CN115779980A - Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用 - Google Patents
Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及Ni/CeO2‑Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用。本发明采用常见的二氧化铈(CeO2)为载体，利用对载体进行不同程度的修饰，通过贵金属掺杂以及还原剂对载体进行不同程度的还原等手法对载体进行改善，从而提高催化剂的活性。本发明采用的催化剂是一种在低负载量的前提下也具备高效的催化活性，相比于之前工业化方法还具有产率高，原料转化率高，目标产物环己醇选择性高等特点，因而具有较好的工业前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于愈创木酚加氢生产环己醇反应的Ni/CeO2-Rh催化剂的制备方法。
背景技术
木质素具有丰富的芳族单元，在高价值液体燃料的生产中具有较好前景。其中木质素衍生的化合物(酚、愈创木酚和丁香酚)约占生物油的30wt.％。可以在生物油中检测到大量的愈创木基化合物，包括愈创木酚、香兰素和丁子香酚。愈创木酚是酚类化合物中最具代表性的加氢脱氧模型化合物。在它的分子结构中，含氧官能团羟基和甲氧基位于苯环的邻位，这两种基团在木质素基生物油中最为常见，且相较于羧基和羰基难于发生脱氧而易于发生焦化。本专利目标产物选为环己醇，环己醇是工业上重要的原料，被广泛用作制备聚合物、香料和药物的中间体。环己醇也是一种重要的化工原料，主要用于生产己二酸、己二胺、环己酮、己内酰胺，也可用作肥皂的稳定剂，制造消毒药皂和去垢乳剂，用作橡胶、树脂、硝基纤维、金属皂、油类、酯类、醚类的溶剂，涂料的掺合剂，皮革的脱脂剂、脱膜剂、干洗剂、擦亮剂。环己醇也是纤维整理剂、杀虫剂、增塑剂的原料。
有报道指出，用于此反应的常见催化剂多为多种贵金属合成的贵金属催化剂。虽然催化活性以及目标产物环己醇的选择性能达到较优状态，然而会伴随着高成本等缺陷的存在无法工业化普及。同时也有非贵金属催化剂存在，但是往往需要高负载量来提升催化反应的活性，并且此类催化剂在反应过程中会存在大量的副产物，导致目标产物环己醇的选择性不能达到理想状态。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于愈创木酚选择性加氢生产环己醇反应的Ni/CeO2-Rh催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
(1)将片状氢氧化钠(NaOH)溶解于去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌均匀，配置成浓度为7～15mol/L氢氧化钠水溶液，记为溶液A；按照摩尔比例n(Rh)：n(Ce)＝1～10：100称取一定量的三水合氯化铑(RhCl3·3H2O)、六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)混合，溶解在去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌均匀，记为溶液B；
(2)在室温条件下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，待全部混合后，持续搅拌1～3小时，得到悬浊液C；将悬浊液C装入水热反应釜内，置于烘箱内在100～180℃条件下反应12～24小时后，取出冷却至室温；
(3)取出水热反应釜内悬浊液，对其抽滤并洗涤至中性，用无水乙醇洗涤3遍。取出固体50～80℃烘干，研磨后得固体粉末；烘干条件优选为：置于70℃烘箱，烘干3小时；
(4)将固体粉末置于400～600℃的马弗炉中煅烧2～5小时；将煅烧后粉末溶解于去离子水中，在30℃超声仪器内超声0.5小时。加入一定浓度的硼氢化钠(NaBH4)溶液，持续搅拌1小时；搅拌后进行离心洗涤，置于60～90℃烘箱12～24小时烘干，得到载体粉末；
硼氢化钠(NaBH4)溶液浓度控制在30～80mmol/L，硼氢化钠的加入量为每1g固体粉末加入硼氢化钠0.01～0.2g；该加入量是影响其氧空位，从而影响催化效果，最优选条件每1g固体粉末加入硼氢化钠为0.16g。
(5)用六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)对上述载体进行等体积浸渍，浸渍后在30℃烘箱进行干燥；干燥后保持氮气流量50～70mL/min，500℃进行煅烧。最后在氢气中进行还原，得到催化剂Ni/CeO2-Rh。活性中心Ni的负载质量保持在5～8％。在氢气中进行还原为：氢气流量保持在40～60mL/min，还原温度为400～500℃。
Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用：将催化剂装入固定床反应器内，催化剂的用量为0.1～1g，以正癸烷为溶剂，配制的愈创木酚溶液，进料速度为0.1mL/min，在压力为1～4MPa，温度为140～240℃，氢气流量为80mL/min的条件下进行反应。
本发明制备Ni/CeO2-Rh催化剂，通过贵金属掺杂兼具两者目的：其一，通过掺杂的方式引入阳离子打破晶格氧的长期周期性，在载体氧化铈表面产生一定浓度氧空位；其二，形成多金属之间相互作用，以促进反应，也是一次延长催化剂使用寿命，稳定活性中心。
本发明的优势在于：
(1)本发明制备的催化剂对载体进行少量贵金属掺杂，促进活性中心与载体之间的金属相互作用，对催化加氢反应具有良好应用前景，采用双金属组合载体对提高催化剂催化活性更具优势。
(2)本发明采用还原剂对载体进行部分还原，使催化剂表面产生一定程度的空缺，从而进一步提高催化剂的活性，并且对目标产物环己醇的选择性产生一定程度上的提升。
(3)本发明采用的金属在保证反应效率的前提下，采用成本相对更为低廉的金属Ni负载，且Ni的负载量很低，极大程度降低了成本。
(4)相对同类型反应，本发明采用的反应条件更为温和，温度压力等均较为平和。降低该反应一般情况下所需的温度压力。反应压力为1～4MPa，温度为140～260℃。
(5)本发明催化剂寿命长，重复利用率高，催化活性高。
附图说明
图1为实施例1催化剂Ni/CeO2-Rh的XRD图；
图2为实施例2催化剂应用后的气相色谱图；
图3为实施例1催化剂的XPS分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但不限于此。其中实施例中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
(1)称取24g NaOH溶解于60mL去离子水后，在室温下，持续搅拌，配制成10mol/L的氢氧化钠水溶液，记为溶液A；
(2)称取1.3026g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.0553g三水合氯化铑(RhCl3·3H2O)(铑和铈的摩尔比为7:100)溶解于10mL去离子水中，搅拌均匀后，记为溶液B；
(3)向溶液B中逐滴加入溶液A，待混合均匀后，持续搅拌1小时；
(4)将上述溶液装入水热反应釜内，置于110℃烘箱内，持续反应24小时后，取出冷却；
(5)将其抽滤至滤液为中性后，用无水乙醇洗涤三遍之后，放入70℃烘箱烘干3小时，用研钵对其进行研磨；
(6)将得到的固体粉末置于马弗炉中450℃煅烧3小时，得到淡黄色粉末；
(7)称取上述固体粉末0.5g，溶解于50mL去离子水中，在超声仪器中超声30分钟，向其中滴加30mL浓度为70mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液。持续搅拌1小时后，离心洗涤，70℃烘干，得到载体；
(8)采用六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)对上述载体进行等体积浸渍，活性中心Ni的负载量控制在5％，室温下干燥；
(9)将其置于管式炉中，氮气流量为60mL/min，在500℃条件下烧制3小时。接着在氢气流为40mL/min，温度为450℃条件下进行还原，得到催化剂Ni/CeO2-Rh。
图3为实施例1催化剂的XPS分析图。从XPS图上可以看出，催化剂中存在一定浓度的氧空位，即部分氧从CeO2中逸出，形成Ce3+(浓度＝S(Ce3+)/S(Ce3++Ce4+)，通过峰面积计算，得到本催化剂氧空位浓度为25％。
实施例2
(3)称取24g NaOH溶解于60mL去离子水后，在室温下，持续搅拌，配制成10mol/L的氢氧化钠水溶液，记为溶液A；
(4)称取1.3026g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.0079g三水合氯化铑(RhCl3·3H2O)(铑和铈的摩尔比为1∶100)溶解于10mL去离子水中，搅拌均匀后，记为溶液B；
(3)向溶液B中逐滴加入溶液A，待混合均匀后，持续搅拌1小时；
(4)将上述溶液装入水热反应釜内，置于110℃烘箱内，持续反应24小时后，取出冷却；
(5)将其抽滤至滤液为中性后，用无水乙醇洗涤三遍之后，放入70℃烘箱烘干3小时，用研钵对其进行研磨；
(6)将得到的固体粉末置于马弗炉中450℃煅烧3小时，得到淡黄色粉末；
(7)称取上述固体粉末0.5g，溶解于50mL去离子水中，在超声仪器中超声30分钟，向其中滴加30mL浓度为70mmol/L的硼氢化钠(NaBH4)水溶液。持续搅拌1小时后，离心洗涤，70℃烘干，得到载体；
(8)采用六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)对上述载体进行等体积浸渍，活性中心Ni的负载量控制在5％，室温下干燥；
(9)将其置于管式炉中，氮气流量为60mL/min，在500℃条件下烧制3小时。接着在氢气流为40mL/min，温度为450℃条件下进行还原，得到催化剂Ni/CeO2-Rh。
形成的氧空位浓度较低，氧空位对催化剂效果的促进作用较小。
实施例3
将实施例1中步骤(2)中的六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)质量为1.3026g，三水合氯化铑(RhCl3·3H2O)的质量为0.0204g，控制n(Rh)∶n(Ce)＝3∶100，其余步骤跟实施例1相同。
氧空位浓度不够，促进催化剂效果有限。
实施例4
将实施例1中步骤(2)中的三水合氯化铑(RhCl3·3H2O)的质量为0.0681g，控制n(Rh)∶n(Ce)＝10∶100，其余步骤跟实施例1相同。
掺杂Rh量过多，抑制活性中心。
实施例5
将实施例1中步骤(7)中硼氢化钠(NaBH4)浓度由70mmol/L改变为20mmol/L，其余步骤跟实施例1相同。
实施例6
将实施例1中步骤(7)中硼氢化钠(NaBH4)浓度由70mmol/L改变为50mmol/L，其余步骤跟实施例1相同。
实施例7
将实施例1中步骤(7)中硼氢化钠(NaBH4)浓度由70mmol/L改变为80mmol/L，其余步骤跟实施例1相同。
产生氧空位浓度过多，致使加氢过度，反应过度。
实施例8
将实施例1中步骤(7)中加入硼氢化钠(NaBH4)过程省略，其余步骤跟实施例1相同。
对比例1
称取一定质量的纯镍粉、铝粉以及改性金属粉末，将其加入到材质为氧化锆的球磨罐中。在机械合金化过程中，金属粉末之间发生的冷焊会影响机械合金化，因此加入0.4mL乙醇作为过程控制剂。将球磨罐抽至真空状态，并在室温条件下运行行星球磨机。实验中所用磨球为直径3mm的氧化锆小球，金属粉末的总质量保持为4g，磨球和金属粉的质量比为15。待球磨机运行到设定时间，在充满N2的手套箱中打开(避免自燃)，并在空气中充分氧化，随后将合金粉取出装进样品管。在小石英舟中称取1g机械合金化制备的合金粉，然后将石英舟放入管式炉的中间部分，在氮气气氛下进行程序升温。以10℃/min的升温速率加热到600℃，并保温2h。待管式炉慢慢冷却至室温，取出合金粉并在研钵中研磨后，装入样品管，保存在干燥器中。在25mL烧杯中称2.224g NaOH，加入10.8mL去离子水制备质量浓度为17wt.％的碱性溶液。然后称取0.5g合金粉，少量多次缓慢加入到50℃的NaOH水溶液中，然后升温至90℃去合金化1h。待去合金化过程结束后，将烧杯放入冰水浴中冷却，用大量去离子水多次洗涤催化剂，直至水溶液为中性，烘干后得到催化剂。
对比例2
先将RuCl3·3H2O溶于去离子水中，配置成不同浓度的均匀溶液；然后称取定量的活性炭，将RuCl3溶液少量多次缓慢滴入活性炭中，搅拌均匀，重复在负压下超声波处理30min，放入烘箱中80℃烘干过夜。次日取出，在10％ H2/Ar气氛中、400℃对催化剂进行焙烧还原3h，最后在0.5％ O2/N2气氛下进行钝化处理得到催化剂。
对比例3
将实施例1中步骤(8)中六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)等质量替换成六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，活性中心Ni替换成Co，其余步骤跟实施例1相同。
对比例4
将实施例1中步骤(2)中三水合氯化铑(RhCl3·3H2O)替换成等量的氯化钯(PdCl2)，其余步骤跟实施例1相同。
对比例5
依次称取3.88g六水硝酸镍、2.7g九水硝酸铁、38.46g六水硝酸镁、18.76g九水硝酸铝、108.11g尿素，室温下分别将其溶解在适量去离子水中(共计175ml)，并将所有溶液混合磁力搅拌10min。然后将混合液倒入预加热到107℃的500ml三口圆底烧瓶中，冷凝回流、机械搅拌水解10h。晶化过程进行时可观察到混合液由最初的淡黄棕色透明液体逐渐变浑浊直至变为红棕色浆液。水解完成后将其转移到500ml烧杯中，并置于25℃水浴锅中老化18h。然后将所得到的粘稠红棕色浆液用大量去离子水反复洗涤、过滤直至滤液pH值约为中性。将所得固体放置于110℃电热鼓风干燥箱中干燥8h得到具有类水滑石层状结构(HTlcs)的样品前驱体Ni-Mg-Fe-Al HTlcs。将前驱体样品研磨过80目筛网后，将其置于600℃马弗炉中焙烧3h得到复合氧化物。最后将其置于管式炉中550℃氢气氛围下焙烧还原5h得到目标催化剂Ni-Fe/Mg/Al。
催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用：将催化剂装入固定床反应器内，催化剂的用量为0.2g，以正癸烷为溶剂，配制的质量分数3％愈创木酚溶液，进料速度为0.1mL/min，在压力为2MPa，温度为240℃，氢气流量为80mL/min的条件下进行反应，反应2h后收集环己醇。
升温到目标温度后，进料反应2小时后取样；升温至下一个温度点后，持续反应2小时后再取样。如此循环，循环使用寿命能到达72小时
对实施例1-8以及对比例1-5中的反应后的数据进行分析，结果如表1所示：
表1.实施例和对比例中的愈创木酚转化率、环己醇选择性比较
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用，其特征在于：所述Ni/CeO2-Rh催化剂催化剂的制备方法为：
(1)将氢氧化钠溶解于去离子水中，配置成氢氧化钠水溶液，记为溶液A；按照摩尔比例n(Rh)：n(Ce)＝1～10：100称取铑源、铈源混合，溶解在去离子水中，在磁力搅拌器中搅拌均匀，记为溶液B；
(2)在室温条件下，将溶液A逐滴加入到溶液B中，待全部混合后，室温下持续搅拌1～3小时，得到悬浊液C；将悬浊液C装入水热反应釜内，置于烘箱内在100～180℃条件下反应12～24小时后，取出冷却至室温；
(3)将反应后悬浊液进行抽滤至滤液呈中性，并用无水乙醇洗涤，取出固体烘干，研磨得固体粉末；
(4)将固体粉末置于400～600℃的马弗炉中煅烧2～5小时；将煅烧后粉末溶解于去离子水中，在超声仪内超声；加入硼氢化钠溶液并持续搅拌；搅拌后进行离心洗涤，固体置于60～90℃烘箱12～24烘干，得到载体；
(5)用六水合硝酸镍对上述载体进行等体积浸渍，浸渍后烘箱进行干燥；干燥后保持氮气流量50～70mL/min，500℃条件下进行煅烧，最后在氢气中进行还原，得到催化剂Ni/CeO2-Rh；
制备的Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚加氢生产环己醇。
2.根据权利要求1所述Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用，其特征在于：步骤(4)超声仪内超声条件是指在30℃下超声0.5h。
3.根据权利要求1所述Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用，其特征在于：硼氢化钠水溶液浓度控制在30～80mmol/L，硼氢化钠的加入量为每1g固体粉末加入硼氢化钠0.01～0.2g。
4.根据权利要求1所述Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用，其特征在于：等体积浸渍后活性中心Ni在载体上的负载质量保持在5～8％。
5.据权利要求1所述Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用，其特征在于：在氢气中进行还原为：氢气流量保持在40～60mL/min，还原温度为400～500℃。
6.据权利要求1-5任一项所述Ni/CeO2-Rh催化剂用于愈创木酚选择性加氢制备环己醇反应的应用，其特征在于：愈创木酚加氢生产环己醇的方法为：将催化剂装入固定床反应器内，催化剂的用量为0.1～1g，以正癸烷为溶剂，配制的愈创木酚溶液进料速度为0.1mL/min，在压力为1～4MPa，温度为140～240℃，氢气流量为80mL/min的条件下进行反应。
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