CN112495375B - 贵金属负载催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及负载催化剂领域,公开了一种贵金属负载催化剂及其制备方法和应用。该方法包括如下步骤:(1)将氧化铝载体进行喷雾预湿;(2)用贵金属溶液对预湿后的氧化铝载体进行浸渍;(3)对浸渍后的氧化铝载体进行碱溶液处理。本发明的制备方法可以减少氧化铝载体在浸渍过程中的破裂,降低出粉,并且制得壳层薄且均匀的蛋壳型负载催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及负载催化剂领域,具体涉及一种贵金属负载催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氧化铝载体是使用最为广泛的一类催化剂载体,约占工业上负载型催化剂的70%。氧化铝具有多种形态,不仅不同形态的氧化铝具有不同性质,即使同一形态的氧化铝,因其来源不同,也具有不同的性质,如密度、孔隙结构、比表面积等。目前,主要应用的催化剂载体有圆柱形、蝶形、三叶草形和球形等。圆柱形、蝶形、三叶草形催化剂载体生产成型效率高,产量大。但其流动性能差,难以实现均匀的密相填装。与其它形状的氧化铝载体相比,球形氧化铝载体具有流动性能好、磨损小、装剂和卸剂方便等优点。因此,在工业应用中更具优势。
然而,氧化铝载体在制备负载催化剂的过程也存在一定问题。一方面氧化铝载体在浸渍过程中容易发生破裂,出粉多,降低使用寿命,严重影响工业应用;另一方面,氧化铝载体浸渍后活性组分难以均匀地向球体内部浸润,内部活性组分利用率低,造成浪费。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的以氧化铝为载体的负载催化剂存在的上述问题,提供一种贵金属负载催化剂及其制备方法和应用,该制备方法可以减少氧化铝载体在浸渍过程中的破裂,降低出粉,并且制得壳层薄且均匀的蛋壳型负载催化剂。
为了实现上述目的,本发明一方面提供一种贵金属负载催化剂的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)将氧化铝载体进行喷雾预湿;
(2)用贵金属溶液对预湿后的氧化铝载体进行浸渍;
(3)对浸渍后的氧化铝载体进行碱溶液处理。
优选地,步骤(1)中,相对于1g的氧化铝载体,所述喷雾预湿的喷雾量为0.3-1.5mL,优选为0.6-1.1mL,更优选为1-1.1mL。
优选地,步骤(1)中,所述喷雾预湿的喷雾速度为0.6L/min以下,优选为0.3-0.5L/min。
优选地,步骤(1)中,所述喷雾预湿使用水进行。
优选地,步骤(2)中,相对于1g的氧化铝载体,所述贵金属溶液的用量为2mL以上,优选为3-5mL。
优选地,所述浸渍的时间为30-70min。
优选地,步骤(2)中,相对于100g的氧化铝载体,所述贵金属溶液中以贵金属元素计的贵金属用量为0.01-1g,优选为0.1-0.5g。
优选地,步骤(2)中,所述贵金属溶液中的贵金属为钯、银、铂中的一种或多种。
优选地,步骤(3)中,相对于1g的氧化铝载体,所述碱溶液的用量为2mL以上,优选为3-5mL。
优选地,步骤(3)中,所述碱溶液为碳酸盐溶液。
优选地,步骤(3)中,所述碱溶液为碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液。
优选地,步骤(3)中,所述碱溶液的浓度为5-30g/L。
优选地,所述氧化铝载体的比表面积为210-230m2/g,孔容为0.85-1.15mL/g,强度为28-40N/颗。
本发明第二方面提供上述本发明的制备方法制得的贵金属负载催化剂。
优选地,所述贵金属负载催化剂为蛋壳型贵金属负载催化剂。
优选地,所述蛋壳型贵金属负载催化剂的壳层厚度为100μm以下,优选为50-80μm,更优选为60-70μm。
本发明第三方面提供上述本发明的制备方法在制备蛋壳型贵金属负载催化剂中的应用。
通过上述技术方案,本发明利用氧化铝载体制备贵金属负载催化剂,能够大幅减少浸渍贵金属溶液时球裂破碎,降低出粉率,从而提高氧化铝载体利用率和使用寿命,同时限制贵金属组分向氧化铝球体内部浸润,制备得到壳层均匀的蛋壳型催化剂,提高贵金属的利用率。并且,采用本发明制备方法可以使用常规的浸渍装置进行,成本低,操作简单,易于控制,耗时短,收率高,工作环境友好。
针对上述效果,发明人推测如下,通过喷雾预湿处理,可以使氧化铝载体在容器中先均匀的吸收部分水,降低氧化铝载体部分内应力,避免直接浸泡的球裂风险;并且,经浸渍后进行碱固定处理,将氧化铝载体进行浸没式接触,避免了贵金属组分向球体内部浸润过程。
附图说明
图1是本发明实施例5制得的蛋壳型贵金属负载催化剂的SEM图;
图2是本发明对比例2制得的贵金属负载催化剂的SEM图;
图3是本发明对比例3制得的贵金属负载催化剂的SEM图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的贵金属负载催化剂的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)将氧化铝载体进行喷雾预湿;
(2)用贵金属溶液对预湿后的氧化铝载体进行浸渍;
(3)对浸渍后的氧化铝载体进行碱溶液处理。
在本发明的步骤(1)中,利用喷雾的方法对氧化铝载体进行预湿,调节载体表面的湿度,减少直接浸渍导致的破碎。作为喷雾预湿的溶液,可以使用水。
在该步骤(1)中,为了达到良好的喷雾预湿效果,优选地,相对于1g的氧化铝载体,所述喷雾预湿的喷雾量为0.3-1.5mL,优选为0.6-1.1mL,更优选为1-1.1mL。具体地,相对于1g的氧化铝载体,所述喷雾预湿的喷雾量可以为0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL、1.0mL或者1.1mL。
并且,为了进一步提高喷雾预湿效果,形成蛋壳型贵金属负载催化剂,优选地,所述喷雾预湿的喷雾速度为0.6L/min以下,更优选为0.3-0.5L/min,例如0.4L/min。通过采用上述速度进行喷雾,可以进一步降低载体的破碎率。
在该步骤(1)中,喷雾可以通过在浸渍设备上设置喷嘴等部件进行,优选使用雾化喷嘴进行。
在本发明的步骤(2)中,利用贵金属溶液对经过喷雾预湿的氧化铝载体进行浸渍,从而在氧化铝载体上负载贵金属。所述浸渍的方法没有特别的限定,为了使制得的贵金属负载催化剂具有所需要的贵金属分布,例如制备得到壳层薄且均匀的蛋壳型贵金属负载催化剂,优选地,所述浸渍过程采用过饱和浸渍的方法进行。
在该步骤(2)中,为了制备得到贵金属负载催化剂,相对于1g的氧化铝载体,所述贵金属溶液的用量为2mL以上,优选为3-5mL。所述浸渍的时间没有特别的限定,但是为了制备得到蛋壳型贵金属负载催化剂,优选地,所述浸渍的时间为30-70min,更优选为40-50min。另外,所述浸渍可以在10-40℃、优选20-30℃、例如常温下的条件下进行。通过使用上述条件进行所述进行,可以充分保证浸渍效果和生产率。
在该步骤(2)中,所述浸渍可以使用浸渍罐、连续浸渍设备(吊篮浸渍、网带浸渍和滚筒浸渍等)、饱和浸渍设备等进行。另外,为了进一步提高浸渍的效果,优选将氧化铝载体浸入贵金属溶液中,同时对容器进行缓慢转动,保证球体与溶液充分接触。
在本发明中,负载贵金属的种类和负载量可以根据需要制备的贵金属负载催化剂进行具体选择,本发明的制备方法可以适用于任意的贵金属,并且对于负载量也没有特殊要求。所述贵金属溶液中的贵金属例如可以为钯、银、铂、铼中的一种或多种,优选为钯、银和铂中的一种或多种。具体使用的贵金属溶液,例如可以为氯钯酸溶液、硝酸银溶液、氯铂酸溶液中的一种或多种。
根据本发明的一个优选的实施方式,在该步骤(2)中,相对于100g的氧化铝载体,所述贵金属溶液中以贵金属元素计的贵金属用量为0.01-1g,优选为0.1-0.5g,例如0.3g。上述贵金属可以使用一种或者多种,负载多种贵金属的情况下,贵金属的用量指的是多种贵金属的合计量。
在本发明的步骤(3)中,利用碱溶液对浸渍贵金属溶液后的氧化铝载体进行处理。通过进行该碱溶液处理,可以保证制得的贵金属负载催化剂具有所需要的贵金属分布,例如制备得到蛋壳型贵金属负载催化剂。为了保证碱溶液处理的效果,优选地,所述碱溶液处理采用过饱和浸渍的方法进行。
在该步骤(3)中,相对于1g的氧化铝载体,所述碱溶液的用量为2mL以上,优选为3-5mL。
碱溶液处理使用的碱溶液没有特别的限定,优选为弱碱溶液,例如碳酸盐溶液,具体可以使用碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液。优选地,所述碱溶液的浓度为5-30g/L,更优选为10-25g/L,更优选为20-25g/L。
在该步骤(3)中,碱溶液处理可以使用浸渍罐、连续浸渍设备(吊篮浸渍、网带浸渍和滚筒浸渍等)、饱和浸渍设备等进行。另外,为了进一步提高碱溶液处理的效果,优选将氧化铝载体浸入碱溶液中,同时对容器进行缓慢转动,保证球体与溶液充分接触。
根据本发明优选的技术方案,该方法还包括:(4)将碱溶液处理的产物进行干燥和焙烧,得到所述的贵金属负载型催化剂。所述干燥和焙烧可以使用通常用于贵金属负载型催化剂制备中的设备和条件。例如,干燥的条件可以包括:温度为100-200℃,优选为110-150℃,时间为1-5h,优选为2-3h。焙烧的可以条件包括:温度为400-500℃,优选为400-450℃,时间为1-5h,优选为2-3h。
根据本发明,对于使用的氧化铝载体没有特别的限定,可以使用商购的载体,也可以使用自制的氧化铝载体。所述氧化铝载体的形状可以根据需要进行选择,例如所述氧化铝载体可以为球形、柱形、珠形、环形、三叶草形、齿球形和空心环形中的一种或多种,其中优选为球形、柱形等。
根据本发明的一个具体实施方式,例如氧化铝载体的制备方法可以包括:将拟薄水铝石与粘结剂、水混合并成型,然后进行第一干燥、第一焙烧等。具体地,粘结剂可以为柠檬酸;拟薄水铝石与粘结剂的重量比可以为1:0.4-0.6;第一干燥条件可以包括:温度为60-100℃,时间为1-5h,优选地,温度为80℃,时间为3h;第一焙烧条件可以包括:温度为300-500℃,时间为1-5h,优选地,温度为400℃,时间为2h。更优选地,可以再浸渍硅溶胶溶液后,再次进行第二干燥、第二焙烧得到氧化铝载体。浸渍硅溶胶溶液的浓度可以为20-30重量%,固液比可以为3-5mL/g;第二干燥条件可以包括:温度为100-140℃,时间为1-5h,优选地,温度为120℃,时间为2h;第二焙烧条件可以包括:温度为500-800℃,时间为1-5h,优选地,温度为600℃,时间为2h。
根据本发明的一个优选的实施方式,本发明中使用的氧化铝载体的比表面积为200-240m2/g,孔容为0.8-1.2mL/g,强度为28-40N/颗;优选地,210-230m2/g,孔容为0.85-1.15mL/g,强度为28-40N/颗。更优选地,使用的氧化铝载体的吸液率为1.1-1.35mL/g,进一步优选为1.2-1.3mL/g。
本发明还提供了上述本发明的制备方法制得的贵金属负载催化剂。通过使用本发明的方法,可以制得蛋壳型贵金属负载催化剂。其中,所述蛋壳型贵金属负载催化剂的壳层厚度为100μm以下,优选为50-80μm,更优选为60-70μm。。
本发明还提供了上述本发明的制备方法在制备蛋壳型贵金属负载催化剂中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中,破碎率的方法计算方法:实施例所得催化剂成品称重为w0,筛选出完整球形催化剂,称重记为w1,破碎率=(w0-w1)/w×100%。
出粉率的方法计算方法:实施例所得催化剂成品经40目筛网过筛后称重为m1,计算理论催化剂成品重量为m0,出粉率=(m0-m1)/m0×100%。
比表面积和孔容利用美国康塔仪器公司QUADRASORB SI型全自动比表面积与孔隙度分析仪按照Q/SH 361 913—2015《催化加氢、重整催化剂孔体积和孔径的测定低温氮吸附法》进行测定。
强度利用大连化工研究设计院DL II型智能颗粒强度测定仪按照Q/SH 361 932—2015《球状及环状催化剂径向压碎强度的测定》进行测定。
图1-3的SEM图采用日本日立公司S-4800型扫描电子显微镜测得。
以下实施例中,“液固比”均是相对于球形氧化铝载体干基重量计算。
制备例
称取原料粉8kg拟薄水铝石,将400g粘结剂(柠檬酸)常温下溶解于11L的水中配成粘结剂工作液,将原料粉与粘结剂工作液在造粒机中均匀混合,转速为1400r/min,转动30min后,形成3.0mm的湿球,再加入1kg原料粉干胶粉继续转动15min,依次进行80℃干燥3h、过10目筛、400℃焙烧2h。再用25重量%的硅溶胶溶液进行过饱和浸渍,液固比为4.0mL/g(固相以两种原料粉干基之和计),最后经120℃干燥2h、600℃焙烧2h得到氧化铝载体。
该氧化铝载体的比表面积为220m2/g,孔容为1.2mL/g,强度为30N/颗,吸液率为1.2mL/g。
实施例1
称取氧化铝载体100g,按预湿液固比为0.31mL/g对氧化铝载体用水进行喷雾预湿,喷雾速度为0.4L/min。经氯钯酸溶液(其中含有的钯元素总量为氧化铝载体干基的0.30重量%)按液固比4.0mL/g对氧化铝载体进行浸渍,缓慢转动浸渍转鼓,时间为40min。然后,配制浓度为21.2g/L的碳酸钠溶液,按液固比4.0mL/g进行碱液浸泡,缓慢转动浸渍转鼓,时间为20min。再然后在120℃干燥2h,在400℃焙烧3h,得到蛋壳型贵金属负载催化剂,其性能见表1。
实施例2
按照实施例1的方法制备蛋壳型贵金属负载催化剂,不同的是,按预湿液固比为0.67mL/g对氧化铝载体进行喷雾预湿。得到的蛋壳型贵金属负载催化剂的性能见表1。
实施例3
按照实施例1的方法制备蛋壳型贵金属负载催化剂,不同的是,按预湿液固比为0.8mL/g对氧化铝载体进行喷雾预湿。得到的蛋壳型贵金属负载催化剂的性能见表1。
实施例4
按照实施例1的方法制备蛋壳型贵金属负载催化剂,不同的是,按预湿液固比为1.00mL/g对氧化铝载体进行喷雾预湿。得到的蛋壳型贵金属负载催化剂的性能见表1。
实施例5
按照实施例1的方法制备蛋壳型贵金属负载催化剂,不同的是,按预湿液固比为1.02mL/g对氧化铝载体进行喷雾预湿。得到的蛋壳型贵金属负载催化剂的性能见表1,该蛋壳型贵金属负载催化剂的SEM图如图1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备蛋壳型贵金属负载催化剂,不同的是,按预湿液固比为1.10mL/g对氧化铝载体进行喷雾预湿。得到的蛋壳型贵金属负载催化剂的性能见表1。
实施例7
按照实施例5的方法制备蛋壳型贵金属负载催化剂,不同的是,浸泡的液固比为3mL/g,时间为30min;碳酸钠溶液处理的液固比为5mL/g,时间为30min。得到的蛋壳型贵金属负载催化剂的性能见表1。
实施例8
按照实施例5的方法制备蛋壳型贵金属负载催化剂,不同的是,浸泡的液固比为5mL/g,时间为50min;碳酸钠溶液处理的液固比为3mL/g,时间为10min。得到的蛋壳型贵金属负载催化剂的性能见表1。
对比例1
按照实施例5的方法制备贵金属负载催化剂,不同的是,不进行预湿。得到的贵金属负载催化剂的性能见表2。
对比例2
按照实施例5的方法制备贵金属负载催化剂,不同的是,不进行碱溶液处理。得到的贵金属负载催化剂的性能见表2。
对比例3
按照实施例5的方法制备贵金属负载催化剂,不同的是,不进行预湿和碱溶液处理。得到的贵金属负载催化剂的性能见表2。
表1
表2
通过表1以及图1-3的结果可以看出,采用本发明制备方法的蛋壳型贵金属负载催化剂具有良好的球状结构,壳层厚度更薄,并且破碎少。由图1可以看出,采用本发明的制备方法制得的贵金属负载催化剂的破碎率和出粉率低,活性组分在球体表面呈蛋壳型均匀分布。
与之相对,未采用本发明制备方法的对比例1和3的贵金属负载催化剂形状不规则,破碎更多,并且壳层厚度更厚,不利于后续的使用;未采用本发明制备方法的对比例2虽然制得了椭球形的贵金属负载催化剂,但是其壳层的厚度为130μm,远大于实施例5的65μm,由于进行催化反应时,反应物难以渗透进入内部反应,使得活性组分的利用率降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种贵金属负载催化剂的制备方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
(1)将氧化铝载体进行喷雾预湿;
(2)用贵金属溶液对预湿后的氧化铝载体进行浸渍;
(3)对浸渍后的氧化铝载体进行碱溶液处理,
其中,步骤(1)中,相对于1g的氧化铝载体,所述喷雾预湿的喷雾量为0.8-1.5mL,
步骤(3)中,相对于1g的氧化铝载体,所述碱溶液的用量为2-5mL,
所述贵金属负载催化剂为蛋壳型贵金属负载催化剂,所述蛋壳型贵金属负载催化剂的壳层厚度为100μm以下,
所述喷雾预湿的喷雾速度为0.6L/min以下,所述喷雾预湿使用水进行,所述碱溶液的浓度为5-30g/L。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其中,步骤(1)中,相对于1g的氧化铝载体,所述喷雾预湿的喷雾量为0.8-1.1mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其中,步骤(1)中,相对于1g的氧化铝载体,所述喷雾预湿的喷雾量为1-1.1mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述喷雾预湿的喷雾速度为0.3-0.5L/min。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,步骤(2)中,相对于1g的氧化铝载体,所述贵金属溶液的用量为2mL以上。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其中,步骤(2)中,相对于1g的氧化铝载体,所述贵金属溶液的用量为3-5mL。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其中,所述浸渍的时间为30-70min。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,步骤(2)中,相对于100g的氧化铝载体,所述贵金属溶液中以贵金属元素计的贵金属用量为0.01-1g。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其中,所述贵金属溶液中的贵金属为钯、银、铂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其中,所述碱溶液为碳酸盐溶液。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其中,所述碱溶液为碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液。
12.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,所述氧化铝载体的比表面积为210-230m2/g,孔容为0.85-1.15mL/g,强度为28-40N/颗。
13.根据权利要求12所述的制备方法,其中,所述氧化铝载体为球形、柱形、珠形、环形、三叶草形、齿球形和空心环形中的一种或多种。
14.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法,其中,该方法还包括:(4)将碱溶液处理的产物进行干燥和焙烧。
15.根据权利要求14所述的制备方法,其中,干燥的条件包括:温度为100-200℃,时间为1-5h。
16.根据权利要求14所述的制备方法,其中,焙烧的条件包括:温度为400-500℃,时间为1-5h。
17.权利要求1-16中任意一项所述的制备方法制得的贵金属负载催化剂。
18.根据权利要求17所述的贵金属负载催化剂,其中,所述蛋壳型贵金属负载催化剂的壳层厚度为50-80μm。
19.根据权利要求18所述的贵金属负载催化剂,其中,所述蛋壳型贵金属负载催化剂的壳层厚度为60-70μm。
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