CN1705513A - α,β-不饱和羧酸制造用催化剂及其制造方法,以及α,β-不饱和羧酸的制造方法 - Google Patents
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- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract
本发明提供将贵金属担载到比表面积为100m2/g~1300m2/g的活性炭上而形成的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,该催化剂成为可以以高收率从烯烃或α,β-不饱和醛制造α,β-不饱和羧酸的催化剂。该催化剂,可以根据α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法而制造,即选择比表面积为100m2/g~1300m2/g的活性炭,将上述贵金属担载到该活性炭上。
Description
技术领域
本发明涉及用于将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化来制造α,β-不饱和羧酸的催化剂、该催化剂的制造方法、以及α,β-不饱和羧酸的制造方法。
背景技术
一直以来人们大量研究了用于将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化而获得α,β-不饱和羧酸的催化剂。例如,在特开2001-172222号公报中提出了使金担载到载体上的催化剂,在特开昭60-155148号公报、特开昭60-139341号公报和特开昭56-59722号公报中提出了使钯担载到载体上的催化剂。在这些文献中,作为担载有贵金属的载体的一个例子列举有活性炭,但是没有任何关于活性炭的表面积的记载。
<现有技术文献目录>
特开2001-172222号公报
特开昭60-155148号公报
特开昭60-139341号公报
特开昭56-59722号公报
发明的公开
本申请发明者使用根据上述文献的实施例记载的方法制造出的担载了贵金属的催化剂从丙烯制造丙烯酸时,发现在上述文献记载的副产物(乙醛、丙酮、丙烯醛、醋酸、二氧化碳)之外还生成多种聚合物或低聚物。上述文献中没有检测出这些聚合物或低聚物,由于包含这些聚合物或低聚物,因此可判明实际的丙烯酸的收率比该实施例中公开的值要低。因此,α,β-不饱和羧酸的制造方法的收率还不充分,人们期待着可以以更高的收率来制造α,β-不饱和羧酸的催化剂。
因此,本发明的目的,是提供用于以高收率从烯烃或α,β-不饱和醛制造α,β-不饱和羧酸的催化剂和该催化剂的制造方法,以及以高收率制造α,β-不饱和羧酸的方法。
本发明,是用于将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化来制造α,β-不饱和羧酸的催化剂,是将贵金属担载到比表面积为100m2/g~1300m2/g的活性炭上而形成的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂。
另外,本发明,是上述α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,该方法是选择比表面积为100m2/g~1300m2/g的活性炭,并使上述贵金属担载于该活性炭上的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法。
进一步地,本发明的α,β-不饱和羧酸的制造方法,是在上述α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的存在下,将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化进行形成α,β-不饱和羧酸的反应的方法。
本发明的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,可以以高收率将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化来制造α,β-不饱和羧酸。本发明的催化剂,适合于从丙烯或丙烯醛制造丙烯酸,或从异丁烯或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的液相氧化。
另外,根据本发明的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,可以获得可以以高收率将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化而制造α,β-不饱和羧酸的催化剂。
进而,根据本发明的α,β-不饱和羧酸的制造方法,可以以高收率来制造α,β-不饱和羧酸。
实施发明的最佳方式
本发明的催化剂,是用于将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化来制造α,β-不饱和羧酸(以下,也简称作液相氧化)的催化剂,是贵金属被担载到比表面积为100m2/g~1300m2/g的活性炭上而形成的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂。利用这样的本发明的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,在将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化来制造α,β-不饱和羧酸时,生成的副产物少,可以以高收率来制造α,β-不饱和羧酸。
所谓上述活性炭的比表面积,是在使贵金属担载前的状态下根据BET多点法测定的值。该比表面积,例如,可以用岛津制作所制造的トライスタ一3000(商品名)等的自动表面积测定装置进行测定。
本发明中使用的活性炭的比表面积为100m2/g或100m2/g以上,优选为300m2/g或300m2/g以上。另外,本发明中使用的活性炭的比表面积为1300m2/g或1300m2/g以下,优选1000m2/g或1000m2/g以下,更优选800m2/g或800m2/g以下。因为如果比表面积大于1300m2/g则催化剂的活性有降低的倾向,如果比表面积小于100m2/g则副产物的生成量有增加的倾向,所以在这样任何一种情况下α,β-不饱和羧酸的收率都将降低。
本发明中使用的活性炭,只要是满足上述的比表面积条件的活性炭,则对其原料、形状、有无活化和活化方法没有特别的限定。作为活性炭的原料,例如,可以列举出木材、椰子壳、煤、合成树脂等。作为活性炭的形状,例如,可以列举出粉末状、破碎状、粒状、片状、纤维状等。作为活化活性炭的方法,例如,可以列举出水蒸气活化、二氧化碳活化、氯化锌活化、磷酸盐活化、碱活化等。
另外,作为活性炭的比表面积的调节方法,例如,可以列举出调节活化活性炭时的活化温度和/或活化时间的方法。一般地,活化温度越高则活性炭的比表面积越有变大的倾向,活化越长则活性炭的比表面积越有变大的倾向。
被担载于上述活性炭的贵金属,为选自钯、铂、铑、钌、铱、金、银和锇组成的组中的一种或一种以上,其中优选选自钯、铂、铑、钌、铱和金中的一种或一种以上,特别优选钯。
上述贵金属的担载率,相对于担载前的活性炭通常为0.1~40质量%。相对于担载前的活性炭的贵金属的担载率,优选为1质量%或1质量%以上,更优选为2质量%或2质量%以上,特别优选为4质量%或4质量%以上。另外,相对于担载前的活性炭的贵金属的担载率,优选为30质量%或30质量%以下,更优选为20质量%或20质量%以下,特别优选为15质量%或15质量%以下。
这样的本发明的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,作为用于从烯烃或α,β-不饱和醛制造α,β-不饱和羧酸的催化剂是合适的,其中,特别适合作为用于从丙烯或丙烯醛制造丙烯酸,或从异丁烯或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的催化剂。
上述那样的本发明的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法没有特别的限定,可以采用选择比表面积为100m2/g~1300m2/g的活性炭,使上述贵金属担载于该活性炭上的方法。优选选择比表面积为100m2/g~1000m2/g的活性炭,使上述贵金属担载于该活性炭上的方法。
更具体地,可以通过在活性炭的存在下,将对应于要担载的贵金属的贵金属化合物用还原剂进行还原来制造。例如,可以利用通过向分散有活性炭的贵金属化合物的溶液中加入还原剂,来将贵金属还原并担载于活性炭上的液相还原法,或通过将含浸有贵金属化合物溶液的活性炭进行干燥来使贵金属化合物担载于活性炭上,然后在还原气氛中将担载的贵金属还原的气相还原法等来制造。其中,优选液相还原法。以下,对利用液相还原法的催化剂的制造方法进行说明。
对贵金属化合物没有特别的限定,但是优选例如,贵金属的氯化物、氧化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、四氨合络合物或乙酰基丙酮络合物等,更优选贵金属的氯化物、氧化物、醋酸盐、硝酸盐或硫酸盐,特别优选贵金属的氯化物、醋酸盐或硝酸盐。
作为溶解贵金属化合物的溶剂,可以使用从水、醇类、酮类、有机酸类、烃类、或这些组成的组中选择的2种或2种以上的混合溶剂。溶剂,可根据贵金属化合物或还原剂的溶解性或载体的分散性等适当选择。
将活性炭和贵金属化合物按照所希望的顺序或同时加入到溶剂中,来调制分散有活性炭的贵金属化合物溶液。贵金属化合物的浓度,通常为0.1质量%或0.1质量%以上,优选为0.2质量%或0.2质量%以上,特别优选为0.5质量%或0.5质量%以上。另外,上述贵金属化合物的浓度的上限,通常为20质量%或20质量%以下,优选为10质量%或10质量%以下,特别优选为7质量%或7质量%以下。另外,溶液中分散的活性炭的量,适当设定为使在最终获得的催化剂中的,相对于担载前的活性炭的贵金属的担载率成为所希望的值。接着,在该分散液中加入还原剂来还原贵金属化合物中的贵金属,可以获得担载有还原后的贵金属的活性炭。
对使用的还原剂没有特别的限定,例如,可以列举出肼、福尔马林、硼氢化钠、氢、甲酸、甲酸盐、乙烯、丙烯和异丁烯等。
还原时的体系的温度和还原时间,根据还原方法、使用的贵金属化合物、溶剂和还原剂等的不同而不同,所以不能一概而论,但在液相还原法的情况下,通常,还原温度为0~100℃,还原时间为0.5~24小时。
还原后,从分散液分离担载有贵金属的活性炭(以下,称作催化剂)。对该方法没有特别的限定,例如,可以使用过滤、离心分离等方法。分离出的催化剂被适当干燥。对干燥方法没有特别的限定,可以使用各种方法。
另外,在还原后与催化剂分离的溶液中含有的贵金属元素的浓度优选为10mg/L或10mg/L以下。该量可以根据还原前的贵金属化合物浓度或还原条件等来进行调节。溶液中的贵金属元素的有无,可以通过添加肼等还原剂简便地确认,另外,溶液中的贵金属的量可以用ICP等的元素分析进行定量。
如以上的那样进行操作,可以制造本发明的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂。
催化剂,在提供给液相氧化前,可以被活化处理。对活化处理的方法没有特别的限定,例如,一般的是在氢气流中的还原气氛下进行加热的方法。
接着,对使用本发明的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化来制造α,β-不饱和羧酸的方法进行说明。
作为液相氧化原料的烯烃,例如,可以列举出丙烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯等。另外,作为原料的α,β-不饱和醛,例如,可以列举出丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛(β-甲基丙烯醛)、肉桂醛(β-苯基丙烯醛)等。
用液相氧化制造出的α,β-不饱和羧酸,在原料为烯烃的情况下,是与烯烃具有同一碳骨架的α,β-不饱和羧酸,在原料为α,β-不饱和醛的情况下,是α,β-不饱和醛的醛基变化成羧基的α,β-不饱和羧酸。
本发明的催化剂,在从丙烯或丙烯醛制造丙烯酸,或从异丁烯或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的液相氧化中是适用的。
在原料烯烃或α,β-不饱和醛中,也可以含有一点点饱和烃和/或低级饱和醛等作为杂质。
反应中使用的分子状氧源中,优选经济的空气,但是也可以使用纯氧气或纯氧气与空气的混合气体,如果有必要,还可以使用将空气或纯氧气用氮气、二氧化碳、水蒸气等进行稀释后的混合气体。
对液相氧化中使用的溶剂没有特别的限定,例如,可以使用水;叔丁醇、环己醇等的醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等的酮类;醋酸、丙酸、n-丁酸、异丁酸、n-戊酸、异戊酸等有机酸类;醋酸乙酯、丙酸甲酯等有机酸酯类;己烷、环己烷、甲苯等烃类、或从这些组成的组中选择2种或2种以上的混合溶剂。其中,优选选自醇类、酮类、有机酸类和有机酸酯类中的1种或2种或2种以上的溶剂与水的混合溶剂。对该含有水的混合溶剂中的水的量没有特别的限定,但是,相对于混合溶剂的质量,下限优选2质量%或2质量%以上,更优选5质量%或5质量%以上。另外,上述水的量的上限优选70质量%或70质量%以下,更优选50质量%或50质量%以下。溶剂优选为均一的,但是在不均一的状态下使用也没关系。
液相氧化反应可以以连续式、间歇式的任一形式进行,但是如果考虑到生产率,则优选连续式。
作为原料的烯烃或α,β-不饱和醛的使用量,相对于100质量份的溶剂,通常为0.1质量份或0.1质量份以上,优选为0.5质量份或0.5质量份以上。另外,上述原料的使用量的上限,通常为20质量份或20质量份以下,优选为10质量份或10质量份以下。
分子状氧的使用量,相对于1摩尔作为原料的烯烃或α,β-不饱和醛,通常为0.1摩尔或0.1摩尔以上,优选为0.3摩尔或0.3摩尔以上,更优选为0.5摩尔或0.5摩尔以上。另外,分子状氧的使用量的上限,通常为20摩尔或20摩尔以下,优选为15摩尔或1 5摩尔以下,更优选为10摩尔或10摩尔以下。
通常,催化剂在反应液中以悬浊的状态使用,但是也可以以固定床使用。催化剂的使用量,相对于反应器内存在的100质量份的溶液,作为反应器内存在的催化剂通常为0.1质量份或0.1质量份以上,优选为0.5质量份或0.5质量份以上,特别优选为1质量份或1质量份以上。另外,催化剂的使用量的上限,通常为30质量份或30质量份以下,优选为20质量份或20质量份以下,特别优选为15质量份或15质量份以下。
反应温度和反应压力,是根据使用的溶剂和反应原料进行适当选择的。反应温度的下限,通常为30℃或30℃以上,优选为50℃或50℃以上,上限通常为200℃或200℃以下,优选为150℃或1 50℃以下。另外,反应压力的下限,通常为大气压(0MPa)(表压)或大气压以上,优选为0.5MPa(表压)或0.5MPa以上,上限通常为10MPa(表压)或10MPa以下,优选为5MPa(表压)或5MPa以下。
实施例
以下,列举实施例、比较例来对本发明进行更具体地说明,但是本发明不仅限定于实施例。下面的实施例和比较例中的“份”意味着“质量份”。
(原料和生成物的分析)
原料和生成物的分析使用气相色谱仪来进行。烯烃或α,β-不饱和醛的反应率、生成的α,β-不饱和醛的选择率、生成的聚合物·低聚物的选择率、生成的α,β-不饱和羧酸的选择率和收率如以下的那样定义。
烯烃或α,β-不饱和醛的反应率(%)
=(B/A)×100
α,β-不饱和醛的选择率(%) =(C/B)×100
α,β-不饱和羧酸的选择率(%)=(D/B)×100
聚合物·低聚物的选择率(%) =(E/B)×100
α,β-不饱和羧酸的收率(%) =(D/A)×100
这里,A为供给的烯烃或α,β-不饱和醛的摩尔数,B为已反应的烯烃或α,β-不饱和醛的摩尔数,C为生成的α,β-不饱和醛的摩尔数,D为生成的α,β-不饱和羧酸的摩尔数,E为将生成的聚合物和低聚物的总质量(单位:g)除以供给的烯烃或α,β-不饱和醛的分子量所算出的烯烃或α,β-不饱和醛换算的聚合物和低聚物的摩尔数。这里,在α,β-不饱和醛氧化反应的情况中,C/B=0。
<实施例1>
(催化剂的制造)
从各种活性炭中,选择从煤原料制造的比表面积为700m2/g的活性炭粉末作为载体。
在高压釜中加入500份醋酸和2.5份醋酸钯,在80℃加热溶解后,加入上述的活性炭24.0份,在开放高压釜的状态下,在80℃搅拌1小时。将高压釜密闭,在搅拌液相部的同时以氮气置换高压釜内的气相部。向高压釜中导入丙烯至0.6MPa(表压),在80℃搅拌1小时。
然后,停止搅拌,开放反应器内的压力后,取出反应液。在氮气流下从反应液中滤出沉淀。这时,向滤液中添加少量的肼一水合物,确认没有钯的析出。
将获得的沉淀在氮气流下在100℃干燥1个晚上,获得担载有钯金属的催化剂。该催化剂的钯金属的担载率为5质量%。
(反应评价)
向装备有搅拌装置的高压釜(以下,称作反应器)中,加入70份75质量%的醋酸水溶液作为反应溶剂,添加5.5份上述催化剂和2.5份甲基丙烯醛,密闭反应器。然后,开始搅拌并升温至90℃。向反应器中导入氮气至内压为1.0MPa(表压)后,导入空气至内压为3.5MPa(表压)。在该状态下进行20分钟的甲基丙烯醛的氧化反应。
反应结束后,用冰浴将反应器冷却至20℃。在反应器的气体出口处安装气体捕集袋,打开气体出口阀并回收排出的气体,同时开放反应器内的压力。从反应器中取出加有催化剂的反应液,通过离心分离来分离催化剂,只回收反应液。
结果,甲基丙烯醛的反应率为85.7%,甲基丙烯酸的选择率为76.6%,聚合物·低聚物的选择率为13.6%,甲基丙烯酸的收率为65.6%。
<实施例2>
除了将载体替换成从煤原料制造出的比表面积590m2/g的活性炭粉末之外,均与实施例1进行同样操作,制造催化剂,进行反应评价。
结果,甲基丙烯醛的反应率为93.2%,甲基丙烯酸的选择率为74.9%,聚合物·低聚物的选择率为14.9%,甲基丙烯酸的收率为69.8%。
<实施例3>
除了将载体替换成从椰子壳制造出的比表面积850m2/g的活性炭粉末之外,均与实施例1进行同样操作,制造催化剂,进行反应评价。
结果,甲基丙烯醛的反应率为94.9%,甲基丙烯酸的选择率为71.9%,聚合物·低聚物的选择率为16.3%,甲基丙烯酸的收率为68.2%。
<实施例4>
除了将载体替换成从椰子壳制造出的比表面积1200m2/g的活性炭粉末之外,均与实施例1进行同样操作,制造催化剂,进行反应评价。
结果,甲基丙烯醛的反应率为62.0%,甲基丙烯酸的选择率为55.6%,聚合物·低聚物的选择率为26.3%,甲基丙烯酸的收率为34.5%。
<比较例1>
除了将载体替换成从煤原料制造出的比表面积1400m2/g的活性炭粉末之外,均与实施例1进行同样操作,制造催化剂,进行反应评价。
结果,甲基丙烯醛的反应率为39.6%,甲基丙烯酸的选择率为16.6%,聚合物·低聚物的选择率为67.5%,甲基丙烯酸的收率为6.6%。
<比较例2>
除了将载体替换成从椰子壳制造出的比表面积1600m2/g的活性炭粉末之外,均与实施例1进行同样操作,制造催化剂,进行反应评价。
结果,甲基丙烯醛的反应率为15.1%,甲基丙烯酸的选择率为52.5%,聚合物·低聚物的选择率为36.7%,甲基丙烯酸的收率为7.9%。
<实施例5>
向反应器中,加入120份75质量%的叔丁醇水溶液作为反应溶剂,添加10.0份在实施例1中制造出的催化剂,密闭反应器。然后,向反应器中导入6.6份液化异丁烯,开始搅拌并升温至90℃。向反应器中导入空气至内压为3.5MPa(表压)。在该状态下进行40分钟的异丁烯的氧化反应。
反应结束后,用冰浴将反应器冷却至20℃。在反应器的气体出口处安装气体捕集袋,打开气体出口阀并回收排出的气体,同时开放反应器内的压力。从反应器取出加有催化剂的反应液,通过离心分离来分离催化剂,只回收反应液。
结果,异丁烯反应率为36.2%,甲基丙烯醛选择率为40.2%,甲基丙烯酸的选择率为11.1%,聚合物·低聚物的选择率为35.2%,甲基丙烯酸的收率为4.0%。
<比较例3>
除了将催化剂替换成在比较例1中制造的催化剂之外,均与实施例4进行同样操作,进行反应评价。
结果,异丁烯反应率为16.7%,甲基丙烯醛选择率为50.6%,甲基丙烯酸的选择率为7.2%,聚合物·低聚物的选择率为29.3%,甲基丙烯酸的收率为1.2%。
在表1、2中集中显示了上述结果。
表1
表2
如上可知,通过使用本发明的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,可以以高收率从烯烃或α,β-不饱和醛制造α,β-不饱和羧酸。
工业上的可利用性
根据本发明的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,可以获得将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化并可以以高收率来制造α,β-不饱和羧酸的催化剂。通过使用该催化剂,可以以高收率来制造α,β-不饱和羧酸。
Claims (12)
1.一种α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,是用于将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中进行氧化来制造α,β-不饱和羧酸的催化剂,其是将贵金属担载到比表面积为100m2/g~1300m2/g的活性炭上而形成的。
2.如权利要求1所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,上述贵金属为选自钯、铂、铑、钌、铱、金、银和锇组成的组中的一种或一种以上。
3.如权利要求1或2所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,上述贵金属的担载率,相对于担载前的上述活性炭为0.1~40质量%。
4.如权利要求1~3的任一项所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,是用于从丙烯或丙烯醛制造丙烯酸,或从异丁烯或甲基丙烯醛制造甲基丙烯酸的催化剂。
5.如权利要求1~4的任一项所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂,上述活性炭的比表面积为100m2/g~1000m2/g。
6.一种α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,是权利要求1~4的任一项所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,其中选择比表面积为100m2/g~1300m2/g的活性炭,使上述贵金属担载于该活性炭上。
7.一种α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,是权利要求5所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,其中选择比表面积为100m2/g~1000m2/g的活性炭,使上述贵金属担载于该活性炭上。
8.如权利要求6或7所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,具有在上述活性炭的存在下,将对应于要担载到上述活性炭上的上述贵金属的贵金属化合物用还原剂进行还原的工序。
9.如权利要求8所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,其中通过向分散有上述活性炭的上述贵金属化合物的溶液中加入还原剂,来将上述贵金属还原并担载于活性炭上。
10.如权利要求9所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,上述贵金属化合物为上述贵金属的氯化物、氧化物、醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐、四氨合络合物或乙酰基丙酮络合物。
11.如权利要求9或10所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法,在上述溶液中的上述贵金属化合物的浓度为0.1~20质量%。
12.一种α,β-不饱和羧酸的制造方法,在权利要求1~5任一项所述的α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的存在下,将烯烃或α,β-不饱和醛用分子状氧在液相中氧化来进行形成α,β-不饱和羧酸的反应。
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