 더 표면에 담지된 촉매의 제조가 가능해지고, 클수록 유용 성분이 많이 담지된 촉매의 제조가 가능해진다.
귀금속 화합물의 용해에 이용하는 용매로서는, 물이 바람직하지만, 귀금속 화합물급의 용해성 및 담체를 이용했을 때의 담체의 분산성에 따라서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-뷰탄올, t-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산, n-길초산, 아이소길초산 등의 유기산류; 헵테인, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 탄화 수소류 등의 용매를 단독 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다. 이들과 물의 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
이용하는 환원제는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 하이드라진, 포름알데하이드, 수소화붕소나트륨, 수소, 개미산, 개미산의 염, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 아이소뷰틸렌, 1,3-뷰타다이엔, 1-헵텐, 2-헵텐, 1-헥센, 2-헥센, 사이클로헥센, 알릴알코올, 메타릴알코올, 아크롤레인 및 메타크롤레인 등을 들 수 있다. 환원제는 1종일 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 기상에서의 환원에서는 환원제로서 수소가 바람직하다. 또한, 액상에서의 환원에서는 환원제로서 하이드라진, 포름알데하이드, 개미산, 개미산의 염이 바람직하다.
액상 중에서의 환원시에 사용하는 용매로서는 물이 바람직하지만, 환원제의 용해성 및 담체의 분산성에 따라서는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, n-뷰탄올, t-뷰탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 아세트산, n-길초산, 아이소길초산 등의 유기산류; 헵테인, 헥세인, 사이클로헥세인 등의 탄화수소류 등의 용매를 단독 또는 복수 조합하여 이용할 수 있다. 이들과 물의 혼합 용매를 이용할 수도 있다.
액상 중에서의 환원시에 환원제로서 기체를 이용하는 경우, 용액 중에서의 용해도를 올리기 위해서는 오토클레이브 등의 가압 장치 내에서 행하는 것이 바람직하다. 그 때, 가압 장치의 내부는 환원제로 가압하는 것이 바람직하다. 그 압력은 0.1㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 1.0㎫ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 환원제가 액체인 경우, 귀금속 화합물 또는 산화 귀금속의 환원을 행하는 장치에 제한은 없으며, 용액 중에 환원제를 첨가함으로써 행할 수 있다. 이 때의 환원제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 귀금속 원자 1몰에 대하여 1몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 100몰 이하로 하는 것이 바람직하다.
환원 온도 및 환원 시간은 환원제 등에 따라 다르지만, 환원 온도는 -5℃ 이상이 바람직하고, 15℃ 이상이 보다 바람직하며, 또한 150℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 보다 바람직하다. 환원 시간은 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.25시간 이상이 보다 바람직하고, 0.5시간 이상이 더 바람직하며, 또한 4시간 이하가 바람직하고, 3시간 이하가 보다 바람직하며, 2시간 이하가 더 바람직하다.
환원 후에 촉매를 분리한다. 이 촉매를 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 여과, 원심 분리 등의 방법을 이용할 수 있다. 분리된 용매 중의 귀금속의 유무는 하이드라진 등의 환원제를 첨가하는 것에 의해 간편하게 확인할 수 있다. 또한, 용매 중의 귀금속의 양은 ICP 등의 원소 분석으로 정량(定量)할 수 있다. 분리된 촉매는 물 또는 반응에 이용하는 용매에 의해 세정 처리하는 것이 바람직하다. 세정 방법은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 분리, 세정된 촉매는 적절히 건조된다. 건조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지의 방법에 의해 행할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 실시예, 비교예를 들어 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니다. 하기의 실시예 및 비교예 중의 원료 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행하였다. 또, 올레핀, α,β-불포화 알데하이드 및 α,β-불포화 카복실산의 선택율은 아래와 같이 정의된다.
올레핀의 선택율(%) = (B/A)×100
α,β-불포화 알데하이드의 선택율(%) = (C/A)×100
α,β-불포화 카복실산의 선택율(%) = (D/A)×100
여기서, A는 반응한 알코올의 몰수, B는 생성한 올레핀의 몰수, C는 생성한 α,β-불포화 알데하이드의 몰수, D는 생성한 α,β-불포화 카복실산의 몰수이다. 이하의 실시예 및 비교예에서는, t-뷰탄올의 탈수 및 산화를 행하고 있기 때문에, 생성되는 성분은 아이소뷰틸렌, 메타크롤레인 및 메타크릴산이다. 또, 이하의 실 시예(실시예 5를 제외함) 및 비교예에서는, 원료인 t-뷰탄올을 반응 용매로서도 이용하고 있기 때문에, 반응한 t-뷰탄올의 몰수 A를 측정하기 어렵다. 그 때문에, 생성한 아이소뷰틸렌, 메타크롤레인, 메타크릴산 및 그 외의 부생성물(아세톤, 아세트산, 아크롤레인, 아크릴산, 메타크릴산 무수물, 일산화탄소 및 이산화탄소)의 몰수(탄소수 4 이외의 화합물의 경우에는 t-뷰탄올의 탄소수 4로 환산한 몰수이다. 예컨대 탄소수 2의 아세트산인 경우에는 아세트산의 몰수에 2/4를 곱하여 환산함)를 측정하여, 이들의 합계를 반응한 t-뷰탄올의 몰수 A로 하였다.
[실시예 1]
(촉매 조제)
아세트산 팔라듐 1.1g을 아세트산 60g에 부가하여 80℃에서 가열 용해시킨 아세트산 용액을 조제하였다. 담체로서 지르코니아 분말(비표면적 24㎡/g, 평균 입경 1㎛, +4.8<HO) 10g을 상기 아세트산 용액에 첨가하고, 증발 처리(evaporated)를 실시하였다. 그 후, 열처리로서, 공기 중에서 실온으로부터 450℃까지 2.5℃/분으로 승온시키고, 450℃에서 3시간 보지한 후, 실온까지 강온하였다. 열처리된 분말에 37질량% 포름알데하이드 수용액 50g에 부가하였다. 70℃로 가열하여, 2시간 교반 보지하고, 흡인 여과후 순수 1,000g으로 여과 세정하였다. 또 질소 유통 하에서 100℃로 2시간 건조하여, 지르코니아 담지 팔라듐 함유 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5질량%) 10.5g을 수득하였다.
(반응 평가)
가스 도입구 부착 오토클레이브(이하, 반응기라고 함)에 75질량% t-뷰탄올 수용액 100g, 상기의 조제된 촉매 10.5g 및 라디칼 트랩제(a radical trapping agent)로서 p-메톡시페놀을 반응 용매에 대하여 200ppm 넣고, 반응기를 밀폐하였다.
이어서, 매분 1,000회전으로 교반을 시작하여 130℃까지 승온시켰다. 승온 완료 후, 반응기에 질소를 내압 2.4㎫까지 도입한 후, 압축 공기에 의해 내압 4.8㎫까지 더 가압하여 반응 개시로 하였다. 이 시점에서 약 35m㏖의 산소가 도입되었다. 반응의 진행과 함께 내압의 저하가 보였지만, 내압이 0.1㎫ 저하된 시점에서, 순산소를 내압 4.8㎫까지 추가하였다. 추가한 순산소는 합계 0.9㎫이었다(약 65m㏖). 이 상태에서 60분간 교반하여 반응을 종료하였다.
반응 종료 후, 빙욕(ice bath)으로 반응기 내액을 10℃ 정도까지 냉각하였다. 반응기의 가스 출구에 가스 포집대(gae-sampling bag)를 부착하여, 가스 출구를 열어 가스 성분을 모두 회수하였다. 반응기로부터 반응액의 1g을 채취하여, 멤브레인 필터(구멍 직경: 0.5㎛)를 이용해서 촉매와 반응액을 분리하였다. 회수한 반응액 및 가스에 포함되는 각 성분을 가스 크로마토그래피에 의해 정량하였다. 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
(촉매 조제)
담체로서 산성 물질인 실리카 분말(비표면적 528㎡/g, 평균 입경 58㎛, +3.3<HO≤+4.0)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 이것에 의해 실리카 담지 팔라듐 함유 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%) 10.5g을 수득하였다.
(반응 평가)
상기의 촉매 10.5g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응 평가를 행하였다. 추가한 순산소는 합계 1.6㎫(약 115m㏖)이었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
(반응 평가)
팔라듐이 담지되어 있지 않은 실리카 분말(비표면적 528㎡/g, 평균 입경 58㎛, +3.3<HO≤+4.0) 10.0g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응 평가를 행하였다. 반응이 진행되지 않았기 때문에, 순산소는 추가하지 않았다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
(촉매 조제)
담체로서 산성 물질인 HY형 제올라이트 담체(SiO2/Al2O3(㏖비))=110, 비표면 적 736㎡/g, 평균 입경 3.3㎛, -8.2<HO≤-5.6)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 이것에 의해 HY형 제올라이트 담지 팔라듐 함유 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5질량%) 10.5g을 수득하였다.
(반응 평가)
상기의 촉매 10.5g를 이용하여 반응 온도를 90℃로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응 평가를 행하였다. 추가한 순산소는 합계 0.8㎫(약 58m㏖)이었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
(촉매 조제)
담체로서 산성 물질인 HY형 제올라이트 담체(SiO2/Al2O3(㏖비))=70, 비표면적 757㎡/g, 평균 입경 2.8㎛, -8.2<HO≤-5.6)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 이것에 의해 HY형 제올라이트 담지 팔라듐 함유 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 5.0질량%) 10.5g을 수득하였다.
(반응 평가)
상기의 촉매 10.5g를 이용하여 반응을 50분으로 종료한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응 평가를 행하였다. 추가한 순산소는 합계 0.8㎫(약 58m㏖)이었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
(촉매 조제)
아세트산 팔라듐 1.1g과 88질량% 아세트산 수용액 60g을 80℃에서 가열 용해시켰다. 이 용액을 활성탄 분말(비표면적 780㎡/g, 평균 입경 30㎛) 5.0g과 함께 오토클레이브에 투입 밀폐하였다. 매분 500회전으로 교반을 시작하여, 질소 가스에 의해 계내를 질소 치환하였다. 그 후, 내액의 온도를 10℃ 이하로 냉각한 후, 내압 0.5㎫까지 프로필렌을 도입하여, 70℃에서 1시간 보지하였다. 1시간 후, 내액의 온도를 20℃ 이하까지 냉각하고 내압을 개방하였다. 수득된 슬러리를 질소 기류 하에서 흡인 여과한 후, 순수 1,000g으로 여과 세정하였다. 또 질소 유통 하에서 100℃에서 2시간 건조하여, 활성탄 담지 팔라듐 함유 촉매(팔라듐 금속의 담지율: 10질량%) 5.5g을 수득하였다.
(반응 평가)
75질량% 아세톤 수용액 100g, t-뷰탄올 6g, Amberlyst-15 건조품 3g(오가노사 제품 상품명, 강산성 이온 교환 수지, 작용기; -SO3H, HO≤-8.2), 상기의 조제된 촉매 5.5g 및 라디칼 트랩제로서 p-메톡시페놀을 반응 용매에 대하여 200ppm 넣고, 반응기를 밀폐하였다. 그 후의 조작은, 반응 온도를 90℃로 하고, 반응을 50분으로 종료한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하였다. 추가한 순산소는 합계 0.6㎫(약 43m㏖)이었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
(반응 평가)
실시예 5에서 사용한 75질량% 아세톤 수용액 100g 및 t-뷰탄올 6g을, 75질량% t-뷰탄올 수용액 100g으로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 하여 반응 평가를 행하였다. 추가한 순산소는 합계 1.4㎫(약 100m㏖)이었다. 결과는 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
(반응 평가)
Amberlyst-15 건조품(오가노사 제품 상품명)을 이용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 6과 동일하게 하여 반응 평가를 행하였다. 반응이 진행되지 않았기 때문에, 순산소는 추가하지 않았다. 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112009026523865-pct00001

Claims (2)

  1. 아이소프로판올, t-뷰탄올 또는 n-뷰탄올로부터 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서,
    액상 중, 분자상 산소 및 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은 및 오스뮴 중에서 선택되는 1종 이상의 귀금속 함유 촉매의 존재 하, 110~250℃에서, 동일 용기 내에서 아이소프로판올, t-뷰탄올 또는 n-뷰탄올을 탈수 및 산화시키는 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.
  2. 아이소프로판올, t-뷰탄올 또는 n-뷰탄올로부터 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산을 제조하는 방법으로서,
    액상 중, 분자상 산소, 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 금, 은 및 오스뮴 중에서 선택되는 1종 이상의 귀금속 함유 촉매, 및 HO(하메트(Hammett)의 산도 함수)가 +4.8 이하인 산성 물질의 존재 하에서, 동일 용기 내에서 아이소프로판올, t-뷰탄올 또는 n-뷰탄올을 탈수 및 산화시키는 α,β-불포화 알데하이드 및/또는 α,β-불포화 카복실산의 제조 방법.
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