CN1863757A - 氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法,制备芳族醛化合物的方法,以及制备芳族羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法，该方法包括：在载体上承载的催化剂的存在下，使含有烷基取代基的芳族化合物与氧分子反应，以将烷基取代基氧化成为醛基，所述的催化剂含有Ag和/或Au，并且如果需要，还含有一种或多种第VIII族元素。本发明的氧化方法通过使用具有温和氧化能力的催化剂，即使将含有烷基取代基的芳族化合物用作原料时，所述含有烷基取代基的芳族化合物通过氧化容易转变成为芳族羧酸，也可以高收率和高选择性地制备芳族醛化合物，或由此芳族醛化合物制备芳族羧酸酯。

Description

氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法，制备芳族醛化合物的方法， 以及制备芳族羧酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种使用含有烷基取代基的芳族化合物和氧作为原料将烷基取代基氧化成为醛基的方法，并且还涉及使用这种氧化方法制备芳族醛化合物和芳族羧酸酯的方法。
背景技术
制备芳族醛化合物的常规方法，特别是用氧氧化含有烷基取代基的芳族化合物得到芳族醛的方法，难以高收率和高选择性地制备芳族醛。这可能是由于下面的原因，作为产物的醛可以容易地进行连续氧化，通过连续氧化它们被氧化成芳族羧酸。因此，迄今为止，芳族醛化合物是作为在芳族羧酸的制备中的副产物制备的，或者是通过其它的氧化方法或通过其它的原料由其它的反应制备的。
例如，制备羟基苯甲醛的常规方法通常包括：基于赖默-梯曼反应的普通方法，其中作为原料的苯酚与在氢氧化钠/甲醇溶液中的氯仿反应(例如，参见美国专利No.3,365,500)，和通过氯将苯酚转变成为羟基二氯甲基苯，接着水解的普通方法(参见，日本专利出版物No.47-49046)。但是，这些方法，尽管它们有高的反应收率，具有大量形成副产物或纯化步骤变得复杂之类的严重问题。
此外，至于由甲酚与氧的直接氧化制备羟基苯甲醛的方法，提出了例如下面的方法：使用含有铜和钴的催化剂的方法(参见，ChemicalCommunication 2002，622)，和使用金属氧化物催化剂的气相氧化的方法(参见，日本专利公开出版物No.1-100141)。但是，目前的情况是，这些方法不能得到工业生产的足够收率。此外，还提出了一种使用钴化合物等作为催化剂，并且使用大量的碱(NaOH等)，用氧氧化的方法。但是，该方法的严重问题在于在过程中产生大量的副产物盐(参见，美国专利No.4,453,016和Angew.Chem Intern.Edit.，14，356(1975)2)。
另一方面，至于制备芳族羧酸酯的方法，有通过与醇反应而酯化芳族羧酸的普通方法。例如，在制备羟基苯甲酸酯的工业方法中，由多级反应来制备羟基苯甲酸酯，在多级反应中，使苯酚在碱的存在下与二氧化碳反应，以制备羟基苯甲酸的碱盐(科尔柏-施密特反应)，并且使该产物与强酸反应，得到游离的苯甲酸，其然后通过与醇反应而酯化。除了该制备方法需要多级反应步骤的严重问题之外，还有待解决大量产生副产物盐的严重问题。
因此，为了解决现有技术中的这些严重问题，本发明的一个目的在于通过使用含有烷基取代基的芳族化合物作为原料，并且通过发现在用氧氧化烷基取代基中高效地进行氧化的催化剂、溶剂和最佳反应条件，而高收率和高收选择性地获得芳族醛化合物或芳族羧酸酯。
发明内容
本发明涉及一种氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法，该方法包括：在载体上承载的含有Ag和/或Au的催化剂的存在下，使含有烷基取代基的芳族化合物与氧分子反应，以将所述的烷基取代基氧化成为醛基。
实施本发明的最佳方式
本发明的技术特征在于：在载体上承载的含有Ag和/或Au的催化剂的存在下，使含有烷基取代基的芳族化合物与氧分子反应，以将所述的烷基取代基氧化成为醛基。即，如上所述，可以容易地用氧由氧化将烷基取代基氧化成为羧基，但是，使用本发明的催化剂的氧化方法可以氧化停止在醛基的阶段。因此，换言之，根据本发明氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法可以认为是制备芳族醛的方法，此外，如稍后所述，在上述氧化中仅有伯醇作为反应溶剂和反应伙伴存在的情况下，可以进一步从芳族醛化合物制备芳族羧酸酯。而在本发明的方法中，其技术特征在于：用上面所述的催化剂将芳族化合物的烷基取代基氧化成为醛基。
至于通过使用含有金(Au)的氧化，已知有一些反应，其中将醇氧化以制备羰基化合物如醛和酮。例如，报道了这样一种方法，使用芳族醇作为原料，通过用氧的氧化来合成芳族醛(参见，Appl.Catal.A：General 211，25251(2001))。但是，本发明的方法基本上不同于这些氧化，并且具有优异的通用性质，即，不是使用芳族醇，而是使用含有烷基取代基的芳族化合物被用作原料，并且氧化烷基取代基部分，以制备芳族醛化合物。
下面将详细描述本发明。在下面的描述中，术语“收率”是指所需要产物的收率，并且对应于通过将转化率(即，原料转变成为不同的化合物(反应产物)的百分比率，也称作活度)乘以选择性(即，所需要的产物在反应产物中的百分比率)而得到的值。
1.氧化催化剂
本发明氧化中使用的催化剂是在载体上承载的含有Ag和/或Au的催化剂。对在载体上承载的Ag和/或Au的形式没有特别限制，并且可以使用任何种类的形式，只要显示所需要的催化剂性能即可。可以优选将Ag和/或Au以金属粒子的形式承载在载体的表面上。承载在载体上的上述金属的量相对于载体为0.01质量％至30质量％，优选为0.1质量％至10质量％。当承载在载体上的上述金属的量小于0.01质量％时，不能充分地显示催化性能。即使当上述金属以大于30质量％的量承载在载体上，也未观察到催化活性的改善，考虑到成本，这不是优选的。
更优选的催化剂是在载体上承载了Ag和/或Au以及承载了任何一种或多种第VIII族元素的催化剂。术语第VIII族元素是指Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt，并且在载体上承载的、含有第VIII族元素的任何一种或多种以及Ag和/或Au的催化剂的使用可以进一步提高收率和转化率。当在Ag和Au之间比较时，在催化活性方面更优选Au。在第VIII族元素中，优选Ru、Rh、Pd、Ir和Pt，并且最优选Pd。
此外，当将Ag和/或Au与任何一种或多种第VIII族元素组合使用时，可以优选将它们以金属粒子的形式承载于载体的表面上。至于金属粒子，可以分开地将含有Ag和/或Au的金属粒子和含有任何一种或多种第VIII族元素的金属粒子承载于载体上，并且更优选将既含Ag和/或Au又含任何一种或多种第VIII族元素的金属粒子承载于载体上。即，考虑到催化性能，优选将金属粒子作为含有Ag和/或Au和任何一种或多种第VIII族元素的合金或金属间化合物的金属粒子而承载于载体上，并且在所有金属粒子中，这种金属粒子比率越大，提供的效果越佳。
金属粒子可以优选是平均粒径不大于10nm的金属细粒，更优选不大于6nm的金属细粒。对平均粒径的下限没有特别限制，但是考虑到物理稳定性，它可以是约1nm。金属细粒的平均粒径是指：通过用透射电子显微镜(TEM)的观察，在300颗或更多颗任意选自在载体上的粒子中的粒子中，在从较大至较小粒子的顺序中10％的部分和从较小至较大的粒子顺序中10％的部分都排除之后，余下的80％粒子的粒径的算术平均值。此外，金属细粒的粒子大小分布的局部最大值可以优选为1至10nm。该局部最大值的上限可以更优选为6nm，并且再更优选为5nm。更优选较窄的粒径分布，并且上述300颗或更多颗粒子的粒径标准偏差可以优选为不大于2，特别优选不大于1.5。
当第VIII族元素的任何一种或多种与Ag和/或Au组合使用时，作为金属元素的使用总量，金属元素在载体上的承载量相对于载体也可以是0.01质量％至30质量％，优选0.1质量％至10质量％。
对催化剂中的Ag和/或Au以及任何一种或多种第VIII族元素的组成没有特别限制，但是，当将Ag和/或Au的比率定义为1时，第VIII族元素(当使用两种或更多种第VIII族元素时，其总量)的比率按原子比率计可以优选为0.01至100，更优选0.1至10。
本发明的催化剂可以含有不同于上面所述金属元素的任何其它元素，其量在不影响催化性能的范围内。例如，其它元素包括周期表中的第V至VII族的过渡元素、第IB至VB族的典型元素、镧系元素和锕系元素。
对用于本发明中的催化剂的载体没有特别限制，只要它可以稳定地承载含有上述金属元素的金属粒子，并且它在使用条件下具有优异的物理和化学耐久性，所以它可以承受长期使用即可。至于这样的载体，例如可以优选使用下面的载体：(1)典型的金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆和氧化镁；(2)混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化钛、二氧化硅-氧化锆和氧化钛-氧化锆；(3)二氧化硅基载体，其含有在二氧化硅载体上承载的各种元素(例如，选自铝、钛、锆、镧系元素、锕系元素等中的一种或多种元素)；(4)氧化铝基载体，其含有在氧化铝载体上承载的各种元素(例如，选自硅、钛、锆、镧系元素、锕系元素等中的一种或多种元素)；(5)具有规则微型和中型孔的沸石和中型多孔硅酸盐基载体，如ZGM-5和MCM-41；和(6)碳材料如活性碳、富勒烯和碳纳米管。
在这些载体中，可以特别优选使用氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化锆和含有承载于二氧化硅载体上的钛和/或氧化锆的二氧化硅基载体。
本发明的催化剂可以含有其它组分，只要不恶化本发明的有利效果即可。例如，它可以含有碱金属(Na、Ka等)、碱土金属(Mg、Ca、Ba等)和稀土金属(La、Ce等)。
至于一般性质，催化剂可以优选具有较大的比表面积、较高的机械强度和优异的化学耐久性如耐腐蚀性。比表面积(由BET方法测量)通常不低于10m2/g，更优选不低于50m2/g，并且特别优选约100m2/g至800m2/g。当比表面积低于10m2/g时，难以承载金属粒子，并且即使承载，所承载的金属粒子的量也少，或者金属粒子的粒径变大，由此得到的催化剂容易变得不适宜于实际使用。
此外，对催化剂的形状和大小没有特别限制，但它们可以适宜地根据反应体系来选择。例如，当将催化剂用于作为反应体系的固定床中时，可以优选使用大小为约0.1至50mm的球形、圆柱形或环形催化剂。当将催化剂用于流化床或悬浮床时，可以优选使用大小为约1至500μm的球形或破碎形催化剂。
对制备催化剂的方法没有特别限制，只要可以制备适宜于本发明方法的催化剂即可。对将Ag和/或Au(并且如果需要，第VIII族元素中的任何一种或多种)承载于载体上的方法没有特别限制，而是可以使用众所周知的方法中的任何一种。至于承载方法本身，可以利用预先众所周知的方法中的任何一种，如共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法和化学气相沉积法。在这些方法中，优选共沉淀法、沉淀沉淀法等，并且特别优选的是沉积沉淀法。
将在载体上承载的含有Ag和/或Au以及任何一种或多种第VIII族元素作为平均粒径不大于10nm的金属细粒的催化剂作为实例，并且下面将描述制备该催化剂的优选方法。在制备在载体上承载的仅含有Ag或Au的催化剂的情况下，可以根据下面的制备方法进行制备。
对将Ag和/或Au以及任何一种或多种第VIII族元素承载于载体上的顺序没有特别限制，并且可以将它们同时承载(同时承载方法)，或者将一种承载，然后承载另一种(交替承载方法)。具体而言，优选同时承载两者的方法。
(1)同时承载方法
可以通过下面的方法来得到所需要的催化剂：通过将载体加入至水溶液中，所述的水溶液含有溶解其中的含Ag和/或Au的水溶性化合物和含任何一种或多种第VIII族元素的水溶性化合物，在载体上沉积含有Ag和/或Au以及任何一种或多种第VIII族元素的沉淀物，和移走含有这种沉积其上的沉淀物的载体，并且煅烧所述的载体。如果需要，还可以进行操作如干燥和还原处理。
对含Ag和/或Au的水溶性化合物没有特别限制，只要它可以溶解于水中即可。例如，作为含Ag的化合物，示例的有：硝酸银(AgNO3)、氰化银(AgCN)、乙酸银(CH3COOAg)、乳酸银(CH3CH(OH)COOAg)等。作为含Au的化合物，示例的有：四氯金酸(HAuCl4)、四氯金酸钠(NaAuCl4)、二氰基金酸钾(KAu(CN)2)、二乙基胺三氯化金((C2H5)2NH-AuCl3)、氰化金(AuCN)等。这些化合物可以单独使用，或者它们中的两种或更多种也可以组合使用。
对含第VIII族元素的水溶性化合物没有特别限制，只要它可以溶解于水中即可。例如，可以示例的有：硝酸盐、硫酸盐、卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)、羧酸盐(乙酸盐、甲酸盐等)、乙酰丙酮化物、氨络合物、膦络合物等。在Pd的情况下，示例的有例如：氧化钯、氯化钯、溴化钯、硝酸钯、乙酸钯、二氯二胺钯、二硝基二胺钯、四氨合氯化钯、四氨合硝酸钯、四氨合氢氧化钯、乙酰丙酮化钯、二氯三(三苯膦)钯等。在这些化合物中，可以更优选使用硝酸盐、羧酸盐、氨络合物等，并且可以特别优选使用氨络合物。
为了制备本发明的催化剂，首先，将含有Ag或Au的化合物和含有第VIII族元素的化合物溶解于水中，以制备水溶液。对溶解这些化合物的方法没有特别限制，但是，可以将相应的化合物同时溶解于水中，或可以在一种溶解之后，溶解另一种。可以将此时的温度设置为例如约30℃至80℃。
含有Ag或Au的化合物的使用量，尽管其取决于种类、比表面积以及载体的形状、载体的使用量等，可以优选的是这样的，使得在水溶液中的金化合物的浓度为约0.001至10mmol/L。上述范围的浓度可以使含有Ag和/或Au的沉淀物的沉积量是足够的，并且可以防止沉淀物粒子的聚集体的形成，从而可以以细粒状态沉积沉淀物。因此，在将含有Ag和/或Au的沉淀物承载于载体上之后，可以极大地降低保留在水溶液中的该化合物的量。
含有第VIII族元素的化合物的使用量，尽管其取决于种类、比表面积以及载体的形状、载体的使用量等，可以优选的是这样的，使得在水溶液中含第VIII族元素的化合物的浓度为约0.01至10mmol/L。上述范围的浓度可以使含有第VIII族元素的化合物的沉积量是足够的，并且可以防止含有第VIII族元素的化合物粒子的聚集体的形成，从而可以以超细粒子的状态沉积沉淀物。因此，在将含有第VIII族元素的化合物承载于载体上之后，可以极大地降低该化合物保留在水溶液中的量。
对含有含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物的水溶液的pH没有特别限制，但是可以优选设置在约6至11的范围内。为了将水溶液的pH调节在上面所述的范围内，可以适宜至将任何显示碱性的化合物加入至该水溶液中。至于这种化合物，没有特别限制，而是可以使用例如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。这些化合物可以以固态加入，或可以在溶解于水中之后加入。
向含有含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物的水溶液中，可以加入表面活性剂，目的在于改善在水溶液中含有的组分的分散性。至于表面活性剂，可以提及但不特别限于例如：阴离子表面活性剂，如长链烷基磺酸及其盐、长链烷基苯磺酸及其盐、长链烷基羧酸及其盐和芳基羧酸及其盐；阳离子表面活性剂，如长链烷基季铵盐；非离子表面活性剂，如聚烷撑二醇和聚氧乙烯壬基酚。这些表面活性剂可以单独使用，或也可以组合使用它们中的两种或多种。
在上面所示例的表面活性剂中，更优选阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，特别优选阴离子表面活性剂。在阴离子表面活性剂中，更优选含有8个或更多个碳原子的长链烷基磺酸及其盐、含有8个或更多个碳原子的长链烷基苯磺酸及其盐、含有8个或更多个碳原子的长链烷基羧酸及其盐、芳基羧酸及其盐等。可以根据表面活性剂、金化合物、含第VIII族元素的化合物和载体的种类及组合等，设置表面活性剂的使用量；因此，对使用量没有特别限制，但可以更优选是这样的，使得表面活性剂在水溶液中的浓度为0.1至10mmol/L。
其后，向水溶液中加入载体，接着搅拌，可以使载体分散和悬浮于水溶液中，并且将含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物的沉淀物沉积在载体上。此时的温度可以优选为约30℃至80℃。沉积时间可以通常为约10分钟至5小时。
然后，如果需要，将其表面上沉积有沉淀物的载体用水洗涤之后煅烧，得到所需要的催化剂。可以将煅烧温度设置在约150℃至800℃，优选约300℃至800℃。对煅烧温度没有特别限制，但是可以在空气或惰性气体如氮气、氦气或氩气中进行煅烧。可以根据加热温度来设置加热时间，因此，对其没有特别限制。煅烧可以使Ag和/或Au以及任何一种或多种第VIII族元素牢固地固定在载体的表面上。
如果需要，还可以将上面所述的催化剂进行还原处理。至于还原处理，可以优选地利用下面的两种方法：(1)一种方法中，在约100℃至800℃，优选约150℃至600℃的温度，使催化剂与含有还原性气体如氢气、一氧化碳和醇(例如甲醇)的气体接触；和(2)一种方法中，在约0℃至100℃，优选约30℃至80℃的水性介质中，使用还原剂如甲醛溶液、肼、氢硼化钠和甲酸进行还原处理，接着在约50℃至150℃的温度干燥。
(2)交替承载方法
将含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物中的任何一种沉积于载体上，接着干燥和/或煅烧，然后，将另一种化合物沉积在载体上，接着煅烧，并且如果需要，还原处理，得到所需要的催化剂。
至于将含Ag和/或Au的化合物承载于载体上的方法，可以在与如上所述的同时承载方法相同的条件下，使用沉积沉淀方法。
对将含第VIII族元素的化合物承载于载体上的方法没有特别限制，而是可以根据众所周知方法中的任何一种来进行承载。可以提及的有例如，浸渍法、离子交换法、化学气相沉积法等。在这些方法中，可以优选使用浸渍法。例如，将载体加入至含有溶解其中的含第VIII族元素的化合物的溶液中后，从溶液中收集固体含量，可以将含第VIII族元素的化合物承载于载体上。
可以通过化合物和可以溶解该化合物溶剂的适当组合来制备含有溶解其中的含第VIII族元素的化合物的溶液。对溶剂没有特别限制，但是，可以使用水、有机溶剂等。至于有机溶剂，可以提及的有例如，醇、酮、芳族烃、羧酸酯、腈等。特别优选使用水和醇(特别是，甲醇和乙醇)中的至少一种。因此，作为含第VIII族元素的化合物，优选使用可以溶解于水中或醇中的任何一种化合物。
含第VIII族元素的化合物在溶液中的浓度可以适宜地根据化合物的种类、溶剂的种类等来确定，但通常可以将它设置在约0.01至10mmol/L。
对于从其中溶解有含第VIII族元素的化合物的溶液中收集固体内含物的方法没有特别限制，但是，可以进行收集，使得可以将含第VIII族元素的化合物承载于载体上。例如，优选使用蒸发器等通过蒸馏而去除溶剂。
通过上面所述的方法，将含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物相继地承载于载体上，接着煅烧，得到其中Ag和/或Au和第VIII族元素作为金属粒子承载于载体上的催化剂。煅烧的条件可以与上面所述同时承载方法中的那些相同。此外，如果需要，优选以与上面所述同时承载方法中相同的方式进行随后的还原处理。
在将含Ag和/或Au的化合物和含第VIII族元素的化合物中的任何一种沉积于载体上之后，在另一种化合物沉积在载体上之前，干燥或煅烧载体。对在此情况下的条件没有特别限制，可以使用：一种方法，其中在室温，或在约150℃或更低的温度加热下的空气中，进行干燥；一种方法，其中在与上面所述的煅烧方法中相同的条件下进行煅烧；等。此外，如果需要，可以进行如上所述的还原处理。
2.氧化的原料
本发明的特征在于：使用上面所述的催化剂，用氧通过氧化将含有烷基取代基的芳族化合物的烷基取代基转化成为醛基。这种氧化的使用可以高收率和高选择性地通过用氧氧化芳族化合物的烷基取代基来制备芳族醛化合物，这是迄今没有实现的。
对于用作原料的含有烷基取代基的芳族化合物没有特别限制，只要它是含有直接与芳族环结合的烷基的芳族化合物即可。本发明中所使用的术语烷基取代基是指含有约1至8个碳原子的直链或支链烷基。在本发明中，可以提及烷基如甲基、乙基、正丙基和异丙基作为优选烷基。在这些基团中，特别优选的基团是甲基。此外，对芳族化合物没有特别限制，只要它含有芳族环即可。可以使用含有由碳和氢组成的芳族环的芳族化合物，如苯、萘和蒽；和包括氧、氮或硫的芳族环的芳族化合物，如呋喃、吡啶、甲基吡啶、吡咯和噻吩。这些芳族化合物可以含有除烷基外的各种取代基。
具体实例包括：(1)只含有烷基取代基的芳族化合物，如甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙基苯、甲基枯烯、假枯烯和甲基萘；(2)除了烷基取代基还含有羟基的芳族化合物，如甲酚和甲基萘酚；(3)除了烷基取代基还含有含氧或含氮取代基的芳族化合物，如茴香醚、甲基儿茶酚、甲基苯醌、甲基萘酚、甲基萘醌、硝基甲苯和甲基苯胺。在这些化合物中，(2)除了烷基取代基还含有羟基的芳族化合物可以提供所需要产物的高收率和高选择性；因此，可以优选使用它们。即，优选使用的是甲酚，如邻、间和对-甲酚；和甲基萘酚，如2-甲基-1-萘酚、4-甲基-1-萘酚、7-甲基-1-萘酚和1-甲基-2-萘酚。特别是，可以优选使用甲酚，如邻、间和对-甲酚。可以单独使用这些含有烷基取代基的芳族化合物，或也可以组合使用它们的两种或更多种。
作为原料使用的芳族化合物可以适宜地根据作为所需要产物的芳族醛化合物的种类来选择。例如，当制备芳族醛如苯甲醛、水杨醛和对-羟基苯甲醛时，可以作为原料使用的有含有甲基取代基的芳族化合物，分别如甲苯、邻-甲酚和对-甲酚。根据本发明的制备方法，可以合成芳族酮化合物。当制备芳族酮如苯乙酮、乙基苯基酮和二苯甲酮时，可以作为原料使用的有含有含2个或更多个碳原子的烷基取代基的芳族化合物，分别如乙基苯、正丙基苯和二苯甲烷。
3.氧化溶剂
本发明用氧的氧化反应可以优选在作为反应场所的有机溶剂中进行。对可以使用的有机溶剂没有特别限制，只要良好性能地进行反应即可，但是存在如下所示的优选溶剂。
3-1.通过氧化得到的所需要产物是芳族醛化合物的情况
当所需要的产物是芳族醛合物时，优选使用质子惰性极性溶剂。这是因为使用这种溶剂可以提高所需要产物的收率和选择性。至于质子惰性极性溶剂的具体实例，优选使用的有：(1)醚如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚和二甘醇二乙醚；(2)环醚如1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、1，3-二氧戊环；(3)酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和环己酮；(4)酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、异丁酸乙酯、乳酸甲酯和马来酸二甲酯；(5)含卤素的烃，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷；(6)含S和N的化合物，如二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等。在这些溶剂，可以优选使用如在(1)至(3)所述的各种醚和酮，并且可以特别优选使用如在(2)中所述的环醚。此外，有机溶剂的使用量可以优选相对于用作原料的芳族化合物摩尔比为约1至100，更优选为约2至50。使用更少量的溶剂可能使选择性降低，这种情况不是优选的。使用更大量的溶剂可能使生产率降低和溶剂回收成本提高，这种情况是不优选的。
通过使用非质子惰性溶剂，即，具有极性但是质子性的溶剂，如乙酸和甲醇，将作为原料的含有烷基取代的芳族化合物氧化成为芳族羧酸或芳族羧酸酯，所以，所需要的芳族醛化合物的选择性具有下降的趋势。如稍后所述，当芳族羧酸酯是所需要的产物时，通过利用这种趋势，将伯醇用作溶剂和反应物。
通过使用非极性溶剂，即，对质子惰性但非极性的溶剂，如环己烷、苯，如上所述，所需要的芳族醛化合物的选择性具有下降的趋势，并且活性(即，转化率)本身也具有下降的趋势。
在芳族醛化合是所需要产物的情况下的氧化中，上面所述的催化剂、含有烷基取代基的芳族化合物、提供反应场所的有机溶剂和氧是必要组分。在反应期间可以同时存在除上面组分之外的任何其它物质，只要它们不对反应性能或催化剂寿命有不利影响即可。其中所使用的短语“反应期间”是指从反应开始至反应完成的任何时间点，并且对其没有特别限制。在反应中可以同时存在的物质中，可以提及的有水和多元醇，作为对反应性能提供有利效果的物质。水和/或多元醇作为反应中必要组分的同时存在在某些情况下可以提供活性和选择性的改善。特别是，当将含有烷基取代基和羟基的芳族化合物用作原料时，在某些情况下，作为氧化的副产物，可以形成聚合物样的重组分。但是，水和/或多元醇在反应场所中的存在可以抑制上面所述的聚合物样重组分的形成，所以可以显著地显示改善选择性的效果。
在氧化中，水作为反应产物形成，因此，通常在反应体系观察到恒定量的水的存在。反应中存在的水的量，包括在反应期间形成的水的量，与作为原料的芳族化合物的摩尔比可以优选为约0.1至100，更优选为约1至50。存在更少量的水不能显示足够的效果，而存在更大量的水可能降低收率，这两种情况都不是优选的。
术语多元醇具体是指含有两个或更多个羟基的醇，但对其种类没有特别限制。通常，优选含有约2至6个羟基的多元醇，但是更优选含有两个羟基的二元醇和含有三个羟基的三元醇，并且特别优选二元醇。至于二元醇的具体实例，可以提及的有：1，2-亚乙基二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-环己二醇等。这些二元醇在反应期间的存在量相对于用作原料的芳族化合物的摩尔比可以优选为约0.001至1，更优选为约0.01至0.5。存在更少量的二元醇不能显示足够的效果，而存在更大量的二元醇可以降低收率，这两种情况都不是优选的。
3-2.通过氧化得到的所需要产物是芳族羧酸酯的情况
当所需要的产物是芳族羧酸酯时，对于有机溶剂，可以优选使用起芳族醛化合物反应伙伴作用的伯醇。至于伯醇，可以提及的有含有约1至10个碳原子的脂族醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇和1-辛醇；含有约2至10个碳原子的二元醇，如1，2-亚乙基二醇和1，4-丁二醇；含有约3至10个碳原子的脂族不饱和醇，如烯丙醇和甲代烯丙醇；芳族醇如苄醇；等。可以优选使用含1至10个碳原子的脂族醇等。这些醇可以单独使用，或者也可以组合使用它们的两种或更多种。
根据本发明的氧化，首先，将烷基取代基的α位氧化以形成醛基，然后，该醛基受到伯醇的攻击，生成相应的羧酸酯，从而最终提供含有直接与芳族环结合的羧酸酯基的芳族羧酸酯。即，使用烷基苯如甲苯作为原料，可以提供苯甲酸酯；使用烷基酚如邻-、间-和对-甲酚作为原料，可以提供羟基苯甲酸；并且使用烷基萘如1-和2-甲基萘作为原料，可以分别提供萘甲酸酯，作为相应的芳族羧酸酯。
因此，可以根据所需要的芳族羧酸酯，来适宜地选择作为原料的芳族化合物和与之反应的伯醇。例如，当苯甲酸甲酯是目标产物时，可以将甲苯用作芳族化合物并且可以将甲醇用作伯醇。当水杨酸甲酯是目标产物时，可以将邻甲酚和甲醇分别用作芳族化合物并且伯醇。当对-羟基苯甲酸乙酯是目标产物时，可以将对-甲酚和乙醇分别用作芳族化合物和伯醇。当6-羟基-2-萘甲酸正丙酯是目标产物时，可以将6-羟基-2-萘酚和1-丙醇分别用作芳族化合物和伯醇。
对芳族化合物与反应的醇的比率没有特别限制，但是按芳族化合/醇的摩尔比率计，它可以优选是约1/0.1至1/200，特别优选是1/1至1/50。上面所述的范围可以更加有效地制备芳族羧酸酯。
当所需要的产物是芳族醛化合物时，可以将水和/或醇用作对反应性能提供有利效果的物质。但是，当所需要的产物是芳族羧酸酯时，多元醇，特别是1，2-亚乙基二醇或1，2-丙二醇(最优选地，1，2-亚乙基二醇)，对于提高活性和选择性特别有效。与伯醇相比，多元醇对催化剂的吸附平衡是相当有利的；因此，作为原料的芳族化合物的烷基取代基被转化成为醛基，然后由催化剂活化的多元醇可以比伯醇更有利地攻击该醛基，导致多元醇酯的生成。此时，当伯醇的量超过多元醇的量时，将发生酯交换反应。结果，可以最终得到伯醇的酯化产物，作为主要的反应产物。即使在此情况下，也以与上面所述的情况下相同的方式表现出对聚合物样重组分的形成的抑制效果。
在反应期间多元醇的存在量相对于作为原料的芳族化合物的摩尔比可以优选为约0.001至1，更优选为约0.01至0.5。存在更少量的多元醇不能显示足够的效果，而存在更大量的多元醇可能降低收率，这两种情况都不是优选的。此外，当多元醇是伯醇但不是对应所需要产物的伯醇(即，它不是需要反应的伯醇)时，在某些情况下可能降低所需要产物的选择性；因此，优选在最少量下使用这种多元醇。
除上面所述的多元醇之外，在反应期间可以允许存在的物质中，可以优选使用各种溶剂。
通常，本发明的实践中，优选使用相对于作为原料的芳族化合物过量的伯醇，使得伯醇被同时用作溶剂和反应伙伴。但是，也可以将其它溶剂加入至伯醇中并且作为混合溶剂使用。
可以使用的溶剂的具体实例包括：除了上面所述的质子惰性极性溶剂之外，烃如己烷、环己烷和辛烷；芳族化合物如苯、甲苯和氯苯；等。在某些情况下，使用这种化合物作为溶剂可以提供催化剂性能的改善。这种溶剂的使用量相对于作为原料的芳族化合物的摩尔比可以优选为约0.5至20。加入更少量的溶剂不能显示足够的效果，该情况不是优选的；而加入更大量的溶剂可能造成加入效果的饱和，导致成本的浪费。使用上面所述的化合物作为溶剂在某些情况下可以提供催化剂性能的改善。
4.氧化
在本发明中，在有机溶剂和催化剂的存在下进行含有烷基取代基的芳族化合物与氧的氧化反应。当所需要的产物是芳族羧酸酯时，还将伯醇加入至反应中。上面所述的反应通常以由气、液和固三相组成的状态进行。即，将气体形式的氧气引入反应器中，含有烷基取代基的芳族化合物、有机溶剂(当所需要的产物是芳族羧酸酯时，主要是伯醇)和反应产物形成液相，并且将催化剂作为固体使用。可以用惰性气体如氮气、氩气、氦气和二氧化碳气体稀释氧(氧气)。至于氧源，也可以使用含氧的气体如空气。对上述反应的体系没有特别限制，可以采用任何体系，如连续体系、间歇体系或半间歇体系。当采用间歇体系作为反应体系时，可以将催化剂与原料一起加入至反应器中。当采用连续体系作为反应体系，或以预先将催化剂填充于反应器中，或者可以与原料一起连续地加入至反应器中。催化剂可以是任何形式，如固定床、流化床和悬浮床。
可以适宜地根据原料、溶剂等的组合、催化剂的种类、反应条件等来确定上面所述催化剂的使用量。对反应时间没有特别限制，但它可以取决于规定的反应条件。通常，可以设置约0.5至20小时作为反应时间或停留时间(即，反应器中保留的液体量/供应的液体量)。可以根据原料和溶剂的组合，以及催化剂的种类来适宜地确定各种条件如反应温度和反应压力。通常可以将反应温度设置为约0℃至300℃，优选约20℃至250℃，并且更优选约50℃至200℃。当将反应温度设置在这种范围内时，可以使反应更高效率地进行。反应压力可以是减压、常压或增压中的任何一种。通常，反应压力可以优选为约0至5MPa(表压)，特别优选0至3MPa。对催化剂的使用量没有特别限制，而是取决于规定的条件。通常，当作为原料的含有烷基取代基的芳族化合物的量为1时，按质量计，优选将的催化剂的相对使用量设置为0.001至2，并且更优选为0.01至5。
在上述反应完成之后，将催化剂从反应体系中分离，并且可以使用任何众所周知的分离和纯化手段来收集形成的所需要产物(即，芳族醛化合物或芳族羧酸酯)。在此情况下，通常可以使用众所周知的纯化方法，如蒸馏和结晶。也可以根据众所周知的方法中任何一种进行催化剂的分离。例如，当反应体系由催化剂(固体内含物)和反应产物(液体组分)组成时，可以使用任何一种众所周知的固液分离方法如过滤、离心和旋风分离，将催化剂从反应产物中分离出来。
实施例
下面将更具体地描述本发明，但是，本发明不以任何方式受下面描述的限制。
[催化剂制备实施例1]
Au-Pd/Ti/SiO2的实施例
首先，向100g商购二氧化硅载体粉末(Fuji Silysia Chemical Ltd.：“CARiACT Q-6”)中，加入200ml含有溶解其中的17.8g异丙醇钛(WakoPure Chemical Industries，Ltd.)的2-丙醇溶液。在适当搅拌后，在加热下通过蒸馏除去溶剂，以使钛化合物注入并且承载在二氧化硅载体上。然后，将二氧化硅载体于110℃干燥10小时，并且在600℃的空气中煅烧4小时。
然后，将500ml浓度为18mmol/L的氯金酸水溶液用1N氢氧化钠水溶液调节至pH 10的同时，保持在65℃至70℃。向此水溶液中，加入25ml的四氨合氢氧化钯[(NH3)4Pd(OH)2](Pd含量：20g/L；获自TOKURIKIHONTEN CO.，LTD)的水溶液，向其中放入20g上面所述的含钛的二氧化硅载体，并且将混合物再搅拌1小时的同时，保持65℃至70℃的温度。然后将混合物放置，并且去除上清液，然后，将400ml离子交换水加入至余下的固体中，接着在室温搅拌5分钟，然后除去上清液。重复该洗涤操作3次。将通过过滤得到的固体于110℃干燥10小时，并且在400℃的空气中煅烧3小时，得到在含钛的二氧化硅载体上承载的含金和钯的催化剂(Au-Pd/Ti/SiO2)。在催化剂中承载的金和钯根据荧光X射线分析确定的量分别为7.8质量％和2.5质量％。此外，通过透射电子显微镜对金属粒径的观察表明：几乎所有的金属物种高度分散在粒径不大于10nm的载体上，并且显然它们的平均粒径不大于10nm。
[催化剂制备实施例2]
Au-Pt/Ti/SiO2的实施例
由如催化剂制备实施例1中所述的相同操作，得到承载在含钛的二氧化硅载体上的含金和钯的催化剂(Au-Pt/Ti/SiO2)，不同之处在于：将36ml的四氨合氢氧化铂[(NH3)4Pt(OH)2](Pt含量：10g/L；获自Tanaka KikinzokuKogyo Co.Ltd.)的水溶液用来代替催化剂制备实施例1中的25ml的四氨合氢氧化钯的水溶液。在催化剂上承载的金和铂根据荧光X射线分析确定的量分别为8.0质量％和1.7质量％。此外，通过透射电子显微镜对金属粒径的观察表明：几乎所有的金属物种高度分散在粒径不大于10nm的载体上，其中，并且它们的表观平均粒径不大于10nm。
[催化剂制备实施例3]
Au-Ir/Ti/SiO2的实施例
由如催化剂制备实施例1中所述的相同操作，得到承载在含钛的二氧化硅载体上的含金和铱的催化剂(Au-Ir/Ti/SiO2)，不同之处在于：将36ml的四氨合硝酸铱[(NH3)6Ir(NO3)3](Ir含量：10g/L；获自Tanaka KikinzokuKogyo Co.Ltd.)的水溶液用来代替催化剂制备实施例1中的25ml的四氨合氢氧化钯的水溶液。在催化剂上承载的金和铱根据荧光X射线分析确定的量分别为8.0质量％和1.5质量％。此外，通过透射电子显微镜对金属粒径的观察表明：几乎所有的金属物种高度分散在粒径不大于10nm的载体上，并且它们的表观平均粒径不大于10nm。
[芳族醛化合物的制备]
实验实施例1
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
向100-mL具有旋转搅拌器的高压釜中，装入1.8g的邻-甲酚、12g的二噁烷、3g的水和1.0g上面得到的含有承载的金和钯的催化剂(Au-Pd/Ti/SiO2)。将混合物在搅拌下加热至100℃，然后充入表压分别为0.3MPa和0.4MPa的氮和氧，以开始氧化。在逐渐加入氧的同时，将总压力保持在0.6至0.7MPa，并且反应在相同温度进行3小时。将高压釜冷却，然后打开。通过过滤分离催化剂，并且由气相色谱分析内含物。作为原料的邻-甲酚的转化率为67％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为65％。
实验实施例2
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
以与实验实施例1中所述相同的操作进行反应，不同之处在于将反应时间从3小时改变为2小时。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为46％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为75％。
实验实施例3
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
以与实验实施例1中所述相同的操作进行反应，不同之处在于将反应时间从3小时改变为5小时。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为88％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为52％。
实验实施例4
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
以与实验实施例1中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：加入0.2g的1，2-亚乙基二醇，并且将反应温度改变至90℃。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为72％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为70％。
实验实施例5
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
以与实验实施例4中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：以24g的量使用二噁烷，并且以6g的量使用水。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为69％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为78％。
实验实施例6
(使用对-甲酚作为原料制备对-羟基苯甲醛)
以与实验实施例4中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将邻-甲酚改变为对-甲酚。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的对-甲酚的转化率为71％，并且对作为所需要产物的对-羟基苯甲醛的选择性为68％。
实验实施例7
(使用甲苯作为原料制备苯甲醛)
以与实验实施例4中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将邻-甲酚改变为甲苯。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的甲苯的转化率为43％，并且对作为所需要产物的苯甲醛的选择性为22％。
实验实施例8
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
以与实验实施例1中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将溶剂从二噁烷改变为12g的二乙氧基乙烷。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为33％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为89％。
实验实施例9
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
以与实验实施例1中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将溶剂从二噁烷改变为12g的丙酮。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为68％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为52％。
实验实施例10
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
以与实验实施例1中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将溶剂从二噁烷改变为12g的甲醇。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为67％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为39％。
实验实施例11
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
以与实验实施例1中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将在催化剂制备实施例2中得到的含有承载的金和铂的催化剂(Au-Pt/Ti/SiO2)用来代替含有承载的金和钯的催化剂(Au-Pd/Ti/SiO2)。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为22％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为58％。
实验实施例12
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
以与实验实施例1中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将在催化剂制备实施例3中得到的含有承载的金和铱的催化剂(Au-Ir/Ti/SiO2)用来代替含有承载的金和钯的催化剂(Au-Pd/Ti/SiO2)。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为7％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为42％。
实验实施例13
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨醛)
以与实验实施例5中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将0.2g的1，3-丙二醇用来代替0.2g的1，2-亚乙基二醇。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为71％，并且对作为所需要产物的水杨醛的选择性为74％。
[芳族羧酸酯的制备]
实验实施例14
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨酸甲酯)
向100-mL具有旋转搅拌器的高压釜中，装入1.8g的邻-甲酚、12g的甲醇和1.0g上面得到的含有承载的金和钯(Au-Pd/Ti/SiO2)的催化剂。将混合物在搅拌下加热至100℃，然后充入表压分别为0.3MPa和0.4MPa的氮和氧，以开始氧化。在逐渐加入氧的同时，将总压力保持在0.6至0.7MPa，并且反应在相同温度进行3小时。将高压釜冷却，然后打开。通过过滤分离催化剂，并且由气相色谱进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为67％，对水杨醛的选择性为39％，并且对作为所需要产物的选择性为35％。
实验实施例15
(使用对-甲酚作为原料制备对-羟基苯甲酸甲酯)
以与实验实施例14中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将邻-甲酚改变为对-甲酚。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的对-甲酚的转化率为67％，对对-羟基苯甲醛的选择性为19％，并且对作为所需要产物的对-羟基苯甲酸甲酯的选择性为65％。
实验实施例16
(使用甲苯作为原料制备苯甲酸甲酯)
以与实验实施例14中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将邻-甲酚改变为甲苯。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的甲苯的转化率为67％，对对-羟基苯甲醛的选择性为5％，并且对作为所需要产物的苯甲酸甲酯的选择性为61％。
实验实施例17
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨酸甲酯)
以与实验实施例14中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：装入0.5g的1，2-亚乙基二醇并且加入至原料中。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为78％，对水杨醛的选择性为27％，并且对作为所需要产物的水杨酸甲酯的选择性为54％。
实验实施例18
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨酸甲酯)
以与实验实施例17中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将反应时间从3小时改变为5小时。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为95％，对水杨醛的选择性为5％，并且对作为所需要产物的水杨酸甲酯的选择性为79％。
实验实施例19
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨酸甲酯)
以与实验实施例17中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将在催化剂制备实施例2中得到的含有承载的金和铂的催化剂(Au-Pt/Ti/SiO2)用来代替含有承载的金和钯的催化剂(Au-Pd/Ti/SiO2)。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为31％，对水杨醛的选择性为4％，并且对作为所需要产物的水杨酸甲酯的选择性为51％。
实验实施例20
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨酸甲酯)
以与实验实施例17中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将在催化剂制备实施例3中得到的含有承载的金和铱的催化剂(Au-Ir/Ti/SiO2)用来代替含有承载的金和钯的催化剂(Au-Pd/Ti/SiO2)。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为9％，对水杨醛的选择性为5％，并且对作为所需要产物的选择性为56％。
实验实施例21
(使用邻-甲酚作为原料制备水杨酸甲酯)
以与实验实施例18中所述相同的操作进行反应，不同之处在于：将0.5g的甘油用来代替0.5g的1，2-亚乙基二醇。反应后，由相同的操作进行反应产物的分析。作为原料的邻-甲酚的转化率为92％，对水杨醛的选择性为5％，并且对作为所需要产物的选择性为76％。
工业适用性
即使在可以容易地通过氧化转化成为芳族羧酸的含有烷基取代基的芳族化合物被用作原料时，本发明的氧化方法通过使用具有温和氧化能力的催化剂，可以高收率和高选择性地获得芳族醛化合物，或通过这些芳族醛化合物得到芳族羧酸酯。
通过本发明的方法得到的芳族醛化合物可以应用于与由常规技术得到的芳族醛化合物相同的应用领域。例如，可以将羟基苯甲醛用作各种药物的中间体和用作树脂的原料。
本发明，可以制备芳族羧酸酯而不允许它们成为芳族羧酸，还具有下面的有利特征：特别是通过其与经蒸馏而纯化的组合，可以得到更高纯度的反应产物。这些芳族羧酸酯可以应用于与由常规技术得到的芳族羧酸酯相同的应用领域。例如，可以将对-羟基苯甲酸酯用作各种液晶聚合物的原料、用作化妆品、药物和农用化学品和食品添加剂，用作其中间体等。水杨酸酯可以用作风味剂等。根据本发明的芳族羧酸酯，特别是通过蒸馏而纯化，可以作为含有低杂质的产物而容易获得，可以特别用作聚合物的原料，并且用作药物和农用化学品，所有这些都要求具有高纯度。

Claims (4)

1.一种氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法，该方法包括：在载体上承载的含有Ag和/或Au的催化剂的存在下，使含有烷基取代基的芳族化合物与氧分子反应，以将所述的烷基取代基氧化成为醛基。
2.根据权利要求1所述的氧化方法，其中在催化剂上还承载了任何一种或多种第VIII族元素。
3.一种制备芳族醛化合物的方法，该方法包括：由根据权利要求1或2所述的氧化方法，使含有烷基取代基的芳族化合物与氧分子反应，以制备芳族醛化合物。
4.一种制备芳族羧酸酯的方法，该方法包括：由根据权利要求1或2所述的氧化方法，使含有烷基取代基的芳族化合物与氧分子反应，以制备芳族醛化合物，然后使所述的芳族醛化合物与伯醇反应，以制备芳族羧酸酯。
CNA2004800288795A 2003-10-02 2004-10-01 氧化含有烷基取代基的芳族化合物的方法,制备芳族醛化合物的方法,以及制备芳族羧酸酯的方法 Pending CN1863757A (zh)

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