CN100534970C - α,β-不饱和羧酸的制造方法 - Google Patents
α,β-不饱和羧酸的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的在于提供以更高的选择率制备α，β-不饱和羧酸的方法。本发明是使用含贵金属的催化剂由烯烃或者α，β-不饱和醛在液相中制造α，β-不饱和羧酸的方法，其特征在于，使酸解离指数(pKa)小于4的化合物(A)存在于上述液相中。
Description
技术领域
本发明涉及使用含贵金属的催化剂由烯烃或者α，β-不饱和醛来制造α，β-不饱和羧酸的方法。
背景技术
作为烯烃或者α，β-不饱和醛经分子状氧液相氧化来制造α，β-不饱和羧酸的方法，一直盛行研究了使用含贵金属的催化剂的方法。例如，专利文献1～4中公开了使用通过使载钯含金属催化剂与碳数为3～6的烯烃接触而活化的活化后的载钯含金属催化剂，利用分子状氧将烯烃液相氧化的方法。特别是专利文献2中公开了，使表面活性剂和醇存在于反应体系中，来谋求提高α，β-不饱和羧酸的选择性。专利文献3中公开了，使游离基禁止剂存在于反应体系中，来谋求提高α，β-不饱和羧酸的选择性。专利文献4中公开了使用包含C2～C6的羧酸，叔丁醇，或C3～C6的酮的反应溶剂。因此，专利文献1～4中没有记载酸解离指数(pKa)小于4的反应溶剂及添加物。
专利文献1：特开昭60-139341号公报
专利文献2：特开昭60-139643号公报
专利文献3：特开昭60-155148号公报
专利文献4：国际公开第02/083299号国际公布文本
发明内容
但是，在使用专利文献1～4的实施例中记载的载钯含金属催化剂从丙烯制造丙烯酸时，除了专利文献1～4中记载的副产物(乙醛，丙酮，丙烯醛，乙酸，二氧化碳)以外，还大量生成了丙烯酸烯丙基酯，多种聚合物及低聚物。在专利文献1～4中，并没有捕捉到这些聚合物、低聚物，因而包含这些副产物的实际的丙烯酸选择率要比专利文献1～4的实施例中记载的低。同样，在从异丁烯制造甲基丙烯酸时，由于大量生成了甲基丙烯酸甲基丙烯基酯，多种聚合物、低聚物，因而甲基丙烯酸的选择率低。进而，随着生成的丙烯酸或者甲基丙烯酸浓度的增加，作为其他副产物的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的量也增多。
因此，使用专利文献1～4中记载的催化剂来制备α，β-不饱和羧酸的方法的选择率并不充分，因而，需要以更高选择率制备α，β-不饱和羧酸的方法。
本发明涉及使用含贵金属的催化剂，在液相中从烯烃或者α，β-不饱和醛来制造α，β-不饱和羧酸的方法，使在上述液相中存在酸解离指数(pKa)小于4的化合物(A)。
本发明中的酸解离指数(pKa)是指，溶液中化合物(HA)的解离常数的倒数的对数值，即25℃下无限稀释水溶液中的值。具体的是指，发生以下式(1)所示HA的酸解离平衡反应时，由式(2)所求得的数值。
对于存在两次以上酸解离平衡反应的化合物，这个化合物的酸解离指数(pKa)是指其第一次酸解离平衡反应中的酸解离指数。
通过在使用含贵金属的催化剂在液相中从烯烃或者α，β-不饱和醛制造α，β-不饱和羧酸的方法中，使上述酸解离指数(pKa)小于4的化合物(A)存在于上述液相中，可以更高的选择率制造α，β-不饱和羧酸。
具体实施方式
在本发明中，在使用含贵金属的催化剂(以下有时简称催化剂)将烯烃或者α，β-不饱和醛进行液相氧化来制造α，β-不饱和羧酸时，有必要使酸解离指数(pKa)小于4的化合物(A)存在于液相中。如果这样作，则可提高α，β-不饱和羧酸的选择率。优选化合物(A)的酸解离指数(pKa)小于等于3，更优选小于等于2。
作为化合物(A)的添加量，优选使反应溶液中化合物(A)的浓度成为0.01质量％～30质量％。更优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。而且，更优选为20质量％以下，特别优选为15质量％以下。
作为酸解离指数(pKa)小于4的化合物(A)，可列举例如，无机化合物、有机化合物、鳌合试剂等，但其中优选有机化合物，更优选羧酸化合物。羧酸化合物可以是脂肪族羧酸化合物，芳香族羧酸化合物，也可是饱和羧酸化合物，不饱和羧酸化合物，可以是单羧酸化合物，也可以是二羧酸化合物等多元羧酸化合物。另外，作为羧酸化合物，也可以使用卤代羧酸，氨基酸化合物等含氮羧酸化合物，酮羧酸化合物，羟基羧酸化合物。
具体可列举，例如，天门冬氨酸(pKa＝1.93)、甲酸(pKa＝3.55)、柠檬酸(pKa＝2.87)、邻-氯苯甲酸(pKa＝2.92)、氯乙酸(pKa＝2.68)、二氯乙酸(pKa＝1.30)、三氯乙酸(pKa＝0.66)、烟酸(pKa＝2.05)、乳酸(pKa＝3.66)、草酸(pKa＝1.04)、苦味酸(pKa＝0.33)、吡啶甲酸(pKa＝1.03)、氟乙酸(pKa＝2.59)、二氟乙酸(pKa＝1.08)、三氟乙酸(pKa＝0.30)、邻苯二甲酸(pKa＝2.75)、间苯二甲酸(pKa＝3.50)、对苯二甲酸(pKa＝3.54)、马来酸(pKa＝1.75)、丙二酸(pKa＝2.65)等，其中优选氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、马来酸、丙二酸的任意一种，特别优选三氟乙酸。这些化合物(A)可以单独使用，也可两种以上一起合用。
通过添加化合物(A)而提高α，β-不饱和羧酸的选择率的原因虽然尚不清楚，但可以推测有以下理由。作为推测的第一个理由可列举，化合物(A)可以促进由产物α，β-不饱和羧酸同原料、溶剂反应生成的酯的水解反应。作为推测的第二个理由可列举，化合物(A)同原料反应生成化合物(A)的酯，所得的化合物(A)的酯经过水解和氧化生成α，β-不饱和羧酸这样一个新反应路线优先进行，结果抑制了聚合物，低聚物，酯等副产物的生成。
在本发明中，进一步优选使酸解离指数(pKa)大于等于4的碳数为2～6的羧酸化合物(B)同上述化合物(A)在液相中一起存在。如果这样，可进一步提高α，β-不饱和羧酸的选择率。
作为碳数为2～6的羧酸化合物(B)的添加量，优选使反应溶液中碳数2～6的羧酸化合物(B)的浓度为1质量％～70质量％。更优选为2质量％以上，特别优选为4质量％以上。而且优选60质量％以下，特别优选50质量％以下。
作为酸解离指数(pKa)大于等于4的碳数为2～6的羧酸化合物(B)，可以列举例如，乙酸(pKa＝4.56)、丙酸(pKa＝4.67)、正丁酸(pKa＝4.63)、异丁酸(pKa＝4.63)、正戊酸(pKa＝4.64)、异戊酸(pKa＝4.58)、正己酸(pKa＝4.63)、琥珀酸(pKa＝4.00)、戊二酸(pKa＝4.13)、己二酸(pKa＝4.26)等。其中优选乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸中的任一种，特别优选乙酸。这些羧酸化合物(B)可以单独使用，也可两种以上一起用。另外，羧酸化合物(B)中不含有作为反应产物的α，β-不饱和羧酸。
作为本发明中使用的含贵金属的催化剂，可以使用市售的含贵金属的催化剂，也可以使用通过使含贵金属的化合物与还原剂接触而制造的催化剂。在使用市售的含贵金属的催化剂的情况下，优选通过使含贵金属的催化剂与还原剂接触来使其活化再应用于反应。
本发明中使用的含贵金属的催化剂中所含的贵金属是指，钯、铂、铑、钌、铱、金、银和锇中的任一种，其中优选钯、铂、铑、钌、铱和金中的任一种，特别优选钯。也可以含有两种以上这样的贵金属。在含贵金属的催化剂中也可以含有贵金属以外的金属。
通常，催化剂是将催化剂组成元素担载到载体上作为担载催化剂使用，但不是必须使用担载催化剂。作为载体，可以列举，例如，活性炭、炭黑、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙、二氧化钛和氧化锆等。其中，优选活性炭、二氧化硅或氧化铝。由于载体的比表面积根据载体种类等而不同，不能一概而论，但对于活性炭，优选为100m2/g以上，更优选为300m2/g以上，优选为5000m2/g以下，更优选为4000m2/g以下。载体的比表面积越小，越可能制备有效成分更多担载于表面的催化剂，载体的比表面积越大，越可能制备担载有大量有效成分的催化剂。
对于担载催化剂，贵金属相对于载体的担载率，优选为担载前载体质量的0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上；而且优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进而优选为20质量％以下。
担载催化剂的制造方法没有特别限定，例如，可以向分散有载体的贵金属化合物的溶液中加入还原剂进行还原，由此使贵金属担载在载体上的液相还原法；使贵金属化合物溶液含浸在载体中之后干燥，在还原气氛围中进行还原而担载贵金属的气相还原法来制造。其中，优选液相还原法。非担载催化剂的制造也一样，优选向贵金属化合物的溶液中加入还原剂进行还原的液相还原法。以下对利用液相还原法制备催化剂的方法进行说明。
作为在液相还原中使用的溶剂，优选水，但根据贵金属化合物和还原剂的溶解性，以及使用载体时载体的载体的分散性，可以单独或组合使用乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸、正戊酸、异戊酸等有机酸类；庚烷、己烷、环己烷等烃类等的有机溶剂。
使用的贵金属化合物没有特别的限定，优选例如，贵金属的氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、四胺络合物、乙酰丙酮络合物等，其中，更优选贵金属的氯化物、氧化物、乙酸盐、硝酸盐或硫酸盐，特别优选贵金属的氯化物、乙酸盐或硝酸盐。
制造担载催化剂时，将载体和贵金属化合物按照所希望的顺序或同时加入到溶剂中，从而制备载体分散的贵金属化合物溶液。该溶液的贵金属化合物的浓度优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，而且优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为7质量％以下。然后，在此分散液中加入还原剂使贵金属还原，从而使还原后的贵金属担载在载体上。制造非担载催化剂时，贵金属化合物的浓度也优选为与上述制造担载催化剂时的浓度同样的范围。
使用的还原剂没有特别的限定，可以列举，例如，肼、甲醛、硼氢化钠、氢、甲酸、甲酸盐、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、环己烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丙烯醛、甲基丙烯醛等。这些还原剂可以单独使用也可以两种以上合用。
还原剂为气体时，为了增加在溶液中的溶解度，反应优选在高压釜等加压装置中进行。此时，加压装置内部用还原剂加压。其压力通常在0.1～1MPa(压力表压，以下所示压力均为压力表压)。加压装置的气相部，优选在导入还原剂之前用氮气等惰性气体预先进行置换。
另外，还原剂为液体时，对于进行贵金属还原的装置没有特别的限定，可以通过将还原剂加入到贵金属化合物溶液中进行贵金属的还原。此时，还原剂的使用量没有特别限定，但相对于贵金属化合物1摩尔，通常为1～100摩尔左右。
还原温度及还原时间根据所使用的贵金属化合物、还原剂等的不同而不同，但还原温度优选在-5℃以上，更优选在15℃以上。而且还原温度优选在150℃以下，更优选在80℃以下。还原时间优选在0.1小时以上，更优选在0.25小时以上，特别优选在0.5小时以上。而且，还原时间优选在4小时以下，更优选在3小时以下，特别优选在2小时以下。
还原后要分离贵金属担载于载体上的担载催化剂或非载体催化剂。分离催化剂的方法没有特别限定，可以使用例如，过滤，离心分离等方法。分离后的催化剂可适当干燥。干燥方法没有特别限定，可以使用各种方法。
优选还原后的溶剂中所含的贵金属的量在10mg/l以下。该量可以通过还原前贵金属化合物的浓度、还原条件等进行调节。另外，分离催化剂后的溶剂中的贵金属的有无，可以通过添加肼等还原剂而简单地进行确认。另外，溶剂中的贵金属的量可通过ICP等元素分析进行定量。
催化剂也可在供给到液相氧化反应前进行活化。活化的方法没有特别的限定，可以使用各种方法。作为活化的方法，一般为在氢气流中的在还原气氛下进行加热的方法。
所制备的催化剂的物理性质，可以通过BET比表面积测定、XRD测定、CO脉冲吸附法、TEM观察等来确定。
以下，对烯烃或者α，β-不饱和醛经分子状氧液相氧化制造α，β-不饱和羧酸的方法进行说明。
作为原料的烯烃，可列举例如，丙烯、异丁烯、2-丁烯等。另外，作为原料的α，β-不饱和醛，可列举例如，丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。
所制备的α，β-不饱和羧酸，在原料为烯烃时，是具有与烯烃相同碳骨架的α，β-不饱和羧酸。另外，在原料是α，β-不饱和醛时，是α，β-不饱和醛的醛基变化为羧基的α，β-不饱和羧酸。
本发明的制造方法适合于由丙烯或者丙烯醛来制备丙烯酸，由异丁烯或甲基丙烯醛来制备甲基丙烯酸。
原料烯烃或α，β-不饱和醛中，作为杂质可以含有少量的饱和烃和/或者低级饱和醛等。
液相氧化反应中所用的分子状氧源，空气是经济的，但也可用纯氧气或者纯氧同空气的混合气体，根据需要，可使用空气或者纯氧经过氮气、二氧化碳、水蒸气等稀释的混合气体。
液相氧化反应中所用的溶剂没有特别的限定，可以使用例如，水；叔丁醇、环己醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、丙酸甲酯等有机酸酯类；己烷、环己烷、甲苯等烃类等。其中，优选碳数为3～6的酮类，叔丁醇。溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上的混合溶剂。而且，使用醇类，酮类，和有机酸酯类时，优选使用它们与水的混合溶剂。此时对水的使用量没有特别限定，但相对于混合溶剂的质量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以上，优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。溶剂虽然优选是均一状态，但也可使用非均一状态的。
液相氧化反应可以采用连续式、批量式的任何形式，如果考虑生产率，在工业上优选连续式。
作为液相氧化反应原料的烯烃或α，β-不饱和醛的使用量，相对于100质量份溶剂优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
分子状氧的使用量，相对于1摩尔原料烯烃或1摩尔原料α，β-不饱和醛，优选为0.1摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上，特别优选为0.5摩尔以上，优选为30摩尔以下，更优选为25摩尔以下，最优选为20摩尔以下。
通常，催化剂在进行液相氧化的反应液中以悬浮状态使用，但也可使用固定床。催化剂的使用量，相对于反应器内存在的100质量份溶液，以反应器内存在的催化剂，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，特别优选为15质量份以下。
反应温度和反应压力，根据所使用的溶剂和反应原料而适当设定。反应温度优选在30℃以上，更优选在50℃以上，优选在200℃以下，更优选在150℃以下。另外，反应压力优选为大气压(0MPa)以上，更优选为2MPa以上，优选为10MPa以下，更优选为7MPa以下。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不局限于实施例。实施例和比较例中的“份”指的是质量份。
(原料和产物的分析)
应用气相色谱对原料和产物进行分析。另外，烯烃或α，β-不饱和醛的转化率，生成的α，β-不饱和醛的选择率，生成的α，β-不饱和羧酸的选择率如下定义：
烯烃或α，β-不饱和醛的转化率(％)＝(B/A)×100
α，β-不饱和醛的选择率(％)＝(C/B)×100
α，β-不饱和羧酸的选择率(％)＝(D/B)×100
这里A指的是供给的烯烃或α，β-不饱和醛的摩尔数，B为反应了的烯烃或α，β-不饱和醛的摩尔数，C为生成的α，β-不饱和醛的摩尔数，D为生成的α，β-不饱和羧酸的摩尔数。另外，对于α，β-不饱和醛的氧化反应，C/B＝0。
以下的实施例和比较例是由异丁烯制备甲基丙烯酸的反应，此时A为供给的异丁烯的摩尔数，B为反应了的异丁烯的摩尔数，C为生成的甲基丙烯醛的摩尔数，D为生成的甲基丙烯酸的摩尔数。
实施例1
催化剂的制备
将1.1份乙酸钯在60份85质量％的乙酸水溶液中在80℃加热溶解后，将其同5.0份活性炭粉末(比表面积840m2/g)一起放入内容积为150ml的高压釜中密闭。用每分钟500转的速度开始搅拌，导入氮气至0.8MPa，反复三次，将系统内用氮气置换。然后导入丙烯，使压力从常压升至0.6MPa，升温至70℃之后保持1小时。
冷却至室温后，解除体系内压力，打开高压釜。在氮气流下抽滤，过滤分离黑色粉末，再用75质量％的丙酮水溶液洗净，得到黑色粉末。此时，向滤液中加入少量肼一水合物，确认没有钯的析出。
将得到的黑色粉末在100℃氮气流下干燥一夜，得到载钯金属催化剂。该催化剂中的钯的担载量为10质量％。
反应评价
在安装有气体导入口的内容积为330ml的高压釜(以下称反应器)中加入100份作为反应溶剂的75质量％丙酮水溶液，5.5份上述催化剂，及相对于反应溶液为200ppm的对甲氧基苯酚作为自由基捕捉剂。然后加入3份作为化合物(A)的三氟乙酸(pKa＝0.30)，密闭反应容器后，再导入6.5份液化异丁烯，以每分钟1000转的速度开始搅拌。
之后开始升温，在达到90℃时导入氮气至2.4MPa，再用空气加压至4.8MPa。随着反应的进行，可观察到反应釜内压力降低，但每当内压下降了0.1MPa时，补充氧气至内压达到4.8MPa。这样总计使用了相当于1.7MPa的氧气(相对于1摩尔异丁烯为1.04摩尔)。在此状态下搅拌50分钟(反应时间)。另外，该反应时间是调节为使液化异丁烯的转化率达到50％左右的时间。
用冰水浴冷却至10℃左右后，解除压力并回收全部气体。打开体系后从反应液中取出一部分，用膜滤器(孔径：0.5μm)完全除去催化剂。回收的反应液及气体用气相色谱来定量。
根据反应溶剂的ICP发光分析结果，确认没有钯的溶出。评价结果如表1所示。
实施例2
在反应评价中，加入3份氯乙酸(pKa＝2.68)来取代3份三氟乙酸作为化合物(A)，反应时间60分钟，其余操作同实施例1均一样。另外，反应中使用了相当于1.7MPa的氧气(相对于1摩尔异丁烯为1.04摩尔)。评价结果如表1所示。
实施例3
在反应评价中，加入3份甲酸(pKa＝3.55)来取代3份三氟乙酸作为化合物(A)，反应时间60分钟，其余操作同实施例1均一样。另外，反应中使用了相当于1.5MPa的氧气(相对于1摩尔异丁烯为0.92摩尔)。评价结果如表1所示。
实施例4
在反应评价中，减少反应溶剂75质量％丙酮水溶液至60份，加入40份乙酸(pKa＝4.56)作为羧酸化合物(B)，反应时间为50分钟，其余操作同实施例1均一样。另外，反应中使用了相当于1.7MPa的氧气(相对于1摩尔异丁烯为1.04摩尔)。评价结果如表1所示。
实施例5
在反应评价中，减少作为反应溶剂的75质量％丙酮水溶液至80份，加入20份乙酸(pKa＝4.56)作为羧酸化合物(B)，反应时间为45分钟，其余操作同实施例1均一样。另外，反应中使用了相当于1.6MPa的氧气(相对于1摩尔异丁烯为0.98摩尔)。评价结果如表1所示。
比较例1
在反应评价中，不添加作为化合物(A)的三氟乙酸，反应时间为80分钟，其余操作同实施例1均一样。另外，反应中使用了相当于1.6MPa的氧气(相对于1摩尔异丁烯为0.98摩尔)。评价结果如表1所示。
比较例2
在反应评价中，加入3份乙酸(pKa＝4.56)来作为羧酸化合物(B)来代替3份作为化合物(A)的三氟乙酸，反应时间为65分钟，其余操作同实施例1均一样。另外，反应中使用了相当于1.7MPa的氧气(相对于1摩尔异丁烯为1.04摩尔)。评价结果如表1所示。
比较例3
在反应评价中，减少作为反应溶剂的75质量％丙酮水溶液至60份，加入40份乙酸(pKa＝4.56)作为羧酸化合物(B)，而不添加作为化合物(A)的三氟乙酸，反应时间为70分钟，其余操作同实施例1均一样。另外，反应中使用了相当于1.7MPa的氧气(相对于1摩尔异丁烯为1.04摩尔)。评价结果如表1所示。
表1
| 化合物(A)浓度 | 羧酸化合物(B)浓度 | 反应时间(分钟) | 异丁烯转化率(％) | 异丁烯醛选择率(％) | 甲基丙烯酸选择率(％) | |
| 实施例1 | 三氟乙酸2.9质量％ | - | 50 | 52.7 | 44.7 | 25.5 |
| 实施例2 | 氯乙酸2.9质量％ | - | 60 | 54.8 | 43.4 | 23.0 |
| 实施例3 | 甲酸2.9质量％ | - | 60 | 48.7 | 46.4 | 20.8 |
| 实施例4 | 三氟乙酸2.9质量％ | 乙酸38.8质量％ | 50 | 53.6 | 40.2 | 30.7 |
| 实施例5 | 三氟乙酸2.9质量％ | 乙酸19.4质量％ | 45 | 51.4 | 35.8 | 33.5 |
| 比较例1 | - | - | 80 | 57.7 | 35.0 | 20.1 |
| 比较例2 | - | 乙酸2.9质量％ | 65 | 59.3 | 37.4 | 19.7 |
| 比较例3 | - | 乙酸38.8质量％ | 70 | 52.5 | 30.7 | 18.8 |
如上所述，根据本发明的方法，可以更高的选择率制造α，β-不饱和羧酸。
Claims (2)
1.一种α，β-不饱和羧酸的制造方法，是使用含钯的催化剂由烯烃在液相中制造α，β-不饱和羧酸的方法，其特征在于，使酸解离指数(pKa)小于4的化合物(A)存在于上述液相中，所述化合物(A)是选自天门冬氨酸、甲酸、柠檬酸、邻-氯苯甲酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、烟酸、乳酸、草酸、苦味酸、吡啶甲酸、氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、丙二酸中的一种或两种以上。
2.权利要求1所述的α，β-不饱和羧酸的制造方法，其特征在于，使化合物(B)与化合物(A)一起存在于上述液相中，所述化合物(B)是酸解离指数(pKa)大于等于4且碳原子数为2～6的羧酸化合物，所述(B)化合物是选自乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、正己酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸中的一种或两种以上。
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| CN105646196B (zh) * | 2014-12-03 | 2018-02-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种对甲基环己烯甲醛制备4‑甲基‑环己‑3‑烯‑1‑羧酸的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4147884A (en) * | 1975-07-29 | 1979-04-03 | Atlantic Richfield Company | Liquid phase oxidation of unsaturated aldehydes to corresponding acids |
-
2005
- 2005-02-07 CN CNB2005800041640A patent/CN100534970C/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4147884A (en) * | 1975-07-29 | 1979-04-03 | Atlantic Richfield Company | Liquid phase oxidation of unsaturated aldehydes to corresponding acids |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| catalytic oxidation of olefins over metallic palladiumsuspended in water. seiyama et al.journal of catalysis,Vol.24 No.1. 1972 |
| catalytic oxidation of olefins over metallic palladiumsuspended in water. seiyama et al.journal of catalysis,Vol.24 No.1. 1972 * |
Also Published As
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|---|---|
| CN1918105A (zh) | 2007-02-21 |
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