CN101547887B - α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的制造方法 - Google Patents

α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101547887B
CN101547887B CN2006800565123A CN200680056512A CN101547887B CN 101547887 B CN101547887 B CN 101547887B CN 2006800565123 A CN2006800565123 A CN 2006800565123A CN 200680056512 A CN200680056512 A CN 200680056512A CN 101547887 B CN101547887 B CN 101547887B
Authority
CN
China
Prior art keywords
beta
reaction
carboxylic acid
unsaturated carboxylic
alpha
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800565123A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101547887A (zh
Inventor
竹田明男
藤森祐治
河藤诚一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Publication of CN101547887A publication Critical patent/CN101547887A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101547887B publication Critical patent/CN101547887B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • C07C45/38—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups being a primary hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明目的在于提供一种通过简单的工序在液相中由醇制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法。在本发明中，通过在液相中，在分子氧和含贵金属催化剂的存在下，在110～250℃下，使醇脱水并氧化而制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸。或者，通过在液相中，在分子氧、含贵金属催化剂和酸性物质的存在下，使醇脱水并氧化而制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸。

Description

α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的制造方法
技术领域
本发明涉及一种在液相中由醇制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法。
背景技术
例如，在专利文献1中，公开了在液相中在分子氧和含钯催化剂的存在下，由烯烃或α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的方法。在该制造方法使用烯烃作为原料时，由于还制造出了α，β-不饱和醛，因此根据目的，还可以用作由烯烃制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法。
此外，在专利文献2中，公开了在气相中在分子氧和含钼-铋-铁类催化剂的存在下，由叔丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯酸的方法。
专利文献1：日本特开2004-141863号公报
专利文献2：日本特开2004-130261号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据专利文献2的方法，在原理上可认为不仅可以由叔丁醇进行制造，也可以由其它醇制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸，但由于专利文献2所述的方法是气相反应，因此存在有所用的反应器等装置类较大，并且，反应温度为高温的问题。
一般说来，在利用液相反应时，装置类较小，但在专利文献1的方法中，无法不使叔丁醇等醇类反应，而直接制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸。因此，必须追加由叔丁醇等醇制造烯烃的脱水反应工序。由于由醇制造烯烃的脱水反应是吸热反应，因此在反应时，需要用于加热的能量。另一方面，由于由烯烃制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的氧化反应是放热反应，因此必须除热。这样一来，分别设置脱水反应工序和氧化反应工序，不仅增加了反应工序，并且在一个容器中进行反应，在实际情况下很难，并且在经济上是不利的。
因此，本发明的目的在于提供一种制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法，其可以在一个容器中且一步在液相中进行醇的脱水反应和氧化反应。
用于解决问题的方案
本发明是一种α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的制造方法，其为由醇制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法，在液相中，在分子氧和含贵金属催化剂的存在下，在110～250℃下，使醇脱水并氧化。
此外，本发明是一种α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的制造方法，其为由醇制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法，在液相中，在分子氧、含贵金属催化剂和酸性物质存在下，使醇脱水并氧化。
发明效果
根据本发明，可以通过简单的工序，在液相中由醇制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸。
具体实施方式
在本发明中，在液相中，在分子氧、含贵金属催化剂(以下，简称为“催化剂”)的存在下，使醇反应而制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸。
以下，对于使醇反应而制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法进行说明。
作为原料的醇，可以使用能够提供具有与分子内脱水所制造的α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸(以下，也称为目的物)相同碳骨架的烯烃的物质，例如，可以列举异丙醇、叔丁醇、正丁醇等。本发明适合为醇是异丙醇或叔丁醇的情况。此时的具体目的物，当原料为异丙醇时，其为具有与丙烯相同碳骨架的丙烯醛和/或丙烯酸，并且当原料为叔丁醇时，其为具有与异丁烯相同碳骨架的甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸。
反应中所用的溶剂(反应溶剂)没有特别限定，可以使用水、酮类、有机酸、有机酸酯类、烃类等。作为酮类，例如，可以列举丙酮、甲乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、二正丙酮、二异丙酮等。作为有机酸类，例如，可以列举乙酸、正戊酸、异戊酸等。作为有机酸酯类，例如，可以列举乙酸乙酯、丙酸甲酯等。作为烃类，例如，可以列举己烷、环己烷、甲苯等。此外，也可以使用作为反应原料的醇作为溶剂，这时，其起到了溶剂及原料的作用。其中，优选碳数为3～6的酮类、叔丁醇、异丙醇。溶剂可以为1种，也可以为2种以上的混合溶剂。
此外，在使用醇类、酮类和有机酸酯类的至少一种时，优选为与水的混合溶剂。混合溶剂中的水量没有特别限定，相对于混合溶剂的质量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，并优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。混合溶剂最好为均匀的，但即使以不均匀状态使用，也没有影响。
本反应可以以连续方式、间歇方式的任一种形式进行，但考虑到生产率，在工业上优选为连续方式。
在使用醇以外的溶剂时，作为反应液中原料的醇的量，相对于反应器内所存在的溶剂，优选为0.5质量％以上，并更优选为2质量％以上。
在用于液相氧化反应的分子氧源中，空气是经济的，但也可以使用纯氧或纯氧和空气的混合气体，根据需要，还可以使用通过氮气、二氧化碳、水蒸气等稀释了的空气或纯氧的混合气。该空气等气体，优选以加压状态供给至高压釜等反应容器中。
分子氧的量，在使用醇以外的溶剂时，相对于1mol醇，优选为0.1mol以上，更优选为0.3mol以上，进一步优选为0.5mol以上，并优选为30mol以下，更优选为25mol以下，进一步优选为20mol以下。在使用醇作为溶剂时，相对于1mol醇，优选为0.005mol以上，更优选为0.01mol以上，并优选为10mol以下，更优选为5mol以下。
催化剂优选以悬浮在反应液中的状态使用，并且也可以以固定床使用。催化剂的使用量，相对于进行液相氧化的反应器内所存在的溶液，作为该反应器内所存在的催化剂，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，并优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
反应温度和反应压力，根据所用的催化剂和反应原料适当选择。反应温度对反应速度、目标物质的生产率(每单位时间的生成量)产生影响。反应温度，通常优选为50℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为90℃以上。考虑到反应速度、目标物质的生产率，反应温度特别优选为110℃以上。此外，反应温度，优选为250℃以下，更优选为200℃以下。反应压力优选为0MPa以上(表压；以下压力表述都为表压)，更优选为2MPa以上，并优选为10MPa以下，更优选为7MPa以下。
在本发明中，可以在酸性物质的存在下进行反应。此处所述的酸性物质是H0(哈米特酸度函数)为+4.8以下的物质。H0可以使用哈米特酸标指示剂(显色指示剂)进行测定。具体来说，作为哈米特酸标指示剂的甲基红是显示酸性颜色的物质。
作为酸性物质的添加效果，可以列举其能够通过使醇脱水而向烯烃的转变更有效地进行，并由此可以提高氧化反应工序的反应速度。作为本发明中所使用的酸性物质，例如，可以列举无机酸、杂多酸及其盐、以及固体酸等。作为无机酸，例如，可以列举硫酸、磷酸等。作为杂多酸及其盐(以下，也称为杂多酸(盐))，例如，可以列举磷钼酸、磷钨酸、硅钼酸、硅钨酸等杂多酸，以及这些杂多酸的盐。作为固体酸，例如，可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、γ-氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物、HY型沸石、丝光沸石等各种沸石类、强酸性离子交换树脂等。其中，在考虑装置的材质、分离、废酸处理时，优选为固体酸，并更优选为γ-氧化铝、氧化锆、氧化钛、各种沸石、强酸性离子交换树脂。酸性物质可以使用1种，也可以2种以上结合使用。固体酸还可以作为后述的含贵金属催化剂的载体而存在于反应体系中。作为这种情况下的载体，优选为HY型沸石、二氧化硅、氧化硅铝、氧化锆、氧化钛、强酸性离子交换树脂等。此外，固体酸可以用金属离子等进行修饰。
作为本发明的优选实施方式，在酸性物质的存在下，将反应温度设定至50～250℃。通过存在这种酸性物质，即使在较低温度下，也可以进行反应。此时的反应温度，更优选为50～200℃，并进一步优选为70～150℃。此外，在不存在酸性物质时，将反应温度设定至110～250℃。即使在不存在这种酸性物质的情况下，只要是110℃以上的温度，也可以进行反应。此时的反应温度，优选为110～230℃，更优选为120～200℃。
由于酸性物质的添加效果，是更有效地使醇脱水并生成烯烃，因此希望添加能够尽可能足够氧化反应生成烯烃的量的酸性物质。酸性物质的浓度，相对于反应溶剂，优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，另外，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。
本发明中所使用的催化剂为含贵金属催化剂。催化剂中所含的贵金属，是钯、铂、铑、钌、铱、金、银、锇，其中优选为钯、铂、铑、钌、铱、金，并特别优选为钯。催化剂中，可以含有2种以上的贵金属，也可以含有贵金属以外的元素。
本发明中所使用的催化剂，可以是含有贵金属以外的金属成分的材料。作为贵金属以外的金属成分，例如，可以列举铜、锑、碲、铅、铋等。从表现出高催化活性的观点考虑，在催化剂所含的金属中，优选50质量％以上为贵金属。
催化剂，可以是在载体上负载有贵金属的负载催化剂，和不使用载体的非负载催化剂的任一种，而对于负载催化剂方面，由于催化剂和反应液容易分离，因此优选。在使用负载催化剂时，包含贵金属的金属成分相对于载体的负载率，相对于负载前的载体，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上，并优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。
作为催化剂，例如，可以使用市售的催化剂、通过将处于氧化状态的含有贵金属元素的化合物(以下，也称为贵金属化合物)还原而制造的催化剂等。在使用市售的催化剂时，优选将通过使还原剂与催化剂接触而使其活性化的物质用于反应。
以下，对通过还原贵金属化合物而制造催化剂的方法进行说明。
使用的贵金属化合物没有特别限定，优选贵金属的氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、四胺络合物和乙酰丙酮络合物等，并更优选贵金属的氯化物、乙酸盐、硝酸盐。在制造含有贵金属以外的金属成分的催化剂时，结合使用对应金属的盐或氧化物等金属化合物。
还原处理是通过使贵金属化合物和还原剂接触而进行的。还原处理可以在液相或气相的任一种中进行，而没有特别限定。以下，主要对液相中的还原处理进行说明。
首先，制备将贵金属化合物溶解于溶剂的溶液。溶液的贵金属化合物浓度优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，并优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为7质量％以下。
在制造负载于载体上的催化剂时，可以通过将载体浸渍在该溶液中，或者使该溶液浸渍在载体(孔隙填充(pore filling))，并加入还原剂使贵金属化合物还原的方法、从孔隙填充的载体中蒸发溶剂，制备使贵金属盐分散在载体中的催化剂前体，并接着用还原剂还原的方法，通过对前述催化剂前体进行热处理，而将贵金属的至少一部分形成贵金属的氧化物，并接着用还原剂还原的方法等制造催化剂。
在这些方法中，优选通过热处理形成氧化物，然后进行还原的方法。进行热处理时，热处理温度优选为贵金属盐的热分解温度以上，并优选为800℃以下，更优选为700℃以下。升温至规定热处理温度的升温速度，没有特别限定，但为了得到贵金属原子在最终所得的含贵金属催化剂中的良好的分散状态，升温速度优选为1℃/分钟以上，还优选为10℃/分钟以下。达到规定热处理温度后的保持时间，只要是使贵金属盐分解的时间，就没有特别限定，但优选为1小时以上，还优选为12小时以下。
另外，在制造含有贵金属以外的金属成分的催化剂时，所用金属化合物的负载方法，没有特别限定，可以和负载贵金属化合物的方法同样进行。此外，金属化合物也可以在负载贵金属化合物之前负载，也可以在负载贵金属化合物之后负载，并且还可以和贵金属化合物同时负载。
载体只要是可以负载贵金属的材料，就没有特别限定。例如，可以列举活性炭、碳黑、二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化锆、各种沸石等。在本发明中，可以列举如前所述的将贵金属盐负载在载体上，然后对该载体进行热处理的方法作为优选的实施方式，并优选在该热处理条件下难以产生燃烧或变质等的无机氧化物载体。例如，优选二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化锆和各种沸石等。其中，更优选二氧化硅、氧化钛、氧化锆和各种沸石。载体可以使用1种，也可以结合使用2种以上。此外，如前所述，还可以使用起到固体酸作用的载体。
载体的比表面积，根据载体种类等的不同，其优选范围也不同，因此无法一概而论，而在使用活性炭时，优选为100m2/g以上，更优选为300m2/g以上，并优选为5000m2/g以下，更优选为4000m2/g以下。此外，在使用沸石时，优选为100m2/g以上，更优选为200m2/g以上，并优选为4000m2/g以下，更优选为3000m2/g以下。载体的比表面积越小，越能制造有用成分更好地负载在表面上的催化剂，而比表面积越大，则能制造负载更多有用成分的催化剂。
作为用于溶解贵金属化合物的溶剂，优选为水，而根据贵金属化合物的溶解性，以及使用载体时的载体分散性，可以单独使用或多种组合使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；乙酸、正戊酸、异戊酸等有机酸类；庚烷、己烷、环己烷等烃类等溶剂。也可以使用它们和水的混合溶剂。
所用的还原剂没有特别限定，例如，可以列举肼、甲醛、硼氢化钠、氢、甲酸、甲酸盐、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-庚烯、2-庚烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、烯丙醇、甲基烯丙醇、丙烯醛和甲基丙烯醛等。还原剂可以使用1种，也可以2种以上结合使用。在气相中的还原，作为还原剂优选为氢气。此外，在液相中的还原，作为还原剂优选为肼、甲醛、甲酸、甲酸盐。
作为在液相中进行还原时所用的溶剂，优选水，而根据还原剂的溶解性和载体的分散性，可以单独使用或多种组合使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类；乙酸、正戊酸、异戊酸等有机酸类；庚烷、己烷、环己烷等烃类等溶剂。也可以使用它们和水的混合溶剂。
在液相中进行还原时，使用气体作为还原剂的情况下，为了得到在溶液中的溶解度，优选在高压釜等加压装置中进行。此时压力优选为0.1MPa以上，并优选为1.0MPa以下。
此外，在还原剂为液体时，进行贵金属化合物或氧化贵金属还原的装置，没有限制，其可以通过在溶液中添加还原剂而进行。此时还原剂的使用量没有特别限定，但相对于1mol贵金属原子优选为1mol以上，并优选为100mol以下。
还原温度和还原时间根据还原剂等而不同，并且还原温度优选为-5℃以上，更优选为15℃以上，并优选为150℃以下，更优选为80℃以下。还原时间优选为0.1小时以上，更优选为0.25小时以上，进一步优选为0.5小时以上，并优选为4小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下。
还原后，分离催化剂。分离该催化剂的方法没有特别限定，例如，可以使用过滤、离心分离等方法。分离的溶剂中有无贵金属，可以通过添加肼等还原剂而简便确认。此外，溶剂中的贵金属的量，可以通过ICP等元素分析进行定量分析。分离的催化剂优选通过水或反应中所用的溶剂进行洗涤处理。洗涤方法没有特别限定，可以通过各种方法进行。此外，分离、洗涤的催化剂进行适当干燥。对于干燥方法，没有特别限定，可以通过各种方法进行。
实施例
以下，列举实施例、比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于实施例。下述实施例和比较例中的原料和产物的分析使用气相色谱法进行。另外，烯烃、α，β-不饱和醛和α，β-不饱和羧酸的选择率如下定义。
烯烃的选择率(％)＝(B/A)×100
α，β-不饱和醛的选择率(％)＝(C/A)×100
α，β-不饱和羧酸的选择率(％)＝(D/A)×100
此处，A是反应的醇的摩尔数，B是生成的烯烃的摩尔数，C是生成的α，β-不饱和醛的摩尔数，D是生成的α，β-不饱和羧酸的摩尔数。在以下的实施例和比较例中，由于进行了叔丁醇的脱水和氧化，因此生成的成分是异丁烯、异丁烯醛和甲基丙烯酸。另外，在以下的实施例(除了实施例5)和比较例中，由于使用原料叔丁醇作为反应溶剂，因此难以测定反应的叔丁醇的摩尔数A。因此，测定生成的异丁烯、异丁烯醛、甲基丙烯酸和其它副产物(丙酮、乙酸、丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸酐、一氧化碳和二氧化碳)的摩尔数(在碳数为4以外的化合物情况下，为换算至叔丁醇碳数4的摩尔数。例如，在碳数为2的乙酸情况下，将乙酸的摩尔数乘以2/4进行换算。)，并将它们的总计作为反应的叔丁醇的摩尔数A。
[实施例1]
(催化剂制备)
在60g乙酸中加入1.1g乙酸钯，制备在80℃下加热溶解的乙酸溶液。在上述乙酸溶液中添加10g氧化锆粉末(比表面积为24m2/g，平均粒径为1μm，+4.8＜H0)作为载体，进行蒸发。然后，作为热处理，在空气中以2.5℃/分钟从室温升温至450℃，并在450℃下保持3小时后，降温至室温。在热处理的粉末中，加入50g 37质量％的甲醛水溶液。加热至70℃，搅拌保持2小时，吸滤后，用1000g纯水进行过滤洗涤。进一步，在氮气流动下，在100℃下干燥2小时，得到10.5g氧化锆负载的含钯催化剂(钯金属的负载率：5质量％)。
(反应评价)
在带气体导入口的高压釜(以下，称为反应器)中，加入100g 75质量％的叔丁醇水溶液、10.5g上述制备的催化剂和相对于反应溶剂为200ppm的作为自由基捕获剂的对甲氧基苯酚，并密闭反应器。
接着，以每分钟1000转开始搅拌，并升温至130℃。升温结束后，在反应器中导入氮气至内压为2.4MPa，然后再使用压缩空气进行加压至内压为4.8MPa，并开始反应。在该时刻导入约35mmol的氧气。随着反应的进行，观察到内压降低，并在内压降低0.1MPa时，追加纯氧至内压为4.8MPa。追加的纯氧总计为0.9MPa(约65mmol)。在该状态下搅拌60分钟，结束反应。
反应结束后，在冰浴中冷却反应器中的液体至10℃左右。在反应器的气体出口处安装气体捕捉袋，并打开气体出口，完全回收气体成分。从反应器中取样1g反应液，并使用膜滤器(孔径：0.5μm)分离催化剂和反应液。通过气相色谱法对回收的反应液和气体中所含的各成分进行定量分析。评价结果示于表1。
[实施例2]
(催化剂制备)
除了使用作为酸性物质的二氧化硅粉末(比表面积为528m2/g，平均粒径为58μm，+3.3＜H0≤+4.0)作为载体外，进行和实施例1相同的操作。由此得到10.5g二氧化硅负载的含钯催化剂(钯金属的负载率：5.0质量％)。
(反应评价)
除了使用10.5g上述的催化剂外，和实施例1同样地进行反应评价。追加的纯氧总计为1.6MPa(约115mmol)。结果示于表1。
[比较例1]
(反应评价)
除了使用10.0g未负载钯的二氧化硅粉末(比表面积为528m2/g，平均粒径为58μm，+3.3＜H0≤+4.0)外，和实施例1同样地进行反应评价。由于反应未进行，因此未追加纯氧。结果示于表1。
[实施例3]
(催化剂制备)
除了使用作为酸性物质的HY型沸石载体(SiO2/Al2O3(mol比)＝110，比表面积为736m2/g，平均粒径为3.3μm，-8.2＜H0≤-5.6)作为载体外，进行和实施例1相同的操作。由此得到10.5gHY型沸石负载的含钯催化剂(钯金属的负载率：5质量％)。
(反应评价)
除了使用10.5g上述的催化剂，并使反应温度为90℃外，和实施例1同样地进行反应评价。追加的纯氧总计为0.8MPa(约58mmol)。结果示于表1。
[实施例4]
(催化剂制备)
除了使用为酸性物质的HY型沸石载体(SiO2/Al2O3(mol比)＝70，比表面积为757m2/g，平均粒径为2.8μm，-8.2＜H0≤-5.6)作为载体外，进行和实施例1相同的操作。由此得到10.5gHY型沸石负载的含钯催化剂(钯金属的负载率：5.0质量％)。
(反应评价)
除了使用10.5g上述的催化剂，并在50分钟时结束反应外，和实施例1同样地进行反应评价。追加的纯氧总计为0.8MPa(约58mmol)。结果示于表1。
[实施例5]
(催化剂制备)
在80℃下，加热溶解1.1g乙酸钯和60g 88质量％乙酸水溶液。将该溶液和5.0g活性炭粉末(比表面积为780m2/g，平均粒径为30μm)一起加入到高压釜中，并密闭。以每分钟500转开始搅拌，并用氮气对体系进行氮气置换。然后，将体系内液体冷却至10℃以下，再导入丙烯至内压为0.5MPa，并在70℃下保持1小时。1小时后，将体系内液体的温度冷却至20℃以下，开放内压。通过氮气气流吸滤所得的浆料，然后用1000g纯水进行过滤洗涤。进一步，在氮气流动下，在100℃下干燥2小时，得到5.5g活性炭负载的含钯催化剂(钯金属的负载率：10质量％)。
(反应评价)
加入100g 75质量％的丙酮水溶液、6g叔丁醇、3gAmberlyst-15干燥物(オルガノ公司制商品名，强酸性离子交换树脂、官能团；-SO3H、H0≤-8.2)、5.5g上述制备的催化剂和相对于反应溶剂为200ppm的作为自由基捕获剂的对甲氧基苯酚，并密闭反应器。然后的操作除了使反应温度为90℃，并在50分钟时结束反应外，和实施例1同样进行。追加的纯氧总计为0.6MPa(约43mmol)。结果示于表1。
[实施例6]
(反应评价)
除了将实施例5中所用的100g 75质量％丙酮水溶液和6g叔丁醇，变为100g 75质量％叔丁醇水溶液外，和实施例5同样地进行反应评价。追加的纯氧总计为1.4MPa(约100mmol)。结果示于表1。
[比较例2]
(反应评价)
除了不使用Amberlyst-15干燥物(オルガノ公司制商品名)外，和实施例6同样地进行反应评价。由于反应未进行，因此未追加纯氧。结果示于表1。
Figure G2006800565123D00151

Claims (2)

1.一种α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的制造方法，其为由醇制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法，在液相中，分子氧和含贵金属催化剂的存在下，于110～250℃使醇脱水和氧化，所述含贵金属催化剂包含选自钯、铂、铑、钌、铱、金、银和锇中的至少1种贵金属。
2.一种α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的制造方法，其为由醇制造α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的方法，在液相中，在分子氧、含贵金属催化剂和酸性物质的存在下，于50～250℃使醇脱水和氧化，所述含贵金属催化剂包含选自钯、铂、铑、钌、铱、金、银和锇中的至少1种贵金属，所述的酸性物质是哈米特酸度函数H0为+4.8以下的物质。
CN2006800565123A 2006-10-03 2006-10-03 α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的制造方法 Active CN101547887B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2006/319782 WO2008041325A1 (fr) 2006-10-03 2006-10-03 PROCÉDÉ DE PRODUCTION D'UN ALDÉHYDE α,β-INSATURÉ ET/OU D'UN ACIDE CARBOXYLIQUE α,β-INSATURÉ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101547887A CN101547887A (zh) 2009-09-30
CN101547887B true CN101547887B (zh) 2012-12-05

Family

ID=39268192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800565123A Active CN101547887B (zh) 2006-10-03 2006-10-03 α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8173838B2 (zh)
KR (1) KR101323528B1 (zh)
CN (1) CN101547887B (zh)
WO (1) WO2008041325A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102603501B (zh) * 2012-01-21 2014-11-05 万华化学集团股份有限公司 一种制备甲基丙烯醛的方法
CN105899480B (zh) * 2013-11-11 2018-11-13 巴斯夫欧洲公司 用于烯烃气相氧化以获得不饱和醛和/或不饱和羧酸的机械上稳定的中空圆柱形模制催化剂体
MX2019011258A (es) * 2017-03-20 2019-12-05 Basf Se Proceso para la preparacion de aldehidos alfa, beta insaturados mediante oxidacion de alcoholes en presencia de una fase liquida.

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3151446A1 (de) 1981-12-24 1983-07-14 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von hochreinem isobuten durch dehydratisierung von tertiaer-butanol
JPH0699336B2 (ja) * 1987-03-05 1994-12-07 日本化薬株式会社 メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法
DE3738198A1 (de) 1987-11-10 1989-05-18 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von alpha-verzweigten c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)-fettsaeuren
JP3240424B2 (ja) 1993-05-11 2001-12-17 大塚化学株式会社 カルボン酸の製造方法
JP4126387B2 (ja) 2002-03-08 2008-07-30 住友化学株式会社 アルコールの酸化方法
JP2004141863A (ja) 2002-09-30 2004-05-20 Mitsubishi Rayon Co Ltd パラジウム含有触媒の製造方法
JP4225530B2 (ja) 2002-10-11 2009-02-18 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよびメタクリル酸合成用触媒の製造方法
JP2006265227A (ja) 2005-02-22 2006-10-05 Mitsubishi Rayon Co Ltd α，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8173838B2 (en) 2012-05-08
CN101547887A (zh) 2009-09-30
WO2008041325A1 (fr) 2008-04-10
US20100094045A1 (en) 2010-04-15
KR101323528B1 (ko) 2013-10-29
KR20090086978A (ko) 2009-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2742615C (en) Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith
CN101411990B (zh) 草酸二甲酯加氢制备乙二醇方法中使用的催化剂制备方法
CN101489967A (zh) 醇的脱氢方法
CN1964784A (zh) 含有钯的催化剂及其制造方法
CN106582788B (zh) 一种改性zsm-5分子筛及制备方法和催化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法
EP2893976B1 (en) Copper-based catalyst precursor, method for manufacturing same, and hydrogenation method
CN107011107A (zh) 一种采用负载型金属催化剂制备醇的方法
CN101547887B (zh) α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的制造方法
CN104974016A (zh) 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法
CN101875602A (zh) 一种丙酮合成异佛尔酮的多相催化方法
CN109833904A (zh) 一种酸碱双功能催化剂、其制备方法及在乙醇转化反应中的应用
CN104109092B (zh) 一氧化碳气相合成草酸酯的方法
Bugarin et al. MgI 2-accelerated enantioselective Morita–Baylis–Hillman reactions of cyclopentenone utilizing a chiral DMAP catalyst
JP2006265227A (ja) α，β−不飽和アルデヒドおよび／またはα，β−不飽和カルボン酸の製造方法
KR100932416B1 (ko) 에탄 산화 촉매 및 상기 촉매의 이용 방법
KR20070093981A (ko) 팔라듐 함유 담지 촉매의 제조방법
CN102463112B (zh) 用于不饱和羧酸酯的加氢催化剂及其制备方法
CN104394984A (zh) 用于从烃料流去除氧气的催化剂和方法
CN101495231B (zh) 制备含钯催化剂的方法
CN114507123B (zh) 一种2-烷基环己酮同系物的制备方法
CN114433098B (zh) 一种催化剂及其制备方法和降低聚醚多元醇中醛含量的方法
CN100534970C (zh) α,β-不饱和羧酸的制造方法
JPS6046096B2 (ja) シクロヘキシルベンゼンの製造方法
CN100473635C (zh) 一种从乙烷催化选择氧化制备甲醛的方法
CN115990471A (zh) 用于合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Patentee after: Mitsubishi Kasei Corporation

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Patentee before: Mitsubishi Reiyon Co., Ltd.