CN114029053B - 一种负载型催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用 - Google Patents

一种负载型催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载型催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用。催化剂主要由活性组分和载体组成。载体为氧化物，主要活性组分为贵金属，贵金属占氧化物载体的0.01‑15wt％，同时，本发明利用无机化合物对负载型催化剂的修饰，进而提高催化剂的活性和稳定性。该方法制备过程简单，易放大，可使乙二醇的转化率达到90％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性达到96％。

Description

一种负载型催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种负载型催化剂的制备方法及其在乙二醇制备乙醇酸甲酯中的应用。
背景技术
乙醇酸甲酯具有独特的分子结构，同时具有α-H、羟基和酯基官能团。这使得乙醇酸甲酯兼有醇和酯的化学性质，能够发生碳化、氨化、水解、加氢以及氧化脱氢等一系列化学反应，是一个非常重要的药物合成和有机合成的中间体，同时又是纤维素、树脂、橡胶的优良溶剂。另外，其下游产品如乙二醇、乙醇酸、甘氨酸、丙二酸二甲酯和乙醇酸等产品都是目前国内外紧缺的或较紧缺的化工产品。
自20世纪60年代以来，许多发达国家就已开发了适合于大规模生产乙醇酸甲酯的工艺。如：甲醛与氢氰酸加成；甲缩醛与甲醛自由基加成；甲醛碳基化酯化；甲酸甲酯与甲醛偶联反应。但是，由于这些工艺存在着原料价格高，生产过程的腐蚀性比较严重，产物难分离等缺点，已逐渐被淘汰。
草酸二甲酯一步加氢即可得到乙醇酸甲酯，选择性和收率都很高。近年来随着纳米金催化剂的开发，采用大宗化工产品乙二醇与甲醇作为起始原料，经氧化酯化一步反应合成乙醇酸甲酯成为可能。此工艺原料廉价、来源广泛，反应一步完成，工艺过程简单，绿色环保；而且产物的分离纯化过程简单，产物纯度高，成本低，是一条具有发展前景的绿色化工工艺路线。日本触媒专利CN1720218A公开了一种基于纳米金催化剂直接氧化酯化生产α-羟基羧酸酯的方法。专利CN1720218A采用纳米尺寸活化的金，通过沉积沉淀法分散负载于金属氧化物载体上，该方法适用于乙二醇一步氧化酯化制备乙二醇酸甲酯，且该催化剂能抑制或防止由α-羟基羧酸酯产生的副反应。
虽然日本触媒专利报道的纳米Au催化剂表现出较好的催化活性，但催化剂中金的负载量高，催化剂成本高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙二醇制备乙醇酸甲酯的负载型催化剂，通过氧化物载体和贵金属之间的强相互作用，在保证催化剂具有较好的催化活性的同时，降低催化剂成本，提高乙二醇制备乙醇酸甲酯的活性，使乙二醇的转化率达到90％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性达到96％。
本发明技术方案具体如下：
一方面，本发明提供了一种用于乙二醇制备乙醇酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将贵金属盐溶解在水溶液中，加入氧化物载体，再加入碱性水溶液，调节pH值为7左右，得到混合物；所述氧化物载体为Al2O3、MgO、SiO2、CaO、ZnO、CeO中的一种；所述催化剂中，贵金属含量为氧化物载体的0.01-15wt％；
(2)将步骤(1)得到的混合物加热至50-70℃，随后滴加一定量的无机化合物前驱体，老化1-5h后用去离子水洗涤、抽滤，得到固体样品；所述无机化合物前驱体为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、异丙醇铝、乙酸铝、硝酸铝、氯化铝、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、氯化镁、硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、氯化钙、乙酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种或多种；
(3)将步骤(2)得到的固体样品进行干燥，然后在300-800℃含氧气氛下焙烧1-8h，得到无机化合物修饰的负载型催化剂。
基于上述方案，优选地，贵金属为金、铂、钌、铑、钯、锇、铱中的一种或多种，贵金属含量为氧化物载体的0.05-5wt％。
基于上述方案，优选地，所述催化剂中，无机化合物含量为氧化物载体的1-80wt％，进一步优选为10-50wt％。
基于上述方案，优选地，碱性水溶液为NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、氨水中的一种或多种，碱性水溶液的浓度为0.01-5moL/L。
基于上述方案，优选地，含氧气气氛为纯氧或10-50wt％的氧气，当为10-50wt％的氧气时，填充气为氮气或惰性气体。
基于上述方案，优选地，催化剂焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为3-5h；固体样品干燥温度为60-100℃，干燥时间为1-24h。
另一方面，本发明提供了上述催化剂在乙二醇制备乙醇酸甲酯的反应中的应用。
基于上述方案，优选地，在装有搅拌桨的高压釜中，将所得催化剂分散在甲醇和乙二醇混合液中，在含氧气下进行反应，反应压力为0.5-5MPa，反应温度为80-120℃，反应时间为0.5-24h，反应结束后，计算乙二醇的转化率和乙醇酸甲酯(产物)的选择性。
基于上述方案，优选地，反应压力为0.5-3MPa，反应温度为100-120℃，反应时间为0.5-5h。
基于上述方案，甲醇和乙二醇以及催化剂的加入比例为m甲醇/m乙二醇＝0.1-50，优选2-20。催化剂占总溶液(甲醇和乙二醇)的质量分数为0.1-20％，优选1-8％。
有益效果
本发明提供的负载型催化剂的制备方法中，将无机化合物在负载型催化剂表面原位合成，修饰金属颗粒和载体氧化物的表面，与常规的氧化物负载的金属催化剂或复合氧化物负载的金属催化剂相比，本发明在担载型催化剂上原位生成新的氧化物界面，进一步调控贵金属的电子效应，显著提高了贵金属颗粒与氧化物之间的相互作用，提高了催化剂的催化活性和产物的选择性，使得乙二醇的转化率达到90％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性达到96％。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
对比例1：1％Au/Al2O3
取配制好的氯金酸溶液于250mL烧杯中，加入超纯水后搅拌。加入γ-氧化铝使得金在氧化铝载体上的理论负载量为1％。通过氨水调节溶液的pH为7左右。再将溶液加热至70℃，继续搅拌2小时。用大量的去离子水过滤、洗涤催化剂后，置于80℃的烘箱内干燥3小时。随后将催化剂在500℃空气气氛下焙烧4小时，将得到催化剂标注为1％Au/Al2O3。
将7.3g甲醇和1.42g乙二醇以及0.5g的1％Au/Al2O3催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，充入50％的氧-氮混合气，将压力增至3MPa，在搅拌的状态下将温度升高到120℃并保持4小时。将体系冷却后，分析反应产物，结果表明乙二醇的转化率为28％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为76％。
对比例2：1％Au/(Al2O3&SiO2)
取配制好的氯金酸溶液于250mL烧杯中，加入超纯水后搅拌。加入γ-氧化铝和SiO2的混合物，γ-氧化铝和SiO2的混合物的质量比为5:1，使得金在氧化物载体上的理论负载量为1％。通过氨水调节溶液的pH为7左右。再将溶液加热至70℃，继续搅拌2小时。用大量的去离子水过滤、洗涤催化剂后，置于80℃C的烘箱内干燥3小时。随后将催化剂在500℃空气气氛下焙烧4h，将得到催化剂标注为1％Au/(Al2O3&SiO2)。
将7.3g甲醇和1.42g乙二醇以及0.5g的1％Au/(Al2O3&SiO2)催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，充入50％的氧-氮混合气，将压力增至3MPa，在搅拌的状态下将温度升高到120℃并保持4h。将体系冷却后，分析反应产物，结果表明乙二醇的转化率为68％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为86％。
对比例3：1％Au/(Al2O3@SiO2)
将γ-氧化铝浸渍到含有正硅酸乙酯的溶液中搅拌，再置于80℃的烘箱内干燥3小时。随后再在500℃空气气氛下焙烧4h，得到SiO2修饰的Al2O3载体，记作Al2O3@SiO2，γ-氧化铝和SiO2的混合物的质量比为5:1。
取配制好的氯金酸溶液于250mL烧杯中，加入超纯水后搅拌。加入SiO2修饰的Al2O3载体，使得金在氧化物载体上的理论负载量为1％。通过氨水调节溶液的pH为7左右。再将溶液加热至70℃，继续搅拌2小时。用大量的去离子水过滤、洗涤催化剂后，置于80℃的烘箱内干燥3小时。随后将催化剂在500℃空气气氛下焙烧4h，将得到催化剂标注为1％Au/(Al2O3@SiO2)。
将7.3g甲醇和1.42g乙二醇以及0.5g的1％Au/(Al2O3@SiO2)催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，充入50％的氧-氮混合气，将压力增至3MPa，在搅拌的状态下将温度升高到120℃并保持4h。将体系冷却后，分析反应产物，结果表明乙二醇的转化率为78％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为89％。
实施例1：(1％Au/Al2O3)@SiO2
取配制好的氯金酸溶液于250mL烧杯中，加入超纯水后搅拌。加入γ-氧化铝使得金在氧化铝载体上的理论负载量为1％。通过氨水调节pH值为7左右。再将溶液加热至70℃，随后滴加一定量的正硅酸乙酯，老化3h后用去离子水洗涤、抽滤。将样品放入80℃烘箱内干燥3h。随后将催化剂在500℃空气气氛下焙烧4h，将得到催化剂标注为(1％Au/Al2O3)@SiO2，其中，Al2O3与SiO2的质量比为5:1。
将7.3g甲醇和1.42g乙二醇以及0.5g上述(1％Au/Al2O3)@SiO2催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，然后用50％的氧氮混合气压力增加到3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到120℃，此温度保持4h。之后将体系冷却，分析反应产物，结果表明乙二醇的转化率为90％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为96％。
图1为实施例1中催化剂的透射电镜图片。可以看出SiO2原位修饰在金属颗粒表面。
实施例2：(1％Au/Al2O3)@Al2O3
取配制好的氯金酸溶液于250ml烧杯中，加入一定量的超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌。随后，加入成比例的γ-氧化铝使得金在氧化铝载体上的理论负载量为1％。通过氨水调节pH值，使得溶液的pH值为7左右。然后将溶液加热至70℃，并随后滴加一定量的异丙醇铝，并老化3h。随后去离子水洗涤、抽滤。将样品放入80℃烘箱内干燥3h。催化剂随后在550度空气气氛下焙烧4h，得到催化剂(1％Au/Al2O3)@Al2O3，其中，直接加入的Al2O3与原位合成的Al2O3的质量比为5:1。
将7.3g甲醇和1.42g乙二醇以及0.5g上述(1％Au/Al2O3)@Al2O3催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，然后用50％的氧氮混合气压力增加到3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到120℃，此温度保持4h。之后将体系冷却，分析反应产物，结果表明乙二醇的转化率为83％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为92％。
实施例3：(1％Au/Al2O3)@MgO
取配制好的氯金酸溶液于250mL烧杯中，加入一定量的超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌。随后，加入成比例的γ-氧化铝使得金在氧化铝载体上的理论负载量为1％。通过氨水调节pH值，使得溶液的pH值为7左右。然后将溶液加热至70℃，并随后滴加一定量的硝酸镁，并老化3h。随后去离子水洗涤、抽滤。将样品放入80℃烘箱内干燥3h。催化剂随后在600度空气气氛下焙烧4h，得到催化剂(1％Au/Al2O3)@MgO，其中，Al2O3与MgO的质量比为10:1。
将7.3g甲醇和1.42g乙二醇以及0.5g上述(1％Au/Al2O3)@MgO催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，然后用50％的氧氮混合气压力增加到3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到120℃，此温度保持4h。之后将体系冷却，分析反应产物，结果表明乙二醇的转化率为81％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为93％。
实施例4：(1％Au/Al2O3)@ZnO
取配制好的氯金酸溶液于250mL烧杯中，加入一定量的超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌。随后，加入成比例的γ-氧化铝使得金在氧化铝载体上的理论负载量为1％。通过氨水调节pH值，使得溶液的pH值为7左右。然后将溶液加热至70℃，并随后滴加一定量的醋酸锌，并老化3h。随后去离子水洗涤、抽滤。将样品放入80℃烘箱内干燥3h。催化剂随后在600度空气气氛下焙烧4h，得到催化剂(1％Au/Al2O3)@ZnO，其中，Al2O3与ZnO的质量比为5:3。
将7.3g甲醇和1.42g乙二醇以及0.5g上述(1％Au/Al2O3)@ZnO催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，然后用纯氧压力增加到3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到120℃，此温度保持4h。之后将体系冷却，分析反应产物,结果表明乙二醇的转化率为89％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为93％。
实施例5：(1％Pd/Al2O3)@ZnO
取配制好的氯钯酸铵溶液于250mL烧杯中，加入一定量的超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌。随后，加入成比例的γ-氧化铝使得钯在氧化铝载体上的理论负载量为1％。通过氨水调节pH值，使得溶液的pH值为7左右。然后将溶液加热至70℃，并随后滴加一定量的醋酸锌，并老化3h。随后去离子水洗涤、抽滤。将样品放入80℃烘箱内干燥3h。催化剂随后在500度空气气氛下焙烧4h，得到催化剂(1％Pd/Al2O3)@ZnO，其中，Al2O3与ZnO的质量比为10:1。
将7.3g甲醇和1.42g乙二醇以及0.5g上述(1％Pd/Al2O3)@ZnO催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，然后用50％的氧氮混合气压力增加到3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到120℃，此温度保持4h。之后将体系冷却，分析反应产物,结果表明乙二醇的转化率为79％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为85％。
实施例6：(5％Pt/Al2O3)@ZnO
取配制好的氯铂酸溶液于250mL烧杯中，加入一定量的超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌。随后，加入成比例的γ-氧化铝使得铂在氧化铝载体上的理论负载量为5％。通过氨水调节pH值，使得溶液的pH值为7左右。然后将溶液加热至70℃，并随后滴加一定量的醋酸锌，并老化3h。随后去离子水洗涤、抽滤。将样品放入80℃烘箱内干燥24h。催化剂随后在600度空气气氛下焙烧4h，得到催化剂(5％Pt/Al2O3)@ZnO，其中，Al2O3与ZnO的质量比为5:2。
将7.3g甲醇和0.365g乙二醇以及0.5g上述(5％Pt/Al2O3)@ZnO催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，然后用50％的氧氮混合气压力增加到3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到120℃，此温度保持4h。之后将体系冷却，分析反应产物，结果表明乙二醇的转化率为79％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为92％。
实施例7：(10％Au/Al2O3)@ZnO
取配制好的氯金酸溶液于250mL烧杯中，加入一定量的超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌。随后，加入成比例的γ-氧化铝使得金在氧化铝载体上的理论负载量为10％。通过氨水调节pH值，使得溶液的pH值为7左右。然后将溶液加热至70℃，并随后滴加一定量的醋酸锌，并老化3h。随后去离子水洗涤、抽滤。将样品放入80℃烘箱内干燥3h。催化剂随后在600度空气气氛下焙烧4h，得到催化剂(10％Au/Al2O3)@ZnO，其中，Al2O3与ZnO的质量比为5:1。
将7.3g甲醇和3.65g乙二醇以及0.5g上述(10％Au/Al2O3)@ZnO催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，然后用20％的氧氮混合气压力增加到3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到110℃，此温度保持3h。之后将体系冷却，分析反应产物，结果表明乙二醇的转化率为85％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为82％。
实施例8：(15％Au/Al2O3)@ZnO
取配制好的氯金酸溶液于250mL烧杯中，加入一定量的超纯水，放在磁力搅拌器上搅拌。随后，加入成比例的γ-氧化铝使得金在氧化铝载体上的理论负载量为15％。通过氨水调节pH值，使得溶液的pH值为7左右。然后将溶液加热至70℃，并随后滴加一定量的醋酸锌，并老化3h。随后去离子水洗涤、抽滤。将样品放入80℃烘箱内干燥3h。催化剂随后在600度空气气氛下焙烧4h，得到催化剂(15％Au/Al2O3)@ZnO，其中，Al2O3与ZnO的质量比为2:1。
将7.3g甲醇和3.65g乙二醇以及2.1g上述(15％Au/Al2O3)@ZnO催化剂置于100mL的装有搅拌桨的高压釜中，然后用20％的氧氮混合气压力增加到3Mpa，之后在搅拌下将温度升高到110℃，此温度保持3h。之后将体系冷却，分析反应产物，结果表明乙二醇的转化率为85％，乙醇酸甲酯(产物)的选择性为90％。

Claims (8)

1.一种负载型催化剂在乙二醇制备乙醇酸甲酯的反应中的应用，其特征在于：所述负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）将贵金属盐溶于水中，加入氧化物载体，然后加入碱性水溶液调节至中性，得到混合物；所述氧化物载体为Al2O3、MgO、SiO2、CaO、ZnO中的一种；所述催化剂中，贵金属含量为氧化物载体的0.01-15wt%；所述贵金属为金、铂、钌、铑、钯、锇、铱中的一种或多种；
（2）将步骤（1）得到的混合物加热至50-70 oC，随后滴加无机化合物前驱体，老化1-5h后用去离子水洗涤、抽滤，得到固体样品；所述无机化合物前驱体为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、异丙醇铝、乙酸铝、硝酸铝、氯化铝、醋酸锌、硫酸锌、硝酸锌、硝酸镁、硫酸镁、乙酸镁、氯化镁、氯化钙、乙酸钙、硫酸钙、硝酸钙中的一种或多种；所述催化剂中，无机化合物含量为氧化物载体的1-80wt %；
（3）将步骤（2）得到的固体样品进行干燥，然后在300-800 oC的含氧气氛下焙烧1-8h，得到无机化合物修饰的负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述催化剂中，贵金属含量为氧化物载体的0.05-5 wt%，无机化合物含量为氧化物载体的1-80wt %；所述贵金属为金、铂、钌、铑、钯、锇、铱中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：所述催化剂中，无机化合物含量为氧化物载体的10-50 wt%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碱性水溶液为NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、氨水中的一种或多种，碱性水溶液的浓度为0.01-5 moL/L。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂焙烧温度为300-500 oC，焙烧时间为3-5 h；含氧气氛为纯氧或10-50 wt%的氧气，当含氧气氛为10-50 wt%的氧气时，填充气为氮气或惰性气体；固体样品干燥温度为60-100 oC，干燥时间为1-24h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应在高压釜中进行，加入甲醇和乙二醇的混合液，将所述催化剂分散在所述混合液中，在含氧气氛中进行反应，反应压力为0.5-5 MPa，反应温度为80-120 oC，反应时间为0.5-24h，反应结束后，计算乙二醇的转化率和乙醇酸甲酯的选择性。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：反应压力为0.5-3 MPa，反应温度为100-120 oC，反应时间为0.5-5h；甲醇和乙二醇的加入比例为m甲醇/m乙二醇=0.1-50；催化剂的加入量为甲醇和乙二醇总量的0.1-20 wt%。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：甲醇和乙二醇的加入比例为m甲醇/m乙二醇= 2-20；催化剂的加入量为甲醇和乙二醇总量的1-8 wt%。
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